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Verfahren zur Entschwefelung von Gasen
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von H2S-haltigen
Gasen.
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Schwefelwasserstoff ist in unterschiedlichen Konzentrationen Bestandteil
des Erdgases, H2S bildet sich bei der Aufarbeitung des Rohöls in den Raffinerien
als auch bei der Veredelung von Kohle durch Verkokung, Schwelung, Vergasung sowie
Verflüssigung.
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Die Kokereien verarbeiten Steinkohle, die in der Bundesrepublik Deutschland
etwa einen Schwefelgehalt von t ~# hat.
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Rund 70 % dieser Schwefelmenge verbleibt im Koks. Der Rest geht überwiegend
in das Koksofengas, wo er zu etwa 95 % als Schwefelwasserstoff vorliegt. Das Koksgas
enthält danit 6 bis 7 g H2S /cbm. H2S ist außerordentlich umweltschädlich.
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Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung des Koksgases
mit einer mehr oder weniger vollständigen Entfernung des Schwefelwasserstoffes.
Das am meisten angewandte Verfahren ist die Ammoniak-Scliwefelwasserstoff (AS)-Kreislaufwäsche,
bei der Schwefelwasserstoff mittels des im Koksofergas enthaltenen Ammoniaks ausgewaschen
wird. Die Anwendung dieses Verfahrens bietet die Möglichkeit, die heute immer mehr
erhobene Forderung nach verminderter Schwefelwasserstoff-Emission zu erfüllen.
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Aus der Anmioniak-Schwefelwasserstoff (AS)-Kreislaufwäsche fallen
Abwasser und AE3 - H2S Brüden an.
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Ublicherweise werden die anfallenden Brüden verbrannt und Schwefelsäure
mit einem Massengehalt von beispielsweise 96 % erzeugt. Die Verbrennung, die auch
als Ammoniakverbrennung bezeichnet wird, und die Erzeugung von Schwefelsäure erfordern
einen erheblichen technischen Aufwand, zu dem Pumpen, Verbrennungsofen, Abhitzekessel,
Gaskühler, Gasfilter, Gastrockner, Kontaktturm, Absorber usw. gehören.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde den Anlagenaufwand für eine
Gasentschwefelung erheblich zu verringern.
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Das wird durch eine mit einem Kohle-Kalkstein-Gemisch beschichtete
Wirbelschichtfeuerung erreicht, in die das schwefelhaltige Gas geleitet wird.
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Eine Wirbelschichtfeuerung unterscheidet sich von einer Festbettfeuerung
im wesentlichen durch die Größe und die Bewegung der Feststoffteilchen des Verbrennungsstoffes.
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Während im Festbett im allgemeinen ein klassierter, grobkörniger Einsatzstoff
Verwendung findet, der sich relativ wenig bewegt, finden in der letirbelschichtfenerung
feinkörnige Einsatzstoffe Verwendung, die sich ständig in turbulenter Bewegung befinden.
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Die Wirbelschicht ist durch die Überführung einer Schicht von festem
körnigen Material durch einen aufsteigenden Gasstrom (Flüssigkeitsstrom) in den
Zustand der Suspension gekennzeichnet, wobei jedoch mit dem fluidizierenden Kittel
keine Feststoffteilchen ausgetragen werden dürfen.
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Dies wird erreicht, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des fluidizierenden
Mittels unterhalb der Fallgeschwindigkeit der Feststoffteilchen liegt. Bei sehr
geringer Strörungsgeschwindigkeit bleiben die festen Teilchen gegeneinander in Ruhe.
Das ist bei der Festbettvergasung der Fall.
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Übersteigt die Strömungsgeschwindigkeit die Fallgeschwin digkeit der
einzelnen Teilchen, so werden diese vom
fluidizierenden Mittel mitgenommen
und ausgetragen. Es liegt dann eine Flugstaubwolke vor. Die Grenzgeschwindigkeiten,
innerhalb deren die Wirbelschicht existiert sind abhängig von der Dichte, Kornform
und der Korngrößenverteilung des Einsatzstoffes sowie von der Dichte und der Zähigkeit
des fluidizierenden Mittels.
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Innerhalb der Wirbelschicht entsteht in Folge der freien Bewegung
aller Teilchen des Einsatzstoffes eine intensive Berührung mit dem Vergasungsmittel.
Diese intensive Berührung macht es möglich, daß der in der Kohle selbst enthaltene
Schwefel durch folgenden Reaktionsablauf eingebunden wird:
Der entstehende Gips wird zusammen mit der Asche aus der Wirbelschicht abgezogen.
Das Gemisch aus Asche und Gips kann als Baustoff Verwendung finden.
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Wird nun ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas in die Wirbelschicht
geleitet, so wird 112S oxidiert: 1125 + 3/2 02 S02 + H20 (4) Das entstehende S02
wird dann nach Glg. (5) ebenfalls in Gips umgewandelt. Der Entschwefelungsgrad ist
eine Funktion des molaren Verhältnisses Ca/S. Bei einem Verhältnis von 2 können
Entschwefelungsgrade von 80 ffi erwartet werden.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung tritt die erfindungsgemäß Wirbelschichtfeuerung
an die Stelle des Desorptionsteiles
der Ammoniak-Sehwefelwasserstoff
(AS)-Kreislaufwäsche. Die Kreislaufwäsche besteht vereinfacht gesehen aus einem
Absorptionsteil und einem Desorptionsteil.
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Absorptionsmittel ist dabei Wasser, das in einem Wäscher zum Einsatz
gelangt und 112S und NH3, also Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus z.B. zu reinigendem
Koksofengas herauswäscht.
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Die Desorption erfolgt mit der für die Wirbelschichtfeuerung bestimmten
Verbrennungsluft. Dabei wird die Luft zum Strippgas. D.h. die Verbrennungsluft wird
im Gegenstrom mit dem Austrittswasser des Wäschers zusammengeführt. Das Austrittswasser
des Wäschers ist mit 112S und N11 beladen und gibt den Schwefelwasserstoff und das
Ammoniak an die vorbeistreichende Verbrennungsluft ab, die dann der Wirbelschichtfeuerung
zugeführt, wo sie mit der eingesetzten Kohle und dem als Zuschlag beigefügten Kalkstein
reagiert. Aus dieser Reaktion resultieren Dampf, der einer beliebigen Verwendung
zugeführt wird, und ein Asche-Gips-Gemisch.
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Während bei dem bisherigen Desorptionsteil einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff
(AS)-Kreislaufwäsche zusätzlich Prozeßdampf gebraucht wird, wird bei der erfindungsgemäßen
Desorption mittels einer Wirhelschichtfeuerung Prozeßdanipf frei. Allein die Dampfeinsparung
beträgt gegenüber einer bekannten Desorptionsanlage 14,5 t/h.
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Teilweise kann die erfindungsgemäße Wirbelschichtfeuerung auch im
Anschluß an eine herkömmliche Desorption in eine Ammoniak-Schwefelwasserstoff (AS)-Kreislaufwäsche
zum Einsatz gelangen. Dann werden die aus der Kreislaufwäsche austretenden N113
1125 Brüden zusammen mit der Verbrennungsluft in die Wirbelschichtfeuerung
geblasen.
Einsatzgut ist wiederum Kohle mit einem Zuschlag von gemahlenem Kalkstein. Die Produkte
sind wie im vorgehenden Fall Dampf bzw. Asche und Gips.
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Gegenüber der oben dargelegten herkömmlichen Erzeugung von Schwrfelsäure
bzw. Erzeugung von Schwefelsäure durch sog. Naßkatalyse und auch gegenüber einer
Schwefelgewinnung in einer Claus-Anlage werden durch Verringerung des Anlagenaufwandes
erhebliche Kosten eingespart.
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Ferner werden Betriebskosten eingespart, denn die Teilanlagen zur
Aufbereitung der H2S-haltigen Gase sind -wie oben beim Dampf bereits dargelegt -
Energiekonsuo menten. Schließlich wird durch Verbrennung im Wirbelbett noch die
chemischgebundene Energie des H2S gewonnen, so daß sich die Energiebilanz noch weiter
verbessert.
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Im übrigen ist die Entschwefelung mit einer Wirbelschicbtfeuerung
wesentlich umweltfreundlicher als die herkömmliche Entschwefelung mit einer Naßkatalyse
oder einer Claus-Anlage, weil die Temperatur der Wirbelschichtfeuerung mit 800 -
9500 G sehr viel niedriger als die für die herkömmlichen Verfahrensweisen notwendige
Verbrennungstemperatur ist. Bei niedriger Verbrenmingstemperainr stellt sich das
Problem der Stickoxidbildung (N0x) in nur noch vernachlässigbar geringem Umfang
bzw. gar nicht mehr.
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Figur 1 ein Fließschema einer herkömmlichen Entschwefelungsanlage
mit Ammoniak-Schwefelwasserstoff (S)-Kreislaufwäsche und Naßkatalyse bzw. Rectisol-Wäsche
und Claus-Anlage.
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Figur 2 und 3 Einzelheiten der herkömmlichen Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche
mit anschließender Naßkatalyse.
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Figur 4 eine erfindungsgemäße Entschwefelung mit einer Wirbelschichtfeuerung
im Fließschema.
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Figur 5 und 6 zwei erfindungsgemäße Abwandlungen einer AS-Kreislaufwäsche
mit Naßkatalyse.
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Nach Figur 1 entsteht bei der Aufarbeitung, Umwandlung und Veredelung
von fossilen Rohstoffen ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas. Die für diese Prozesse
erforderliche Energie wird durch Verbrennung entschwefelter Produkte in Form von
Dampf und elektrischer Energie bereitgestellt.
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Neben bestimmten Produkten entsteht ein lI2S-haltiges Rohgas (Reichgas),
das aus Gründen des Umweltschutzes gereinigt werden muß. Zwei Beispiele aus der
Vielzahl technisch erprobter Gasreinigungsverfahren sind die Ammoniak-Schwef elwasserstof
f (AS)-Kreislaufwäsche ( in Kokereien gebräuchlich) und die Reetisol-Wäsche. Aus
der Gasreinigung ergibt sich ein Reingas, das mit den anderen Produkten des Verfahrens
beliebiger Verwendung zugeführt wird.
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Das H2S-Reichgas muß in einem weiteren Verfahren aufgearbeitet werden.
Im Anschluß an die AS-Kreislaufwäsche folgt die Naßkatalyse, das B2S-Reichgas aus
der Reetisol-Wäsche kann der Claus-Anlage zugeführt werden.
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Die Naßkætalyse erzeugt Schwefelsäure (H2S04), die Claus-Anlage elementaren
Schwefel.
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Bei der Veredelung von Kohle in den Kokereien wird Steinkohle mit
einem Schwefelgehalt von rund 1 k eingesetzt. Etwa 70 k dieser Schwefelmenge verbleibt
im Koks. Der Rest geht überwiegend in das Koksofengas, wo er zu etwa 95 P als Schwefelwasserstoff
vorliegt. Das
Koksgas enthält damit 6 bis 7 g H2S/cbm. Das in die
Gasreinigungsanlage gelangende Koksofengas wird zunächst mit Kreislaufwasser mit
einem Ammoniakgehalt von 23 bis 25 g/l in Kurzzeitwäschern 1 behandelt. Der Schwefelwasserstoff
wird in diesen Wäschern 1 zu etwa 85 - 90 % absorbiert. Der Gehalt an HZS im Austrittsgas
liegt dabei nicht über 1,5 g/m3 (Norm-Vol.).
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Im Sumpf des Kurzzeitwäschers 1 fällt ein angereichertes Ammoniak'#sser
mit 20 bis 22 g NH3/1, rd. 7 g H2S/1 und rd. 13 g C02/1 an. Dieses Wasser wird in
einen Entsäurer 2 gepumpt. Der Entsäurer 2 befreit das angereicherte Ammoniahwasser
weitgehend von dem aufgenommenen Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff.
Bei sehr weitgehender Auswaschung des Schwefelwasserstoffs von mehr als 90 ffi wird
ein Teilstrom dieses ammoniakhaltigen Waschwassers ohne Kühlung mit 40 bis 600 C
in verschiedenen Stufen 3 des Kurzzeitäschers 1 eingedüst.
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Durch Entgasung vom Ammoniak aus der Waschflüssigkeit in einem Abtreiber
4 erreicht man eine günstige Auswaschung bis auf 0,5 bis 0,7 g H2S/m3. In diesem
Fall der teilweise ungekühlten Aufgabe des Waschwassers ist die dadurch bedingte
Erwärmung des Gases vor der Ammoniakwäsche durch eine Zwischenkühlung auszugleichen.
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Das Ammoniak wird mit enthärtetem Frischwasser in der nachgeschalteten
Waschstufe 5 entfernt. Das im Sumpf dieser Apparate anfallende Waschwasser enthält
etwa 8 bis 10 g NH3/1 und wird nach Kühlung ebenfalls dem Kurzzeitwäscher 1 zugeführt.
Dieses lYaschwasser gelangt zusammen mit dem Kreislaufwasser in den Entsäurer 2.
Die aus dem Abfluß des N'113-Wasser-Abtreibers 4 abzuführenden Wassermengen, außer
dem Kreislaufwasser, entsprechen den aus der Kokerei abzuschleusenden Mengen, wie
dem Kohlewasser, den als Waschwasser
zugeführten Frischwasser
sowie kondensiertem Wasser dampf und werden dem Abtreiber 4 zugeleitet.
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Der Destillationsdampf geht ausschließlich zum Abtreiber 4.
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Für die Entsäurung werden die Dämpfe am Kopf und im Mittelteil des
Abtreibers 4 entnommen und der Entsäurungskolonne an verschiedenen Stellen zugeführt.
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Am Kopf des Entsäurers 2 fallen NH3#112S Brüden mit einer Temperatur
von 65 bis 80 0 an.
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Nach Figur 3 werden diese Brüden einer Naßkatalyse zugeführt. Die
Brüden gelangen zunächst in einen Verbrennungsofen 6. Dort verbrennen sie in oxidierender
Flamme nach folgenden Gleichungen:
Der Verbrennungsofen 6 wird mit einer Temperatur von rund 1 050 0 betrieben. In
einem nachgeschalteten Abhitzekessel 7 werden die Verbrennungsgase bis auf 300 bis
3500 G gekühlt.
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Der dabei erzeugte Dampf von 40 bar Überdruck findet als Prozeßdampf
Verwendung.
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Zur Regelung der Temperatur des Verbrennungsofens 6 kann ein Teil
der gekühlten Verbrennungsgase in den Verbrennungsofen 6 zurückgeführt werden. Das
dient der Steuerung nachteiliger Nebenreaktionen wie beispielsweise der Bildung
von Schwefeltrioxid.
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Im Abhitzekessel 7 ist ein Gaskühler 8 nachgeschaltet, in dem das
Prozeßgas bei gleichzeitiger Kondensation des bei Erzeugung von 96 %iger Schwefelsäure
überschüssigen Wassers auf 25 bis 30 0 abgekühlt wird. Das aus dem Gaskühler 8 ablaufende
Kondensat macht etwa 26 1/1000 m3 Koksgas aus und kann
nicht in
den Verfahrensgang zurückgeführt werden. Es enthält 10 bis 12 g S03/l sowie o,2
bis o,5 g So,/1.
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Das Kondensat wird durch Vermischung mit dem ablaufenden Abtreiberwasser,
das noch geringe Mengen an freiem Ammoniak enthält, neutralisiert. Das gekühlte
Rauchgas wird mittela Filterkerzcn in einem Gasfilter 9 von mitgerissenen Wassertröpfchen
und Nebeln befreit. In einem nachgeschalteten Gastrockner 10 wird das Gas durch
Berieselung mit 96 zeiger Schwefelsäure getrocknet. Danach gelangt das getrocknete
Gas in einen Kontaktturm 11. Auf dem Wege in den Kontaktturm 11 wird das Gas durch
Ausnutzung eines Teils der Wärme des Reaktionsgases am Austritt des Kontaktturmes
sowie der Reaktionswärme nach den ersten und zweiten atalysatorböden in Gaswärmetauschern
auf die notwendige Reaktionstemperatur gebracht. Im Kontaktturm 11 wandelt sich
das Schwefeldioxid zu 98 ffi in Schwefeltrioxid um. Dem Kontaktturm 11 und den Wärmetauschern
ist ein Absorber 12 nachgeschaltet, in dem die Kühlung und Absorption von Schwefeltrioxid
abläuft.
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Die aus dem Absorber 12 austretenden Gase werden über ein Abgasfilter
in einen Kamin von rund 80 m Höhe geleitet und gelangen mit etwa 500 C ins Freie.
Die Kreislaufsäure wird gekühlt und teils zur Absorption, teils zur Trocknung verwendet,
bevor die Produktionsinenge abgezweigt wird.
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Nach Figur 4 wird das bei der Gasreinigung anfallende HZS -Reichgas
nach der Erfindung nicht einer Naßkatalyse bzw. einer Claus-Anlage zugeführt, sondern
in eine Wirbelschichtfeuerirng geleitet und dort zusammen mit Kohle und Kalkstein
verbrannt.
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Dieser Prozeß erfüllt somit zwei Aufgaben gleichzeitig. Zum einen
erzeugt die Wirbelschichtfeuerung die erforderliche Hilfsenergie (Strom und Dampf)
um die fossilen Rohstoffe aufzuarbeiten, umzuwandeln und zu veredeln, zum anderen
übernimmt die Wirbelschichtfeuerung die Funktion, den in 1125 gebundenen Schwefel
unnqeltfreundlich in Form von CaSO4 (Gips) einzubinden. Gips wird zusammen mit der
Asche aus der Wirbelschicht abgezogen.
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Im einzelnen kann dieser Lösungsvorschlag bei den Anlagen nach Figur
2 und 3 dadurch konkretisiert werden, daß das aus dem Kurzzeitwäscher 1 austretende
lI2S, NH, - Gemisch im Gegenstrom mit der Verbrennungsluft für eine Wirbelschichtfeuerung
mit Kalkzuschlag im Einsatzgut in Berührung gebracht wird (Figur 5).
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Ferner können nach Figur 6 die aus dem Entsäurer der Kreislaufwäsche
austretenden NH3 - H2S Brüden einer Wirbelschichtfeuerung zugeführt werden, die
mit Verbrennungsluft und einem Zuschlag von Kalkstein zum Einsatzgut Kohle betrieben
wird.
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Nach Figur 5 gelangt das aus dem Sumpf des Kurzzeitwäschers 1 abgezogene
1125 und NH, beladene Wasser in eine Desorptionskammer 22, die von Luft durchströmt
wird. Die Luft wirkt als Strippgas. Es nimmt den 1125 und NH3 Anteil des durchströmenden
Wassers auf, so daß unschädliches Abwasser die Descrptionskauimer 22 verläßt.
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Die H2S-undNE3- beladene Luft bildet nach entsprechender Einleitung
in die Wirbelschichtfeuerung 23 dort ein Wirbelbett für das Einsatzgut Kohle. Die
Kohle hat eine feingemahlene Form und ist mit feingemahlenem Kalkstein versetzt.
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Aus der Wirbelschichtfeuerung fällt Asche und CaSO4 an. Gleichzeitig
wird Dampf erzeugt, der als Prozeßdampf Verwendung finden kann.
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Der Einsatz von Luft als Strippgas ist nach dem derzeitigen Stand
der Technik die billigste Desorption.
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In Figur 6 ist die Wirbelschichtfeuerung mit 24 bezeichnet.
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Als Feuerungsgut dient wiederum feingemahlene Kohle mit einem Zuschlag
von Kalkstein. Die aus dem Entsäurer 2 austretenden
NH3 - H2S
Brüden werden gemeinsam mit der zur Verbrennung notwendigen Luft eingeführt. Das
Ergebnis ist das gleiche wie nach Figur 5. Es wird Dampf erzeugt und es fällt Asche
und 0aS04 an, so daß der Schwefel gebunden wird.
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