DE2854428A1

DE2854428A1 - Verfahren zur herstellung von 2-imidazolinen

Info

Publication number: DE2854428A1
Application number: DE19782854428
Authority: DE
Inventors: Toni Dipl Chem Dr Dockner; Uwe Dipl Chem Dr Kempe; Herbert Krug; Peter Dipl Chem Dr Magnussen; Werner Dipl Chem Dr Praetorius; Hans Joachim Szymanski
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-12-16
Filing date: 1978-12-16
Publication date: 1980-06-26
Also published as: EP0012371A1; EP0012371B1; US4298748A; DE2964389D1; JPS5583753A

Description

BASF Aktiengesellschaft - 3 - O. Z. 0050/033578

Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen ⁿ

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen durch Umsetzung von 1,2-Diaminen mit Nitrilen oder Carbonylverbindungen bei einer Temperatur von 200 bis 45O⁰C in Gegenwart von Oxiden, Phosphaten der Metalle der 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems und/oder Siliciumdioxid in der Gasphase.

Aus J. Chem. Soc. (1947), Seiten 497 bis 505 ist es bekannt, daß Salze des Äthylendiamins durch Umsetzung mit Nitrilen bei 200 bis 270⁰C 2-substituierte 2-Imidazoline liefern. Die Ausbeuten an Endstoff sind unbefriedigend. Die japanische Patentveröffentlichung 24 965/I964 gibt an, daß Schwefel in Stücken die Kondensation von 1,2-Diaminen mit Nitrilen katalysiert. Es wird darauf hingewiesen und an einigen Katalysatoren auch gezeigt, daß mit anderen Schwefelverbindungen als Schwefel in Stücken die Ausbeute niedriger liegt oder es überhaupt zu keiner Umsetzung kommt.

Schwefelwasserstoff zeigt so nur l6,1 Prozent Ausbeute und im Falle von Octylmercaptan tritt keine Umsetzung ein. Anorganische Sulfide oder Polysulfide werden nicht erwähnt. Das Verfahren ist mit Bezug auf Einfachheit des Betriebs und Ausbeute an Endstoff nicht befriedigend.

Es ist aus den Chemischen Berichten, Band 74, Seiten I763 bis 1766 (1941) bekannt, daß man Laurinsäure mit einer über-

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'schlissigen Menge von Äthylendiamin und Äthylendiaminhydrochlorid bei einer Temperatur von 280 bis 290⁰C zu Undecylimidazolin-hydrochlorid umsetzt. Es wird beschrieben, daß die Umsetzung nur geringe Mengen Imidazolin neben dunkelgefärbten Zersetzungsprodukten und viel Dilauroyläthylendiamin liefert, wenn man statt des salzsauren Salzes nur die freie Base verwendet. Aus den Reaktionsgeraischen muß der Endstoff durch mehrere Reinigungsstufen, z.B. Lösen des Gemischs in Wasser, Fällung mit Natronlauge, Ausschütteln mit Äther, Waschen der Ätherextrakte mit Kochsalzlösung und Abdampfen des Äthers, isoliert werden.

Eine Arbeit aus Journal of the American Chemical Society, Band 70, Seiten 1 629 bis 1 632 (1948) lehrt, daß man die Umsetzung auch mit der freien Base und in Abwesenheit von Salzsäure bei einer Temperatur von I80 bis 220⁰C durchführen kann; ein Molverhältnis der Reaktionspartner von 1 : 1 und die Gegenwart von Benzol im Reaktionsgemisch werden, wie Erläuterungen und alle Beispiele zeigen, für diese Umsetzung vorgeschrieben. Während der Umsetzung wird ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser abdestilliert. Trotz dieser besonderen Verfahrensweise werden neben dem Imidazolin stets größere Mengen eines hochsiedenden Nebenproduktes gefunden. Es wird beschrieben und durch die Beispiele gezeigt, daß die Ausbeute an diesem Nebenprodukt mit der Zahl der Kohlenstoffatome im Alkancarbonsäuremolekül steigt; so zeigen beispielsweise Umsetzungen mit Essigsäure 32,7 Prozent und mit Myristinsäure 92,5 Prozent Ausbeute an hochsiedendem Nebenprodukt. Im Falle der Stearinsäure erhält man praktisch quantitativ nur das Nebenprodukt. Entsprechend betragen die Ausbeuten an Imidazolin im Falle von Essigsäure 26,6 Prozent, von Ameisensäure 13*3 Prozent, von Propionsäure 12,9 Prozent und von Capronsäure 15*4 Prozent. Die Ausbeuten bei längerkettigen Carbonsäuren sind nicht angegeben. Aus dem Nebenprodukt kann nur auf müh-

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seligem Wege, z.B. durch Behandlung mit wäßriger Natronlauge, Extraktion mit Äther, Trocknen des Äthers über festem Kaliumhydroxid, Abdampfen des Äthers und fraktionierte Destillation, ein Teil des Imidazolins zurückgewonnen werden.

Es ist aus der DE-OS 25 12 513 ein Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen durch Umsetzung von 1,2-Diaminen mit Nitrilen in Gegenwart von Polysulfiden als Katalysatoren bekannt. Nachteile des Verfahrens sind die Bildung von schwefelhaltigen, schwer abtrennbaren Nebenprodukten, die den Katalysator bei der folgenden Dehydrierreaktion beeinträchtigen.

Die deutsche Offenlegungsschrift 26 15 886 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen durch Umsetzung von Alkancarbonsäuren mit einem Überschuß von 1,2-Diaminen bei Temperaturen unterhalb l60°C unter Abtrennung von Wasser. Nachteile des Verfahrens sind die geringen Raum-Zeit-Ausbeuten; man benötigt mindestens 2 Mol Diamin je Mol Alkancarbonsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Imidazoline der Formel 25

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worin R , R und "Rr gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aralipha-

2 "5 tischen oder aromatischen Rest bedeuten, R und R^ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, durch katalytische Umsetzung von 1,2-Diaminen mit Carbonyl-

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'verbindungen oder Nitrilen vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Diamine der Formel

» t

H₂N NH₂

2 "5
worin R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben,

a) mit Nitrilen der Formel

R¹-CN III, oder

b) mit Carbonylverbindungen der Formel

0

R-^C-R⁴ IV,

1 4

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt und R den

2 "1 1

on Rest -OR , -NH~ oder -O-C-R bezeichnet, worin R und

R die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in der Gasphase bei einer Temperatur von 200 bis 45O⁰C in Gegenwart von Oxiden, Phosphaten der Metalle der 3· oder 4. Gruppe des Periodischen Systems und/oder Siliciumdioxid umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß vorteilhaft die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureestern durchgeführt wird.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Äthylen-

diamin und Acetonitril bzw. von 1,2-Diaminopropan und Isobuttersäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
35

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|^H2"f 2 NHNH

CH₂-CH-NH₂ NH₂

J^

H t

3-CH,

N NH χ/

CH,-C-H

Τ«

CH

^H2°

Im Vergleich zu den erstgenannten bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Imidazoline in besserer Ausbeute und Reinheit. Obwohl mit freier Base umgesetzt wird, werden Zersetzungsprodukte, Komplexverbindungen oder hochsiedende Nebenprodukte nicht in wesentlichem Maße beobachtet. Umständliche, mehrstufige Reinigungsoperationen werden ver-

20 mieden.

Im Vergleich zu den in den deutschen Offenlegungsschriften

25 12 513 und 26 15 886 beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Imidazoline in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit und besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift

26 15 886 benötigt man geringere Mengen an Diamin. Schwefelhaltige Katalysatoren werden nicht verwendet, das Verfahren ist umweltfreundlicher. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat vergleichsweise zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 25 12 513 beschriebenen PoIysulfidkatalysator eine höhere Lebensdauer und liefert den Endstoff in gleichbleibend hoher Ausbeute auch bei einem Betrieb der Anlage über mehr als 3 000 Stunden. Auch nach

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der Regenerierung liegt die Lebensdauer des erfindungsge- ^Ί mäßen Katalysators höher, z.B. wird der Endstoff auch noch bei einem Betrieb über mehr als 1 000 Stunden in hoher Ausbeute hergestellt. Die Bildung von Crackprodukten auf dem Katalysator, die die aktiven Zentren des Katalysators verringern bzw. inhibieren, wird in wesentlichem Maße vermindert. Die Wirtschaftlichkeit und Betriebssicherheit der Herstellung von 2-Imidazolinen wird auf die genannte Weise entscheidend verbessert. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Die Ausgangsstoffe werden miteinander in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß des einen oder anderen Ausgangsstoffes, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,2 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff III oder IV, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III, IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind

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solche, in deren Formeln R , R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Naph-

2 "5

thylrest oder einen Phenylrest bedeuten, R und Br darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten kön-

Ko 1

nen, R den Rest -OR , -NH₂ oder -0-C-R bezeichnet,worin

1 2
R und R die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen haben. Werden als Carbonylverbindungen IV Ester oder Säuren ver-

2
wendet, so können die Reste R im Ausgangsstoff II und IV gleich oder verschieden sein. Ebenfalls kommen auch gemischte Säureanhydride als Ausgangsstoffe IV in Betracht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

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'Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Präge: Äthylendiamin, ^Ί 1,2-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,2-Pentylendiamin, 1,2-n-Hexylendiamin, 1,2-n-Heptylendiamin, 1,2-n-Octylendiamin, 1,2-n-Nonylendiamin, 1,2-n-Decylendiamin; entspreohende Alkane mit 2 benachbarten Aminogruppen an anderen 2 C-Atomen im Molekül; 2-Cyclohexyl-, 2-Cyclopentyl-, 2-Benzyl-, 2-Phenyl-, o-Methoxyphenyl-, ra-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,3-Dimethylphenyl-, 2-o-Toluyl-, 2-m-Toluyl-, 2-p-Toluyl-, 2-o-Äthylphenyl-, 2-m-Äthylphenyl-, 2-p-Äthylphenyl-l,2-äthylendiamin; 1,2-Dicyclohexyl-, !,^-Dicyclopentyl-, 1,2-Dibenzyl-, 1,2-Diphenyl-, 1,2-Dio-methoxyphenyl-, 1,2-Di-m-methoxyphenyl-, 1,2-Di-p-methoxyphenyl-, l,2-Di-2',5'-dimethy!phenyl-, l,2-Di-2',6'-dimethylphenyl-, l,2-Di-2^f,4'-dimethylphenyl-, l,2-Di-2',3'-dimethylphenyl-, 1,2-Di-o-toluyl-, 1,2-Di-m-toluyl-, l,2-Di-p-toluyl-l,2-äthylendiamin.

Als Ausgangsstoffe III kommen z.B. in Betracht: Stearinsäurenitril, Palmitinsäurenitril, Acetonitril, Propionsäurenitril, Buttersäurenitril, Isobuttersäurenitril, Pentancarbonsäurenitril, 2-Äthylhexancarbonsäurenitril, Caprylsäurenitril, Trimethylessigsäurenitril, Isovaleriansäurenitril, Valeriansäurenitril, 2,3-Dimethylbenzoesäurenitril, 2,4-Diraethylbenzoesaurenitril, 2,5-Dimethylbenzoesäurenitril, 2,6-Dimethylbenzoesäurenitril, Benzoesäurenitril, Phenylpropionsäurenitril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, Phenylessigsäurenitril, o-Tolylsäurenitril, m-Tolylsäurenitril, p-Tolylsäurenitril.

Als Ausgangsstoffe IV kommen z.B. in Betracht: Acrylsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Srucasäure, Myristinsäure,

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'Arachinsäure, Behensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, 3>5*5-Trimethylhexansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, α-Äthylbuttersäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure, 2-Methylbutansäure, Triraethylessigsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Isocapronsäure, Nonansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure; oder entsprechende Gemische wie die bei der Herstellung von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren erhaltenen Geraische. Solche Gemische fallen z.B. durch Fettspaltung, durch Paraffinoxidation oder durch die Oxosynthese aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasser, an; den vorgenannten Säuren entsprechende Säureamide, Säureanhydride und Ester mit Methanol, Isopropanol, Äthanol, Undecanol, Dodecanol, n-Propanol, tert.-Butanol, Nonanol, sek.-Butanol, n-Hexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclopentanon Cycloheptanol, Phenyläthylalkohol, n-Pentanol, Phenol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 230 bis 420⁰C, vorteilhaft von 260 bis 400°C, vorzugsweise von 300 bis 38O⁰C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig 1 bis 10 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt, daß die Umsetzung in der Gasphase stattfindet. Vorteilhaft können Trägergase, die unter Reaktionsbedingungen inert sind wie Stickstoff, mitverwendet werden, zweckmäßig in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren in Gestalt der Oxide und/oder Phosphate der Metalle der 3. und/oder 4. Gruppe des Periodischen Systems und/oder

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"Siliciumdioxid durchgeführt. Bevorzugten Metallverbindungen dieser Art liegen die Metalle der Gruppen Ilia, IVa und IVb des Periodischen Systems (Gruppenbezeichnung nach D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker (Springer, Berlin, 1967), Band 1, Seite 63', Clark, the Encyclopedia of Chemistry, 2. ed. (Reinhold Pub. Corp., N.Y., 1966), Seite 790), insbesondere Calcium, Aluminium, Titan oder Thorium, zugrunde. Besonders bevorzugt ist γ-Aluminiumoxid. Die genannten Verbindungen kommen allein oder im Gemisch miteinander in Betracht. Im allgemeinen verwendet man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise den Katalysator in einer Menge von 1 bis 50 Prozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise verwendet man in der Regel 5 bis 15 Mol Ausgangsstoff II pro Stunde und Liter Katalysator.

Die als Katalysatoren verwendeten Metalloxide und Metallphosphate können vor ihrer Verwendung in ihrer Struktur oder Oberfläche durch physikalische oder chemische Behandlung, z.B. durch Glühen, Behandlung mit Wasserdampf, Tränken mit Säuren, z.B. Phosphorsäure, Borsäure, oder Salzlösungen, z.B. von Nitraten, Pormiaten oder Oxalaten vorgenannter Metalle, modifiziert werden. Der Katalysator kann auch durch Tränken oder durch Fällung auf ein Trägermaterial, z.B.

Quarzpulver, keramische Materialien, Bimsstein, aufgebracht und gegebenenfalls in seine endgültige Oxidform durch thermische Behandlung oder Zersetzung verwandelt werden. Entsprechende Katalysatoren mit Metallverbindung und Siliciumdioxid sind in einem Verhältnis von 1 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Gewichtsprozent Metalloxid und/oder Metallphosphat, bezogen auf Siliciumoxid, vorteilhaft. Die Trägermaterialien können gegebenenfalls noch die Reaktion nicht wesentlich beeinflussende Verbindungen anderer EIemente, z.B. Natrium, enthalten.

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'Als Siliciumdioxid kommen im allgemeinen Kieselsäureverbin-"¹ düngen in Betracht. Als Kieseisäureverbindungen werden zweckmäßig Silikate, z.B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiums ilikat, Bleicherden, Fullererde, Tone, Kaolin, Allophane, Zeolithe, Montmorillonit, Bimsstein, Floridaerde, Asbest, Mullit, Bentonitj Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, Aerogel, Xerogel, Polykieselsäuren, Aerosil, Quarz, Coesit, Cristobalit, Tridymit, verwendet. Unabhängig von der tatsächlichen Konstitution und Zusammensetzung wird die Kieselsäureverbindung hier als SiO₂ berechnet. Die Kieselsäureverbindung dient häufig zweckmäßig als Teil der aktiven Masse und gleichzeitig als Träger für den anderen Teil der aktiven Masse, z.B. die Metallverbindung und/oder insbesondere die Phosphorsäure. Vorteilhaft stellt man einen Katalysator wie folgt her: Handelsübliches Natronwasserglas wird unter Zusatz von Schwefelsäure über die Zwischenstufe eines Kieselsäure-Sols in ein wasserreiches Kieselsäure-Hydrogel überführt, das mit wäßrigem Ammoniak (20 Gew.^) eluiert und so von Salzen befreit wird. Das so behandelte Hydrogel wird mit der Phosphorsäure, vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, z.B. von 5 bis 15 Gewichtsprozent Oxalsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, in einer Mühle oder einer anderen, Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die erhaltene wäßrige Phase wird in einem Gasstrom von 200 bis 400°C, z.B. im Rauchgasstrom, versprüht, wobei der Katalysator in Gestalt eines körnigen Pulvers anfällt. Diese Form der Katalysatorherstellung ist gerade bei Verwendung im Wirbelschichtverfahren vorteilhaft. Die Phosphorsäure wird zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 50 bis 90, vorzugsweise mit βθ bis 80 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid auf die Kieselsäureverbindung aufgetragen.

Formgebung und Größe der Katalysatorteilchen sind für die Umsetzung nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Bevorzugt

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eine Korngröße von 0,03 bis 10 Millimetern, insbeson- ^Ί dere von 0,1 bis 4 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche des Katalysators von 50 bis 450 Quadratmetern pro Gramm. Als spezifische Gesamtoberfläche wird die gesamte innere und äußere Oberfläche des Katalysators, bezogen auf 1 Gramm Katalysator, verstanden. Zur Bestimmung der spezifischen Gesamtoberfläche können die üblichen Methoden zur Bestimmung der Gesamtoberfläche von Katalysatoren, z.B. die BET-Methode (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9* Seite 266), herangezogen werden. Bei Verwendung des Wirbelschichtverfahrens sind Korngrößen von 0,06 bis 0,5 Millimetern und eine spezifische Gesamt-

oberfläche von 250 bis 500 m /g vorteilhaft. Im allgemeinen kommt ein Porenradius des Katalysators von 15 bis 100, vorteilhaft von 30 bis 80 S in Betracht. Die Form kann beliebig, z.B. amorph, strang-, kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff und Band 15, Seiten 712 ff verwiesen.

Als Zusatzkatalysatoren werden vorteilhaft Phosphorsäure und/oder eine oder mehrere Phosphorsäureester verwendet, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff Zweckmäßig sind eine Menge von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure je Gewichtsmenge Metalloxid und/oder Siliciumdioxid, eine Menge von 1 bis 25, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure je Gewichtsmenge Metallphosphat. Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise als Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren z.B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent PpOc* vorliegen und wird hier als EUPO₂, berechnet, unabhängig von der tatu j

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""sächlichen Konstitution der Phosphorsäure bzw. des Phosphorsäureanhydrids. In den Estern kann die Phosphorsäure einfach, zweifach oder vorzugsweise dreifach verestert sein. Geeignet sind beispielsweise cycloaliphatische, araliphatisehe, aromatische und insbesondere aliphatische Ester der Phosphorsäure, insbesondere Ester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Triäthyl-, Tri-n-butyl-, Trimethyl-, 0,0-Diäthyl-O-phenyl-, O-Äthyl-OjO-diphenyl-, Tricyclohexyl-, Tribenzyl-, 0,0-Dimethyl-O-äthyl-, Tris-2-äthylhexyl-, Tris-ß-chloräthyl-, Tris-ß-butoxyäthyl-, Tris-ß-methoxyäthyl-, Di-(2-Ä*thylhexyl)-, Dioctyl-, Octadecyl-, Trikresyl-, 0,0-Diphenyl-O-kresyl-, Trixylenyl-, Tris-(p-tert.-butylphenyl)-, 0,0-Diphenyl-O-bisphenyl-, 0,0-Diphenyl-O-methyl-ester der Phosphorsäure. Der Zusatzkatalysator kann in üblicher Weise, z.B. durch Tränken, Sprühen, Vermischen, gemeinsamen Vermählen, mit dem Metalloxid/Metallphosphat-Katalysator vereinigt werden. Vorteilhafter setzt man den Zusatzkatalysator vor Beginn der Reaktion dem Ausgangsstoff II oder dem Ausgangsgemisch aus den Ausgangsstoffen und gegebenenfalls dem Trägergas zu.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III wird über den auf die Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator in einem Röhren- oder Wirbelschichtreaktor geleitet. Gegebenenfalls können außer dem Gemisch noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, z.B. Stickstoff, zugeführt werden. Eine Verweilzeit von 2 bis 40, insbesondere 3 bis 20 Sekunden im Reaktionsraum ist vorteilhaft. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert. Man kann aber auch dem Reaktionsgemisch Proben entnehmen, durch analytische, z.B. gaschromatographische Bestimmung des Verhältnisses von Endstoff I und Ausgangsstoff II im Reaktionsgemisch den Umsatz feststellen und das Reaktions-

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gemisch ohne Abtrennung des Endstoffs direkt weiterverarbeiten, z.B. zu den entsprechenden Imidazolen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in einer Wirbelschicht bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. Der Katalysator bzw. Katalysator auf Träger kann zweckmäßig durch Inertgas, einem Gemisch von Ausgangsstoff II und III bzw. IV und Inertgas oder dem Ausgangsgemisch allein als Wirbelschichtgas bei Normaldruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck in einer Wirbelschicht gehalten werden. Entsprechend kann die Gesamtmenge oder eine Teilmenge an Ausgangsstoffen getrennt von dem Wirbelschichtgas in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet werden. Die Ausgangsstoffe können auch in einem beheizten Vorratsgefäß flüssig gehalten und in einen Verdampfer, der dem Wirbelschichtreaktor vorgeschaltet ist, dosiert werden. Gleichzeitig leitet man vorteilhaft einen schwachen Stickstoffstrom, zweckmäßig von 5 000 bis 50 000 Volumenteilen Stickstoff je Stunde, durch den Verdämpfer. Die verdampften Ausgangsstoffe werden zusammen mit dem Stickstoffstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Die Konzentration des Ausgangsstoffs II im Inertgas beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Volumenprozent. Man kann das Verfahren nach der Erfindung in einem einfachen oder unterteilten, offenen oder geschlossenen Wirbelschichtsystem mit und ohne Fließstaubzirkulation durchführen. Bezüglich Reaktoren, Durchführung, Verfahrensvarianten und Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtverfahrens wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seiten 9l6 ff, verwiesen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in vorgenannter Weise.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2-Imidazoline I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und

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'pharmaceutica. 2-Imidazoline I werden als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen und Aldolkondensationen eingesetzt. Durch Dehydrierung an Aluminium/Zinkoxidkatalysatoren liefern sie die entsprechenden Imidazole. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 331 und 338 verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

132 Teile 1,2-Diaminoäthan werden stündlich unter Rühren und Kühlung mit 120 Teilen Essigsäure bei 38⁰C gemischt. Das gebildete Äthylendiamin-Monoacetat erstarrt unterhalb 35°C zu einer kristallinen Masse, oberhalb dieser Temperatur bleibt es flüssig. 252 Teile dieses Gemisches werden pro Stunde aus einem Vorratsgefäß in einen auf 300⁰C erhitzten horizontalen Quarzverdampfer dosiert und der Dampf zusammen mit 5 000 Volumenteilen pro Stunde Stickstoff durch den auf 300⁰C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Der Wirbelreaktor ist ein vertikal auf dem Verdampfer sitzendes, elektrisch beheiztes Quarzrohr, das nach unten mit einer eingeschmolzenen Quarzfritte abgeschlossen ist. Das Quarzrohr ist mit 200 Teilen eines Katalysators aus 5 Gewichtsprozent H^PO₂, und 95 Gewichtsprozent γ-Aluminiumoxid zur Hälfte gefüllt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone im Wirbelzustand beträgt 3,5 Sekunden. Die Höhe der Katalysatorzone beträgt im Wirbelzustand 80 mm. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 159,6 Teile (95 # der Theorie, bezogen auf Essigsäure) 2-Methylimidazo1in vom Kp 73°C (2,66 mbar), Pp 103⁰C. Der Umsatz beträgt 88,5 Prozent, bezogen auf

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Dlarnin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.

Beispiel 2
5

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch als Katalysator nur' Y-Al₂O-, ohne Η,ΡΟ^ ein. Man erhält I6I Teile (96 % der Theorie) 2-Methylimidazolin vom Kp 73°C(2,66mbar)

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch einen Katalysator mit 95 Gewichtsprozent SiOp und 5 Gewichtsprozent Η-,ΡΟ^ ein. Man erhält 159,6 Teile (95 % der Theorie) 2-Methylimidazolin vom Kp 73°C (2,66 mbar).

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch einen reinen SiO₂-Katalysator ohne Η,ΡΟ^ ein. Man erhält 159,6 Teile (95 % der Theorie) 2-Methylimidazolin vom Kp 73°C (2,66 mbar).

Beispiel 5

176 Teile n-Buttersäure und 132 Teile Äthylendiamin werden mit 40 000 Volumenteilen N₂ in den Quarzverdampfer eingeführt, bei 300⁰C verdampft und bei gleicher Temperatur über 200 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators geführt. Man erhält 215 Teile 2-n-Propylimidazolin (96 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte η-Buttersäure) vom Kp 87⁰C (5,32 mbar).

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'Beispiel 6 ^Ί

Man verfährt wie in Beispiel 5, setzt jedoch 288 Teile n-Octansäure und 132 Teile Äthylendiamin ein. Man erhält 319 Teile 2-n-Heptylimidazolin (95 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Octansäure vom Kp 133⁰C (5,32 mbar).

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 5* setzt jedoch 176 Teile Isobuttersäure mit 162,8 Teilen 1,2-Diaminopropan ein. Man erhält 201 Teile 2-Isopropyl-4(5)-methylimidazolin (80 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Isobuttersäure) vom Kp 105 bis 106°C (32 mbar).

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 5, setzt jedoch 272 Teile Benzoesäuremethylester mit 132 Teilen Äthylendiamin ein. Man erhält 277 Teile 2-Phenylimidazolin (95 £ der Theorie, bezogen auf eingesetzten Benzoesäuremethylester) vom Kp 295°C (IOI3 mbar).

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 5» setzt jedoch 300 Teile Phenylessigsäuremethylester mit 132 Teilen Äthylendiamin ein. Man erhält 288 Teile Benzylimidazolin (90 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Phenylessigsäuremethylester) vom Kp 155 bis l6l°C (3 mbar).

030026/0253

BASF Aktiengesellschaft - 19 - O. Z. 0050/035578

"Beispiel 10 ^Ί

Man verfährt wie in Beispiel 5* setzt jedoch 82 Teile Acetonitril mit 132 Teilen Äthylendiamin ein. Man erhält 14'9 Teile. (9I % der Theorie) 2-Methylimidazolin vom Kp 73°C (2,66 mbar).

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 5, setzt jedoch 206 Teile Benzonitril mit I32 Teilen Äthylendiarain ein. Man erhält 273,6 Teile (95 % der Theorie) 2-Phenylimidazolin vom Kp 295⁰C (1013 mbar).

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 5* setzt jedoch II8 Teile Acetamid mit 132 Teilen Äthylendiamin ein. Man erhält 159,6 Teile (95 % der Theorie) 2-Methylimidazolin vom Kp 73°C (2,66 mbar).

25

35

G3Ö026/0253

Claims

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. OO5O/O33578

""Patentansprüche "·

Verfahren zur Herstellung von 2-Iniidazolinen der Formel

HH

2 ' ' _R3

Ί fl,

N N-H

ν/

R¹
10

12 3

worin R , R und B^ gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphati-

schen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeu-

2 3
ten, R und Br darüber hinaus auch Jeweils ein Wasser-

^ stoffatom bedeuten können, durch katalytische Umsetzung von 1,2-Diaminen mit Carbony!verbindungen oder Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Diamine der Formel

-jn ' ^r TT

H₂N NH₂ ⁱ¹'

2 3
worin R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben,

a) mit Nitrilen der Formel

R^1--CN III oder

b) mit Carbony!verbindungen der Formel

-in 0

1 " 4
R-C-R* IV,

1 4

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt und R den

2 1 1

Rest -OR , -NH₂ oder -0-C-R bezeichnet, worin R und 0

£36/78 WB/Be 14.12.1978 j

030026/0253

ORIGINAL INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/033578

r

R die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in der Gasphase bei einer Temperatur von 200 bis 450⁰C in Gegenwart von Oxiden, Phosphaten der Metalle der 3. oder 4. Gruppe des Periodischen Systems und/oder Silicium-5 dioxid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureestern durchgeführt wird. 10

030028/0253