DE2854258A1

DE2854258A1 - Verfahren zur herstellung von qualitativ hochwertigem schmiergrundlagenoel

Info

Publication number: DE2854258A1
Application number: DE19782854258
Authority: DE
Inventors: Bernard Martin Gillespie; Michael Sebastian Sarli; Kenneth Walter Smith
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-12-20
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1979-06-21
Also published as: AU520921B2; IT7831017A0; DE2854258C2; IT1102403B; FR2412604A1; JPS6115917B2; AU4269478A; JPS54116005A; CA1117455A; GB2010321B; ES476120A1; FR2412604B1; GB2010321A; ZA787153B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmiergrundlagenöl mit niedrigem Pourpoint und ausgezeichneter Stabilität, das aus einer deasphaltierten konzentrierten Rückstandsfraktion durch Lösungsmittelraffination, katalytisches Entparaffinieren über einem Zeolith-Katalysator, wie z.B. Zeolith ZSM-5 und Hydrobehandlung unter besonderen Bedingungen hergestellt wird.

Ersichtlich betrifft daher die Erfindung die Herstellung von qualitativ hochwertigen viskosen ölprodukten aus Rohölfraktionen. Insbesondere geht es um die Herstellung von qualitativ hochwertigen Schmiergrundlagenölmaterialien aus Rohmaterialien mit hohem Paraffingehalt bzw. Wachsgehalt, die üblicherweise als Wachsgrundmaterial bzw. Paraffingrundmaterial bezeichnet werden, nämlich im Vergleich mit den Rohmaterialien auf naphthenischer Basis. Die letzteren Rohmaterialien sind verhältnismäßig arm an geradkettigen Paraffinen und ergeben viskose Fraktionen, die von Natur aus niedrige Pourpoints aufweisen.

Qualitativ hochwertige Schmiergrundlagenöle werden üblicherweise durch Raffinieren von Destillatfraktionen oder von Rückständen hergestellt, die man aus der Vakuumdestillation von geeigneten Rohölen erhält, woraus der leichtere Anteil durch Destillation in einem Turm unter atmosphärischen Be-

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dingungen entfernt worden ist. So wird das Einsatzmaterial für den Vakuumturm üblicherweise als Langrückstand (long residuum) bezeichnet; der Rückstand aus dem Vakuumturm wird im Unterschied zum Ausgangsmaterial als konzentrierter Rückstand bzw. Kurzrückstand (short residuum) bezeichnet.

Die Vakuumdestillatfraktionen werden durch eine Folge von Betriebsvorgängen veredelt; die erste Stufe ist eine Lösungsmittelextraktion mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel. Diese Stufe dient dazu, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Viskositätsindex entfernt werden; es wird ein Raffinat mit verbessertem Viskositätsindex und verbesserter Qualität erhalten. Verschiedene Arbeitsweisen sind für diese Extraktionsstufe verwendet worden; dabei werden Lösungsmittel eingesetzt, wie z.B. Furfural, Phenol, Schwefeldioxyd etc. Der konzentrierte Rückstand bzw.der Kurzrückstand (short residuum) wird, da er die meisten Anteile der Asphaltene des Rohöls enthält, üblicherweise zur Entfernung dieser asphaltartigen Bestandteile vor der Lösungsmittelextraktion zur Erhöhung des Viskositätsindex behandelt.

Das Raffinat aus dieser Lösungsmittelextraktionsstufe enthält Paraffine, die in nachteiliger Weise den Pourpoint beeinträchtigen. Daher muß das wachsartige Raffinat unabhängig davon, ob es aus einer Destillatfraktion oder aus dem konzentrierten Rückstand bzw. dem Kurzrückstand (short residuum) hergestellt worden ist, entparaffiniert werden. Verschiedene

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Arbeitsweisen zur Entparaffinierung sind bereits angewendet worden; die technische Entwicklung ist in die Richtung einer Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie z.B. MEK/Toluol-Gemischen, gegangen, um das Wachs bzw. die paraffinischen Anteile zu entfernen und das entparaffinierte Raffinat herzustellen. Das entparaffinierte Raffinat kann dann einer Abschlußbehandlung durch irgendeine Arbeitsweise aus einer Anzahl von Sorptionsbehandlungen oder katalytischen Arbeitsweisen zur Verbesserung der Farbe und der Oxydationsstabilität unterworfen werden.

Die Qualität des Schmiergrundlagenöls, wie es durch die Arbeitsfolge gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt worden ist, hängt von dem ausgewählten besonderen Rohmaterial und auch von der Behandlungsstrenge in jeder der Behnandlungsstufen ab. Außerdem hängt auch die Ausbeute des qualitativ hochwertigen Schmiergrundlagenölmaterials von diesen Faktoren ab; als Regel gilt, daß die Ausbeute umso geringer ist, je höher die gewünschte Qualität ist. Im allgemeinen sind naphthenische Rohmaterialien bevorzugt, da damit geringerer Verlust verbunden ist, insbesondere in der Entparaffinierungsstufe. In vielen Fällen sind jedoch wachsartige bzw. paraffinhaltige Rohmaterialien leichter verfügbar; daher erscheint es erwünscht, daß ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Schmiergrundlagenölmaterialien in guten Ausbeuten aus solchen wachsartigen bzw. paraffinhaltigen Rohölen geschaffen wird.

In den letzten Jahren sind Arbeitsweisen zur katalytischen

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Entparaffinierung von Erdölausgangsmaterialien verfügbar geworden. Ein Verfahren dieser Art ist in "The Oil and Gas Journal", 6. Januar 1975, Seiten 69 bis 73 beschrieben; vgl. hierzu auch US-PS 3 668 113.

In dem reissue-Patent 28 398 ist ein Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren mit einem Katalysator beschrieben, der Zeolith ZSM-5 enthält. Ein solches Verfahren in Kombination mit katalytischer Hydroabschlußbehandlung ist in der US-PS 3 894 938 beschrieben.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Schmiergrundlagenöl mit einem Pourpoint von nicht mehr als -1,1°C (+3o°F) aus wachsartigem bzw. paraffinhaltigem Rohöl, insbesondere eines qualitativ hochwertigen Schmiergrundlagenöls mit einem Pourpoint von etwa -31,6 bis -1,1°C (-25 bis +3o°F) aus einem wachsartigen bzw. paraffinhaltigen Rohöl in hoher Ausbeute und unter Gewinnung von wertvollem Paraffinwachs.

Bekannte Einheitsverfahren werden auf konzentrierte Rückstands- bzw.Kurzfraktionen (short residuum fractions) von wachshaltigen bzw. paraffinhaltigen Rohmaterialien in bestimmter Aufeinanderfolge und innerhalb bestimmter Grenzen zur Herstellung von Schmiergrundlagenölen verwendet, z.B. für hydraulische Fluids bzw. Strömungsmittel, Motoröle, Turbinenöle, Schiffsöle und Getriebeschmiermittel. Die erste Stufe

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nach der Herstellung einer Fraktion mit dem geeigneten Siedebereich ist eine Extraktion mit einem Lösungsmittel, das für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv ist, z.B. Furfural, Phenol oder Chlorex, um unerwünschte Komponenten der Fraktion zu entfernen. Bei einer konzentrierten Rückstandsfraktion bzw. einer Kurzrückstandsfraktion ist erforderlich, den Rückstand vor der Lösungsmittelextraktion mittels Propan zu deasphaltieren. Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion wird dann im Gemisch mit Wasserstoff katalytisch entparaffiniert, nämlich über einem Katalysator aus einem Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12. Das entparaffinierte öl wird einer Hydrobehandlung unterworfen, damit Olefine gesättigt werden und die Produktfärbung vermindert wird. Der gesamte Abstrom aus der Entparaffinierungseinheit (einschließlich Wasserstoff) wird der Hydrobehandlungseinheit kaskadenartig zugeführt; danach wird das Reaktionsprodukt destilliert, d.h. mithilfe einer Toppingbehandlung durch Destillation, um niedrig siedende Produkte der Entparaffinierung abzutrennen und den Bestimmungen bezüglich Flammpunkt und Brennpunkt zu genügen. Die Ausführung der Einheitsarbeitsweisen unter den Bedingungen, wie sie nachstehend näher beschrieben sind, führt dazu, daß den Schmiergrundlagenö!materialien qualitativ hochwertige Eigenschaften erteilt werden und gleichzeitig hohe Ausbeuten der abschließend erhaltenen öle erzielt werden.

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Die Rohmaterialien auf Wachsbasis (manchmal "Paraffinbasis" genannt), von denen das Ausgangsmaterial durch Destillation entstammt, stellen eine besondere Klasse von Rohölen dar. Es gibt bereits viele Einteilungen zur Klassifizierung von Rohöl, beschrieben beispielsweise in "Evaluation of Oil Stocks" im Buch "Petroleum Refinery Engineering", Kapitel VII von W.L.Nelson (McGraw-Hill, 1941). Eine zweckmäßige Einteilung gemäß Nelson (in der angegebenen Literaturstelle auf Seite 69) ist die Bestimmung des Trübungspunktes (cloud point) gemäß Bureau of Mines, Key Fraction No. 2, die bei einem Druck von 4o mm zwischen 275 und 3oo°C (527 und 572°F) siedet. Wenn der Trübungspunkt dieser Fraktion oberhalb von 5°F liegt, wird das Rohmaterial als auf Wachs basierend angesehen.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine mit Propan deasphaltierte konzentrierte Rückstandsfraktion durch Vakuumdestillation eines solchen Rohmaterials auf Wachsbasis hergestellt und dann der Lösungsmittelraffination unterworfen, vorzugsweise durch Gegenstromextraktion mit wenigstens einem gleichen Volumen (1oo Vol.-%) eines selektiven Lösungsmittels, z.B. Furfural. Bevorzugt ist die Verwendung von etwa 1,5 bis 3,ο Volumenanteilen Lösungsmittel je Volumenanteil öl. Das Furfuralraffinat wird der katalytischen Entparaffinierung unterworfen, nämlich durch Vermischen mit Wasserstoff und Inberührungbringen bei 26o bis 357°C (5oo bis 675°F) mit einem Katalysator, der ein Hydriermetall und

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einen Zeolithen ZSM-5 oder einen anderen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis oberhalb 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthält, ferner bei einer stündlichen Raumstxömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von o,1 bis 2,ο Volumenanteilen Einsatzmaterial öl je Volumenanteil Katalysator je Stunde. Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt o,5 bis 1,o LHSV. Der Abstrom der katalytischen Entparaffinierung wird dann kaskadenartig in eine Hydrobehandlungseinheit geführt, die als Katalysator eine Hydrierungskomponente auf einem nicht-sauren Träger enthält, z.B. Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat auf Aluminiumoxyd. Die Hydrobehandlungseinheit arbeitet in einem breiten Bereich von 218 bis 316°C (425 bis 6oo°F); jedoch werden die qualitativen Ergebnisse durch die Temperaturwahl innerhalb dieses Bereichs erheblich beeinflußt. Sehr erwünschte Ergebnisse mit Bezug auf die konzentrierten Ruckstandsfraktionen werden im Bereich von 26o bis 3o1°C (5oo bis 575°F) und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit ähnlich derjenigen der katalytischen Entparaffinierungsreaktoreinheit erhalten. Die Reaktionen

2 werden bei Wasserstoffpartialdrücken von 1o,5 bis 1o5 kg/cm absolut (15o bis 15oo psia) an den Reaktoreinlaßstellen, vorzugsweise 25o bis 5oo psia, bei 5oo bis 5ooo Standard-Kubikfuß Wasserstoff je Barrel Zufuhrmaterial (SCF/B), vorzugsweise 15oo bis 25oo SCF/B, ausgeführt.

Die katalytische Entparaffinierungsreaktion führt zur Bildung von Olefinen, die die Eigenschaften des entparaffinierten ölprodukts beeinträchtigen würden. Daher werden sie durch

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Hydrierung in der Hydrobehandlungseinheit gesättigt. Die Sättigungsreaktion zeigt sich durch den Temperaturanstieg im ersten Teil der Hydrobehandlungseinheit, wie durch chemische Analyse des Zufuhrmaterials und des hydrobehandelten Produktes bestätigt wird. Dadurch ist es möglich, daß man stabile und qualitativ gute Schmiergrundlagenölmaterialien mit Pourpoints sogar unterhalb -54°C (-65⁰F) herstellt.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, daß das Einsatzmaterial, d.h. ein lösungsmittelextrahiertes Raffinat, durch übliche LÖsungsmittelentparaffinierungsarbeitsweisen einer teilweisen Entparaffinierung unterworfen wird, z.B. bis zu einem Pourpoint von -12,2 bis etwa 1o°C (1o bis etwa 5o°F) . Die so entfernten Wachsarten bzw. Paraffinarten mit höherem Schmelzpunkt sind diejenigen mit höherem technischen Einsatzwert als solche Wachsarten bzw. Paraffinarten, die nach üblichen Arbeitsweisen entfernt werden und das Produkt bis zu einem noch niedrigeren Pourpoint unterhalb von -12,2⁰C Cio°F) bringen»

Die gecrackten (und hydrierten) Anteile aus der Crackreaktion von Paraffinmolekülen bzw. Wachsmolekülen in der katalytischen Entparaffinierungseinheit haben nachteilige Einflüsse auf den Flammpunkt und auf den Brennpunkt des entparaffinieren Raffinatprodukts und werden daher durch Destillation des Produkts entfernt, um den Flammpunkt- und den Brennpunktvorschriften zu genügen. Der in dem katalytischen Entparaffinierungsreaktor verwendete Katalysator und die

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Temperatur in diesem Reaktor sind wesentlich, damit man gute Ergebnisse und Produkte mit sehr niedrigem Pourpoint erhält. Der Katalysator in der Hydrobehandlungseinheit kann irgendeiner derjenigen Katalysatoren sein, die technisch für diesen Zweck zur Verfügung stehen; jedoch soll die Temperatur für gute Ergebnisse innerhalb enger Grenzen gehalten werden.

Die Arbeitsweise der Lösungsmittelextraktion ist technisch bekannt und bedarf keiner näheren Erläuterung. Die Strenge der Extraktion wird auf die Zusammensetzung des Einsatzmaterials eingestellt, um den Vorschriften für das besondere Schmiergrundlagenmaterial und den beabsichtigten Einsatzzweck zu genügen; diese Arbeitsstrenge wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der bekannten Praxis bestimmt.

Die katalytische Entparaffinierungsstufe wird bei Temperaturen von 26a bis 357°C (5oo bis 675°F) ausgeführt. Bei Temperaturen oberhalb von 357°C (675°F| steigt die Bromzahl des Produkts im allgemeinen beträchtlich an und die Oxydationsbeständigkeit nimmt ab.

Der Entparaffinierungskatalysator ist eine Mischung aus eineir. Hydrierungsmetall, vorzugsweise einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, in Verbindung mit der Säureform einer neuen Klasse von Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12. Die Bezeichnung "Zwangsindex" ist in der Britischen Patentschrift 1 446

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erläutert.

Zwangsindexwerte (CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:

CAS C.I.

Z SM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	o,6
Z SM-4	o,5
H-Zeolon	o,4
REY	o,4
Amorphes Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd	o,6
Erionit	38

Die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 sind in den US-PS 3 7o2 886, 3 7o9 979, 3 832 449, 4 o16 245 bzw. 4 o46 859 beschrieben.

Die beschriebenen besonderen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise wegen des intrakristallinen Freiraums, der von den organischen Kationen eingenommen wird,

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die aus der Bildungslösung stammen. Sie können beispielsweise durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538°C (1ooo°F) während einer Stunde aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung bei 538 C (1ooo°F) in Luft folgt, so daß man die Wasserstofform erhält. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der BiIdungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieser Art von Zeolithen zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses besonderen Zeolithtyps zu begünstigen. Insbesondere ist erwünscht, daß dieser Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen unter nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C (1ooo°F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert wird.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Typ von Zeolithkatalysatoren durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen oder durch andere Behandlungen, z.B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, umgewandelt werden, d.h. auch in entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die in dieser Weise behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die hier verwendeten Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte (in der trockenen Wasserstofform) von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben. Es hat sich herausgestellt, daß diese Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien

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genügen, besonders erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Zeolithe solche, die einen Zwangsindex (gemäß den vorstehenden Definitionen) von etwa 1 bis etwa haben, ferner ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine trockene Kristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm . Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatome je looo 8 ermittelt werden, wie z.B. von W.M.Meier in dem Aufsatz "Zeolite Structure", Seite 19 angegeben ist.

Kristallgitterstrukturen für einige typische
Zeolithe sind folgende:

Zeolith Leer- Gittervolumen dichte, - - cm /cm cm /cm

Ferrierit o,28 1,76

Mordenit o,28 1,7

ZSM-5, ZSM-11 o,29 1,79

Dachiardit o,32 1,72

L o,32 1,61

Clinoptilolit c-,34 1,71

Laumontit o,34 1,77

ZSM-4 (Omega) o, 38 1,65

Heulandit o,39 1,69

P o,41 1,57

Offretit o,4o 1,55

Levynit o»4o 1,54

Erionit o,35 1,51

Gmelinit o,44 1,46

Chabazit o,47 1,45

A o,5 1,3

Y o,4r 1,27

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Außer der Wasserstofform können andere Formen

des Zeolithen, worin die Menge des ursprünglichen Alkallmetalls auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolithen durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems, einschließlich z.B. Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ausgetauscht werden.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens kann erwünscht sein, daß der vorstehend genannte kristalline Aluminosilicat-Zeolith in ein anderes Material eingebracht bzw. eingearbeitet wird, das gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen resistent ist, wie sie bei dem Verfahren angewendet werden. Solche Grundmaterialien bzw. Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen ebenso wie anorganische Materialien, z.B. Tone bzw. Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende Materialien sein oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, die mit dem Zeolithen vermischt werden können, sind z.B. diejenigen aus der Reihe von Montmorillonit und Kaolin, einschließlich beispielsweise Materialien aus der Reihe der Subbentonite und der Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bzw. Tonerden bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit besteht. Solche Tone bzw. Tonerden

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können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder sie können anfänglich einer Calcinierung unterworfen werden, ferner einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung.

Außer den vorstehend genannten Materialien können die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe mit porösen Matrixmaterialien bzw. Grundmaterialien vermischt sein, z.B. mit Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Gemischen, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciuradioxyd/Magnesiumoxyd/ Zirkonoxyd. Das Grundmaterial bzw. Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolithkomponente und des anorganischen Oxydgelmatrixmaterials können in großem Umfang mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 8o Gew.-% des Gemisches variieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gesamte Abstrom aus der katalytischen Entparaffinierungsstufe einschließlich Wasserstoff kaskadenartig in einen Hydrobehandlungsreaktor eines solchen Typs eingeführt, wie er jetzt generell für die Endbehandlung von Schmierölmaterialien eingesetzt wird. Bei dieser Art einer Kaskadenarbeitsweise ist die Hydrobehandlungseinrichtung so bemessen, daß der gesamte Entparaffinierungsabstrom

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gehandhabt wird. Obwohl entsprechende Modifizierungen der Kaskadenarbeitsweise vorgesehen sind, z.B. zwischenstufige Gewinnung von Nebenprodukt im Benzinsiedebereich, ist davon auszugehen, daß solche Modifikationen keine wesentliche Unterbrechung oder wesentliche Verzögerung im Hindurchleiten des entparaffinierten Raffinats zur Hydrobehandlungseinrichtung beinhalten. So bedeutet die Kaskadenzuführung, wie dieser Begriff im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, das Hindurchleiten des entparaffinierten Raffinats plus Wasserstoff zur Hydrobehandlung ohne Lagerung bzw. Aufbewahrung des Entparaffinierungsabstroms.

Alle bekannten Hydrobehandlungskatalysatoren mit einer Hydrierungskomponente auf einem nicht-sauren Träger können in der Hydrobehandlungsstufe verwendet werden. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat auf einem Aluminiumoxydträger. Hierbei ist wiederum die Temperaturkontrolle zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Produkten erforderlich; die Hydrobehandlungseinheit wird bei 218 bis 26o°C (425 bis 5oo°F) bezüglich der Destillatfraktionen und bei 26o bis 3o1°C (5oo bis 575°F) für Rückstandsfraktionen betrieben.

Der Abstrom aus der Hydrobehandlungseinrichtung wird durch Destillation der Toppingbehandlung unterworfen, d.h. die am stärksten flüchtigen Komponenten werden entfernt, damit den Anforderungen an den Flammpunkt und an den Brennpunkt Genüge getan wird.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Hier wird die Herstellung (ohne Gewinnung von Wachs bzw. Paraffinen) von erstgradigera klaren Material aus konzentriertem Rückstand von arabischem leichten Rohmaterial beschrieben.

Per konzentrierte Rückstand, der technisch aus

arabischem leichten Rohmaterial gewonnen wurde, wurde mit Propan in einer technischen Einheit in der Weise deasphaltiert, daß sich eine Ausbeute von 1,o bis 1,5 Gew.-% Raffinat gemäß Conradson Carbon Residue PD ergab. Dieses PD-Raffinat wurde dann technisch mit Furfural extrahiert, wobei sich ein Produkt ergab, das nach Entparaffinierung bis zu einem Pourpoint von-6,7°C (2o°F) einen Viskositätsindex von 95 aufwies.

Zwei kataIytische Reaktoren wurden in der Weise angeordnet, daß der gesamte Abstrom aus dem ersten Reaktor direkt zum Einlaß des zweiten Reaktors geleitet wurde. Der erste Reaktor wurde mit einem nickelhaltigen HZSM-5-Katalysator für katalytische Entparaffinierung beschickt; der zweite Reaktor enthielt einen technischen Hydrobehandlungskatalysator, nämlich Kobalt-Moly auf Aluminiumoxyd (Harshaw-HT-4oo-Katalysator mit Gehalt an 2,8 Gew.-% CoO und 9,4 Gew.-% MoO₃).

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Das vorstehend beschriebene technische klare Einsatzraffinat wurde mit Wasserstoff gemischt und durch die Tandemreaktoren« wie vorstehend beschrieben, geleitet, wobei ein entparaffinierter hydrobehandelter Abstrom erzeugt wurde. Beide Reaktoren wurden bei 1,o LHSV, bezogen auf das Raffinat-Einsatzmaterial, betrieben. Der Reaktordruck betrug 4oo psig H- bei 25oo SCF/B Wasserstoffumlauf (1oo % Wasserstoff im einmaligen Durchlauf). Eine anfängliche Temperatur von 288°C (55o°F) war im ersten Reaktor erforderlich, um den Pourpoint-Anforderungen zu genügen, während der zweite Reaktor konstant bei 288°C (55o°F) gehalten wurde. Die Temperatur im katalytischen Entparaffinierungsreaktor wurde 9 bis 1o°F pro Tag erhöht, um den Pourpoint des entparaffinierten Öls bei etwa 2o F zu halten. Das Ende der Cyclustemperatur für die katalytische Entparaffinierungseinheit betrug 357°C (675°F). Der Abstrom aus den katalytischen Reaktoren wurde destilliert (Toppingbehandlung) bis zu einem Schnittpunkt von 427 C (8oo F), um den Flammpunktvorschriften zu genügen. Die Eigenschaften des klaren Einsatzraffinatmaterials und des Produkts sind in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht.

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Tabelle I

Eigenschaften von entparaffiniertem/hydrobehandeltem erstgradigem klarem Furfural-Einsatzraffinat

Strom

Einsatz	Produkt
material
.	55O-675
1oo,o	87,8
25,4	24,4
o,9o18	o,9o76
125	15
-	55o
-	475
-	3o,7
-	55o
29,7	31 ,8
-	2549
141	15o
-	94
-	o,o9
o,55	o,56
13,29	13,1o
1,16	1,o6
18o	18o
-	1,49815
1,477o1	1 ,48177
251,5	242,6
-	< 1
-	o,5
	D116O-1
	859
	922
	1oo5
	1o46
	1o91

Temp, der Hydroentparaffinierung ( F)

Raffinatausbeute (Vol.-%)

Produkteigenschaften

Gewicht (⁰API) spez. Gewicht bei 15,6°C (6o°F) Pourpoint (⁰F) Flammpunkt (°F; C.O.C.) KV bei 4o°C (Centistockes) KV bei 1oo°C (Centistokes) KV bei 1oo°F (Centistokes) KV bei 21o°F (Centistokes) SUS bei 1oo°F (see.) SUS bei 21o°F (see.)

Viskositätsindex Neutralisierungszahl (mg KOH/g)

Kohlenstoffrest (Gew.-%, RCR) Wasserstoff (Gew.-%)

Schwefel (Gew.-%)

Stickstoff (ppm) Brechungsindex (2o°C) Brechungsindex (7o°C) Anilinpunkt (⁰F) Furfural (ppm) Bromzahl

Destillation (⁰F)

5 Vol.-%
1o
3o
5o

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7o voi.-%

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Die Ausbeute von 87,8 %, wie in Tabelle I angegeben, ist etwa 13 Vol.-% höher als bei der üblichen technischen Lösungsmittelentparaffinierung bis zu einem vergleichbaren Pourpoint desselben klaren Einsatzraffinats erhalten. Das katalytisch entparaffinierte und hydrobehandelte klare Einsatzprodukt ging durch die geforderten Tests für die Oxydationsanforderungen durch. Zum Schluß des vorstehend beschriebenen Durchlaufs wurde der Entparaffinierungskatalysator mit reinem Wasserstoff bei 482°C (9oo°F) 24 Stunden lang reaktiviert, wobei die anfängliche Aktivität voll wiederhergestellt wurde.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise dieses Beispiels ist ähnlich derjenigen von Beispiel,1 mit der Ausnahme jedoch, daß das klare Einsatzraffinat gemäß Beispiel 1 zunächst einer Lösungsmittelentparaffinierung bis zu einem Pourpoint von 7,2 C (45 F) unterworfen und dann katalytisch entparaffiniert und hydrobehandelt wurde. Auf diese Weise wird das gesamte,qualitativ hochwertige und entölte Wachsmaterial bzw. Paraffinmaterial in der erfindungsgemäßen Weise gewonnen.

Das klare Einsatzraffinatmaterial gemäß Beispiel 1 wurde mit Lösungsmittel ansatzweise und laboratoriumsmäßig bei einer Filtertemperatür von-1,1°C (3o F) unter Anwendung eines Lösungsmittel/Öl-Verhältnisses von 3,5 : 1 und bei zwei 1:1 -Waschungen entparaffiniert. Das Lösungsmittel bestand aus einem 5o/5o-Gemisch von Methyläthylketon und Toluol. Das

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teilweise entparaffinierte Raffinat hatte einen Pourpoint von 7,2°C (45°F), was der Annahme einer Beimengung von Ablauföl-Nebenprodukt zum mit Lösungsmittel entparaffinieren Ölstrom vor der weiteren Behandlung entsprach. Eine 7,3 %-ige Volumenausbeute an Wachs bzw. Paraffin wurde erhalten, die einen zufriedenstellenden Schmelzpunkt von 181,5°F, einen Ölgehalt von o,28 Gew.-% und eine API-Dichte von 33,7 aufwies.

Das teilweise entparaffinierte Raffinat wurde dann gemäß Beispiel 1 katalytisch behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Ausgangspunkt der Arbeitstemperatur der katalytischen Entparaffinierungseinheit 277°C (53o°F) anstelle von 288°C (55o F) entsprach, woraufhin Toppingbehandlung folgte.

Die nachstehende Tabelle II veranschaulicht die

Eigenschaften des katalytisch entparaffinierten hydrobehandelten klaren Materials nach der Hydrobehandlung bei 288°C (55o°F) und der Toppingbehandlung. Die Ausbeute an entparaffiniertem Öl bei einem Pourpoint von -6,7°C (2o°F),bezogen auf Einsatzmaterial für die katalytische Entparaffinierungseinheit/ Hydrobehandlungseinheit, betrug 94,5 Vol.-%.

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Tabelle II

Eigenschaften der Kombination Lösungsmittelentparaffinierung/Hydroentparaffinierung/Hydrobehandlung von
erstgradigem klarem Furfural-Raffinat

Lösungsmittelentparaffinier-
tes Öl und
Ablauföl

Hydroentparaffiniertes Schmierini ttelprodukt

Raffinatausbeute (Vol.-%) Eigenschaften

Gewicht (°API) spez. Gewicht bei 60 F Pourpoint ( F) Flammpunkt ( F; CO.C.) KV bei 4o C (Centistokes)

KV bei 1oo°C (Centistokes) KV bei loo F (Centistokes) JCV bei 21 ο F (Centistokes)

SUS bei 1oo°F (see.) SUS bei 2I0 F (see.) Viskositätsindex Farbe (ASTM) Neutralisierungszahl (mg KOH/g) Kohlenstoffrest (Gew.-%; RCR) Wasserstoff (Gew.-%) Schwefel (Gew.-%) Stickstoff (ppm) Brechungsindex (2o C) Brechungsindex (7o C) Anilinpunkt ( F) Furfural (ppm) Bromzahl

ölgehalt (Gew.-%) Schmelzpunkt ( F)

Destillationstyp

IBP (⁰F)

92,7

24,7

O,9o59
45

389

29,8
446

3o,8
2o66
146
1o7
5-3/4
< o,o5
o,52
13,06
1,34
Ho

1,4982ο
1,48o95
245,4

D-II60

919

95o

1oo2

87,6

24,4

o,9o76 15 58o 482

31,6 558

32,7

2585

155

96

2-1/2

o,o5

o,56

13, o1

1 ,00

62

1,49887 1,48167 243,5 < 1 o,3

D-II60

899 931 992

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Im Vergleich mit üblichen technischen lösungsmittelentparaffinierten Ölen mit einem Pourpoint von -6,7°C (+2o°F), hergestellt aus dem identischen klaren Einsatzraffinat, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine 12 %-ige Steigerung (Vol.-% Ausbeute) ohne Änderung des Viskositätsindex und ohne Verlust an entölter Wachsausbeute realisiert.

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Claims

Dr.D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO

Tjlefcn (C 89) 53 0211

53 0212

W. Weinkauff Telegramm-Adresse j 2854258

Cable address J ^r

Telex 5 24 303 xp«"t d

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohl 71)

Dresdner Bank AG, München, Konto 5 574

8000 München

Kaiser-Ludwig-Platz6 15. Dezember 1978

Mobil Oil Corporation
New York, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Schmiergrundlagenol

Patentansprüche

i_^.vi Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Schmiergrundlagenol mit einem Pourpoint von etwa -31,6°C (-25⁰F) bis -1,1⁰C (+3o°F) aus wachsartigem Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine deasphaltierte konzentrierte Rückstandsfraktion des wachsartigen Roh-

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materials mit einem Lösungsmittel, das für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv ist, unter Bildung eines Raffinats, woraus unerwünschte Verbindungen entfernt sind, extrahiert;

b) das Raffinat mit Wasserstoff mischt und das Gemisch bei einer Temperatur von 26o bis 357°C (5oo bis 675°F) mit einem Entparaffinierungskatalysator aus einem Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex von etwa 1 bis etwa 12 zur Umwandlung der in dem Raffinat enthaltenen Wachsanteile bzw. Paraffinanteile in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe in Berührung bringt;

c) das entparaffinierte Raffinat in eine Hydrobehandlungszone kaskadenartig einführt, worin das entparaf finierte Raffinat in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 218 bis 316°C (425 bis 6oo°F) mit einem Hydrobehandlungskatalysator aus einer Hydrierungskomponente auf einem nicht-sauren Trägerin Berührung gebracht wird, und

d) das entparaffinierte hydrobehandelte Raffinat zur Entfernung von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht einer Toppingbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat durch Extraktion der Destillatfraktion hergestellt wird, wobei der gesamte Abstrom aus der katalytischen Entparaffinierungsstufe kaskadenartig der Hydrobehandlungszone zugeführt wird und die Berührung mit dem Hydrobehandlungskatalysator bei einer Temperatur von 218 bis 26o°C (425 bis 5oo°F) stattfindet.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat durch Extraktion der deasphaltierten konzentrierten Rückstandsfraktion hergestellt wird, wobei der gesamte Abstrom aus der katalytischen Entparaf finierungsstufe kaskadenartig der Hydrobehandlungszone zugeführt wird und die Berührung mit dem Hydrobehandlungskatalysator bei einer Temperatur von 26o bis 3o1 C (5oo bis 575°F) stattfindet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß der Entparaffinierungskatalysator einen Aluminosilicat-Zeolithen mit einer Kristallgitterdichte von nicht weniger als 1,6 g/cm enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroentparaffinierungskatalysator ZSM-5 und ein Hydrierungsmetall enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat durch Lösungsmittelentparaffinierung vor dem Inberührungbringen mit dem Hydroentparaffinierungskatalysator teilweise entparaffiniert wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator au3 Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd oder aus Nickelmolybdat auf Aluminiumoxyd besteht.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel als Hydrierungsmetall verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß das Schmiergrundlagenöl einen Pourpoint von -23,3 bis -1,1°C (-1o bis +3o°F) hat.
1o. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Lösungsmittelentparaffinierung des wachsartigen Raffinats bis zu einem Pourpoint von -12,2 bis etwa 1o°C (1o bis etwa 5o°F) vor der katalytischen Hydroentparaffinierungsstufe ausgeführt wird, worin der Pourpoint um wenigstens weitere 5,6°C (weitere 1o F) vermindert wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Zylinderölmaterials mit einem Pourpoint von nicht mehr als -1,1°C (3o°F) aus einem wachsartigen Rohmaterial die konzentrierte Rückstandsfraktion bzw. den restlichen Rückstand aus dem Rohmaterial unter Bildung eines wachsartigen deasphaltierten Rückstands der Deasphaltierung unterwirft, den wachsartigen deasphaltierten Rückstand durch Inberührungbringen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Entparaffinierungskatalysator aus einem Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12, einem Zwangsindex von etwa 1 bis etwa 12 und einer Kristall-
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2SB425-8
gitterdichte von nicht weniger als 1,6 g/cm katalytisch entparaffiniert, wobei das Inberührungbrlngen bei einer Temperatur bis zu 357°C (675°F) und unter Bedingungen zur Verminderung des Pourpoints auf nicht höher als -1,1°C (+3o°F) stattfindet, und das entparaffinierte Raffinat kaskadenartig einer Hydrobehandlungszone zuführt, worin es in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator bei einer Temperatur von 218 bis 316°C (425 bis 6oo°F) in Berührung gebracht wird und die Temperatur so ausgewählt wird, daß die Oxydationsstabilität zum katalytisch entparaffinierten öl erhöht wird.
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