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Verfahren und Einrichtung zur mehrstufigen
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Eindampfung von wäßriger Phosphorsäure Die Erfindung betrifft ein
Verfahren und eine Einrichtung zur mehrstufigen Eindampfung von wäßriger Pho,phorsäure.
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Es ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konzentration calciumsulfathaltiger
Phosphorsäure bekannt, wobei die aus dem Aufschluß anfallende heiße, mit Calciumsulfat
gesättigte, mindestens 20 %ige Säure durch Entspannen auf unteratmosphärischen Druck
bis auf Raumtemperatur abgekühlt und vorkonzentriert und von dem dabei ausfallenden
Calciumsulfat getrennt wird und die gipsarme Säure danach wieder erhitzt und in
einer mehrstufigen Verdampferanlage konzentriert wird.
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Diese Verdampferanlage besteht.aus einem Entspannungsturm, einem Wärmeaustauscher,
Umlaufverdampfern, einem Doppelkondensator und aus Schaltorganen zur Umkehr der
Strömungsrichtung
im Wärmeaustauscher sowie zum Vertauschen der
Umlaufverdampfer im Strömungsweg der einzudampfenden Säure (DE-PS 10 28 098).
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Zur Phosphorsäurekonzentrierung ist ferner eine Eindampfanlage bekannt,
die im wesentlichen aus dem Ausdampfbehälter, dem Wärmeaustauscher, der Umwälzpumpe
und dem mit 2 Dampfstrahlern und Mischkondensatoren arbeitenden Vakuumsystem besteht.
Die Falleitungen für Säure und Kühlwasser sind durch Tauchbehälter verschlossen
(Lurgi-Handbuch der Lurgi-Gesellschaften Frankfurt/M., 1970).
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Die bekannten Verfahren zum Eindampfen von Phosphorsäure auf höhere
Konzentrationen erfordern einen relativ hohen Dampfbedarf, wodurch ihre Wirtschaftlichkeit
in Frage gestellt ist.
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Der in der Eindampftechnik zur Reduzierung des Dampfbedarfes allgemein
übliche Mehrfacheffek'-Betrieb (Mehrstufenbetrieb) ist im Fall der Eindampfung von
Phosphorsäure gewonnen nach dem Naßaufschluß-Verfahren, wie sie z.3. in der Düngemittel-Industrie
anfällt, nicht möglich, wenn Rohsäure mit einer Anfangskonzentration von 30 %Phosphorpentoxid
CP205) auf 54 .P205 eingedampft werden soll. Die Grenze ist gegeben durch die maximale
Temperaturbelastung der erforderlichen Werkstoffe (Gummierung), die z.Zt. aus wirtschaftlichen
Gründen nur eingesetzt werden können, und zum anderen durch die hohe Siedepunkterhöhung
der hochkonzentrierten Phosphorsäure.
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Werden bisher erprobte Werkstoffe eingesetzt, so ist die maximale
Temperaturbelastung für die Gummierung mit 110 0C gegeben. Soll Dünnsäure mit 30
/Oo Gehalt auf einen Gehalt von 54 % P2O5 zwei- oder mehrstufig konzentriert werden,
so bleibt infolge der Siedepunkterhöhung von dem maximal zur Verfügung stehenden
Temperaturgefälle als Netto-Temperaturdifferenz für die Wärmeübertragung ein so
geringer Wert, daß
eine sinnvolle Heizkörperauslegung nicht mehr
gegeben ist.
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Schon eine Absenkung der Endkonzentration auf 50 % P205 verändert
die Situation entscheidend. Bei der vorgegebenen Aufgabenstellung, Eindampfung von
30 % auf 54 O/o P295, können dann 90 % der Ausdampfleistung zweistufig erbracht
werden.
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Bei geringeren P205- Eintritts- bzw. Austrittskonzentrationen ergibt
sich ein entsprechend höherer prozentualer Verdampfungsanteil, der zweistufig erbracht
werden kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten und andere
Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren vorzuschlagen,
das erhebliche Mengen an Heizdampf einspart und das daher wirtschaftlicher ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine wäßrige
Phosphorsäure mit einem Gehalt von 20 bis 32 Gew.-0/o,* bezogen auf Phosphorpentoxid
(P205), mit einer Temperatur von 30 bis 50, vorzugsweise etwa 40 OC, in eine erste
Verdampferstufe führt und hier durch Zufuhr von Wasserdampfbrüden bei einer Temperatur
von 45 bis 65, vorzugsweise etwa 57 °C, auf eine Konzentration von etwa 30 bis 42,
vorzugsweise etwa 36,0 Gew.-, Phosphorsäure, bezogen auf Phosphorpentoxid (P2O5),
vorkonzentriert-, daß man Brüden abzieht, daß man die vorkonzentrierte Phosphorsäure
in eine weitere Verdampferstufe führt und durch Zufuhr von etwa 130 °C heißem Wasserdampf
bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110, vorzugsweise etwa 104 OC, auf eine Konzentration
von etwa 50 G~J.-% Phosphorsäure, bezogen auf Phosphorpentoxid (P205), weiter konzentriert,
daß man die Brüden abzieht und zur Beheizung in die erste Verdampferstufe zurückführt,
daß man die etwa 50 Gew.-%ige Phosphorsäure in eine weitere Verdampferstufe führt
und hier durch Zufuhr von heißem Wasserdampf bei einer Temperatur von 78 bis 98,
vorzugsweise von 88 OC, auf eine Konzentration von etwa 54 bis 60 Gew.-% Phosphorsäure,
bezogen auf Phosphorpentoxid (P205), endkonzentriert und daß * vorzugsweise 30 Gew.-%,
man
die Brüden aus der ersten und der dritten Verdampferstufe vereinigt und gemeinsam
kondensiert.
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Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung entfernt man die
in den Brüden enthaltenen Fluorverbindungen durch AVaschen, um Verkrustungen durch
Ausfall von Silikatverbindungen auf der Kondensationsseite der nachgeschalteten
Wärmeaustauscher des bzw. der Verdampfer zu vermeiden und dadurch die erfindungsgemäße
zwei- oder mehrstufige Eindampfung von Phosphorsäure aus dem Naßaufschluß im praktischen
Betrieb zu ermöglichen.
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Der durch die Zwischenschaltung von Fluorwäschern entstehende Druckverlust
ist gleichbedeutend mit Verlust an Temperaturgefälle in der Größenordnung von ca.
1 °C. Dieser Verlust ist klein im Verhältnis zu der möglichen Reduktion des Wärmedurchgangs
auf der Rohraußenseite infolge von Silikatinkrustatiönen; dadurch wird ein kontinuierlicher
Betrieb der Anlage gewährleiset.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Einrichtung
vorgeschlagen, die im wesentlichen gekennzeichnet ist durch Verdampfer II, IB, IA,
Ausdampfer (Abscheider) 1, 2, 3, Fluorwaschkolonnen 4, 5, Heizkörper (Wärmeaustauscher)
6, 7, 8, Kondensator 9, Phosphorsäureunwälzpumpen 10, 11, 12, Kieselfluorwasserstoffsäure-Kreislaufpumpen
13, 14, Dünnsäurespeise pumpe 15, Transferpumpe für vorkonzentrierte Säure 16, Pumpe
für konzentrierte Phosphorsäure 17, Heizdampfkondensatpumpe 18, Brüdenkondensatpumpe
19, Vakuumpumpe 20, Brüdenrohre 21, 22, Tropfenabscheider in den Abscheidern 23,
24, 25 und Tropfenabscheider in den Fluorwäschern 26, 27.
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Dir Apparate und Rohrleitungen bcstehen im wesentlichen aus gummiertem
Flußstahl. Die Heizflächen bestehen aus Graphit. Die Pumpen sind aus Sonderlegierung
oder aus Kunststoff gefertigt.
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Die nit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß es nach einem einfachen Verfahren gelingt, wäßrige Phosphorsäure mit einer Konzentration
von etwa 20 bis 32 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf Phosphorpentoxid (P205), ,
auf eine Konzentration von etwa 54 bis 60 Gew.-% zu konzentrieren. Das Verfabren
arbeitet umweltfreundlich und bedarf keiner speziellen Uberwachung. Das neue Verfahren
spart erhebliche Mengen an Heizdampf und ist deshalb besonders wirtschaftlich.
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Legt man eine Jahresproduktion von ca. 50 x 106 kg P2O5 zugrunde -
also eine nicht zu große Produktionsanlage -, so ergibt sich unter Berucksichtigung
entsprechender Wartungs-und Reinigungszeiten eine Wasserverdampfungsleistung von
ca.
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10 x 103 kg/h und daraus nach der vorgeschlagenen Verfahrensweise
eine Energiekosten-Ersparnis wie folgt: Dünnsäure 22.500 kg/h 30 % P205 40 °C Konzentrat
12.500 kg/h 54 % P205 ;88 0C Wasserverdampfung 10.000 kg/h spezifischer Dampfverbrauch
einstufig ca. 1,3 kg Dampf/kg Wasserverdampfung spezifischer Dampfverbrauch 2-stufig
ca. 0,8 kg Dampf/kg Wasserverdampfung Damfersparnis: 10.000 (1,) - 0,8) = 5.000
kg/h Bei einer jährlichen Betriebszeit von 7.500 Stunden und einem Dampfpreis von
DM 20,-/1.QOQ kg ergibt sich eine Ersparnis von 7.500 # 20 # 5.000/1.000 = DM 750.000,--/Jahr
Die Ersparnis an Energiekosten zeigt, daß erhöhte Investitionskosten sich relativ
schnell wieder auszahlen. Der Kühlwasserbedarf Seht nahezu auf die Hälfte zurück,
wurde aber außer Ansatz gelassen, da er wertmäßig in der gleichen Größenordnung
liegt, wie der Mehrbedarf an elektrischer Energie.
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Ein Auslührungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch
dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben: Verfahrensbeschreibung Die
zu konzentrierende, etwa 30 %ige Phosphorsäure (Dünnsäure) wird von der Pumpe 15
über die Leitung 28 in den Säurekreislauf des Verdampfers 11 gefördert und in diesem
vorkonzentriert.
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Die vorkonzentrierte Säure wird von der.Transferpumpe 16 über die
Leitung 29 in den Säurekreislauf des Verdampfers IB gedrückt und in diesem weiterkonzentriert-.
Aus Verdampfer IB fließt die Säure über die Leitung 30 dem Verdampfer IA zu. Aus
diesem wird die hochkonzentrierte Säure von der Pumpe 17 über die Leitung 31 abgezogen
und aus der Anlage gedrückt. Der Phosphorsäurekreislauf in den Verdampfern wird
über die Umwälzpumpen 10, 11 und 12 aufrechterhalten. Säure aus den Ausdämpfern
(Abscheider) 1, 2 und 3 fließt über die Leitungen 32, 33 und 34 den Umwälzpumpen
10, 11 und 12 zu, wird von diesen durch die Heizkörper (Wärmeaustauscher) 6, 7 und
8 gefördert, wobei sie sich um einen gewissen Betrag erwärmt, fließ wieder in die
Ausdampfer (Abscheider) zurück und kühlt sich durch Eftspannungsverdampfung um den
gleichen Betrag wieder ab.
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Die Verdampfer IA und IB werden mit Frischdampf beheizt, der über
die Leitung 35 den Heizkörpern 7 und 8 zugeführt wird.
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Der im Ausdampfer (Abscheider) 3 entstehende Brüden wird über die
Leitung 36 zum Ausdampfer (Abscheider) 1 geleitet. Die Verdampfer IA und II sind
brüdenseitig parallel geschaltet.
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Die im Ausdampfer (Abscheider) 2 entstehenden Brüden werden zunächst
durch den Fluorwäscher geführt und dann über die Leitung 37 dem Heizkörper (Wärmeaustauscher)
6 zugeleitet, dient also zur Beheizung des Verdampfers. II. Die im Ausdampfer (Abscheider)
1 infolge Verdampfung entstehenden Brüden gehen zusammen mit den Brüden aus Ausdampfer
(Abscheider) 3 durch den
Fluorwäscher 4 und werden über die Leitung
38 zum Kondensator 9 geführt und in diesem durch Kühlwasserzufuhr aus der Leitung
39 kondensiert. Der Kondensator 9 kann als Misch- oder Oberflächenkondensator ausgelegt
sein.
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Das Heizdampfkondensat aus den Heizkörpern (Wärmeaustauschern) 7 und
8 fließt über die Leitung 41 der Heizdampfkondensatpumpe 18 zu und wird von dieser
aus der Anlage gefördert. Das-3rüdenkondensat wird über die Leitung 42 von der Pumpe
19 abgezogen. Die unkondensierbaren Gase aus der Anlage werden von der Vakuumpumpe
20 abgezogen und über die Leitung 40 an dne Atmosphäre gedrückt.
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-Tn den Fluorwäschern 4 und 5 wird das in den Wasserdampfbrüden in
Form von Fluorwasserstoff (HF) und Siliziumtetrafluorid (SiF4) enthaltende Fluor
mit Kieselfluorwasserstoffsäure ausgewaschen unter Bildung von Kieselfuorwasserstoffsäure
(H2SiF6). Die Waschsäure (H2SiF6) in den Fluorwäschern 4 und 5 wird mittels der
Kreislaufpumpen 13 und 14 umgepumpt, d.h. aus dem Sumpf der Wäscher wird Flüssigkeit
über die Rohrleitungen 43 und 44 zum Kopf gepumpt und über geeignete Verteileinrichtungen
gesprüht. Um eine Aufkonzentrierung der Waschsäure zu vermeiden, wird ständig Frischwasser
(Destillat) dem System zugeführt und die entsprechende Menge an Säure abgezogen.
Dies geschieht über die Leitungen 45, 46 und 47.
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Die Führung der Phosphorsäure innerhalb der Anlage - Durchlaufen der
Verdampfer - wurde in Richtung Verdampfer II, IB, TA angegeben. Es kann auch zweckmäßig
sein, in Richtung IB, II und IA die Säure zu leiten. Es ist jedoch darauf zu achten,
daß die Kieselfluorwasserstoffsäure im Gegenstrom zur Phosphorsäure geführt wird,
im anderen Fall ist mit Ausfall von Silikat zu rechnen. Aufgrund der Gleichge\richtsbedingun
gen kann eine Mehrstufenwäsche, insbesondere bei Verdampfer IB, notwendig werden,
um den Rückgewinnungsgrad zu verbessern.
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Zahlenbeispiel Iri. den Verdampfer II werden 22.500 kg/h Dünnsäure
mit einer Konzentration von 30 % P2O5 und einer Temperatur von 40 °C eingespeist.
Der Verdampfer arbeitet bei einer Konzentration von 36,5 % P2O5 und einer Siedetemperatur
von 57 0C entsprechend einem Druck von 0,096 bar (Sattdampftemperatur 45 °C). In
diesem werden 4.000 kg/h Wasser abgedampft und zur Kondensation gegeben. 18.500
kg/h vorkonzentrierte Säure mit einer Konzentration von 36,5 % P2O5 werden in den
Verdampfer IB geführt. Dieser arbeitet bei einer Konzentration von 50 /Oo P205 und
einer Siedetemperatur von 104 °C entsprechend einem Druck von 1,166 bar (Sattdampftemperatur
77 °C). Die Aufwärmung im Heizkörper (Wärmeaustauscher) wird so gewählt, daß die
maximal zulässige Temperatur für die Gummierung mit 110 °C nicht überschri-t-ten
wird. Die Beheizung erfolgt mit 6.650 kg/h Frischdampf von 2,7 bar (130 °C Sattdampftemperatur).
Abgedampft werden 5.000 kg/h Brüden, der zur Beheizung des Verdampfers II dient.
13.500 kg/h weiter aufkonzentrierte Säure wird zur Endkonzentrierung in den Verdampfer
IA geführt. Dieser arbeitet bei einer Konzentration von 54 % P205 und einer Siedetemperatur
von 88 °C entsprechend einem Druck von 0,096 bar (Sattdampftemperatur 45 °C), d.h.
die Verdampfer IA und II sind brüdenseitig parallel geschaltet. Die Beheizung erfolgt
mit 950 kg/h Frischdampf - gleicher Dampfzustand wie bei Verdampfer IB. Abgedampft
werden 1.000 kg/h, so daß 12.500 kg/h Konzentrat mit 54 % P2O5 abgezogen werden.
Dieser Brüden geht zusammen mit demjenigen aus Verdampfer II zur Kondensation.
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Insgesamt werden 22.500 kg/h Dünnsäure in die Anlage eingespeist und
an Konzentrat 12.500 kg/h abgezogen. Daraus ergibt sich eine Wasserverdampfung von
10.000 kg/h bei einem Dampfbedarf von 6.650 kg/h + 950 kg/h = 7.600 kg/h, d.h. der
spezifische Dampfbedarf beträgt 0,76 kg Dampf/kg Wasserverdampfung gegenüber 1,3
kg/kg bei vergleichbarem Be-trieb im Einfacheffekt, wie allgemein bekannt.