DE2847713C2

DE2847713C2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Granulaten niedrigschmelzender Metalle

Info

Publication number: DE2847713C2
Application number: DE2847713A
Authority: DE
Inventors: Manshiro Hasegawa; Hiroyuki Naito; Yujiro Tokyo Sugahara; Akira Takahashi; Hsashi Tsuruoka Yamagata Tsuchida
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1977-11-12
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1984-07-05
Also published as: FR2408414A1; JPS5615762B2; BE871926A; CA1132315A; GB2007724B; IT7829630A0; IT1100488B; MX151234A; NL7811182A; US4450885A; GB2007724A; JPS5468764A; DE2847713A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Granulaten aus Schmelzen von Metallen mit einem Schmelzpunkt von höchstens 650° C, beispielsweise Bleigranulaten, unter der Einwirkung von auf den Schmelzestrahl übertragenen Schwingungen.

Als ein üblicher Weg zur Herstellung von Metalloxiden aus Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Blei, Ist ein Verfahren bekannt, worin das Metall zunächst in Granulate geformt wird und das granulierte Metall dann In einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert wird. Beispielsweise wurde zur Industrieilen Herstellung von Bleimonoxid ein Verfahren eingeführt, wobei eine Schmelze metallischen Bleis in Granulate mit einem relativ großen Durchmesser durch Verwendung einer Gießform verformt wird. Die Blelgranulate fallen In Kontakt mit Luft in eine Rohrmühle, worin unter Reibung von den Oberflächen der Blelgranulate ein teilweise oxidiertes Produkt abgeschält wird, nämlich das sogenannte Bleisuboxid. Das abgetrennte Bleisuboxid wird dann in einem weiteren Reaktionskessel unter Bildung von Bleimonoxid oxidiert.

Dieser Gießprozeß ist jedoch In seiner Arbeitsleistung sehr gering und Insofern nachteilig, als die hergestellten |S> Metallgranulate auf große Durchmesser begrenzt sind. ϊ|

Nach einem älteren Vorschlag (DE-OS 27 20 524) werden Blelgranulate, ein flüssiges Medium und gasförmiger If Sauerstoff In eine Drehmühle eingebracht und die Drehmühle unter solchen Bedingungen gedreht, daß sich mindestens ein Teil der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleigranulate In der Gasphase ober- || halb des Niveaus des flüssigen Mediums bewegt und Reibung zwischen den metallischen Granulaten durch das flüssige Medium ausgeübt wird. Auf diese Welse kann eine Dispersion ultrafeiner Partikel von Bleimonoxid In dem flüssigen Medium nach üblicher Arbeltswelse erhalten werden.

Bei der praktischen Durchführung dieses Prozesses Ist es vom Standpunkt der erhöhten Bildungsgeschwindigkeit des Blelmonoxlds, nämlich der Sauerstoffabsorptionsgeschwlndlgkclt, notwendig, daß die In dem Verfahren verwendeten Granulate eine relativ kleine Teilchengröße haben. Um weiterhin die Reibung zwischen den Teilchen effektiv zu gestallen und das Bleimonoxid von den Oberflächen der Metallgranulate wirkungsvoll abzuschälen, werden aus Ausgangsgranulate Im wesentlichen kugelförmige Granulate bevorzugt.

Zur Herstellung von Granulaten aus geschmolzenen Metallen wurde Im großen Umfange die Sprühgranulation In Ergänzung zu dem vorerwähnten Gießverfahren eingesetzt. Wenn jedoch ein Metall mit relativ hohem ti Schmelzpunkt und einer großen latenten Schmelzwärme nach diesem Verfahren behandelt wird, verfestigt es sich in faseriger Form. Es ist daher schwierig, nach diesem Prozeß Granulate von Im wesentlichen kugeliger Gestalt und im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße zu erhallen.

Aus DE-OS 15 58 356 Ist ein Verfahren bekannt, nach dem aus der Schmelze eines Metalles, wie Blei oder Cadmium, mittels Ultraschalleinwirkung Pulver kugelförmiger Gestalt aus gegebenenfalls metallische Anteile enthaltendem Metalloxid hergestellt werden. Hierbei werden ein oder mehrere Schmclzestrahlen der Abstrahlfiäche eines Ultraschallschwingers In Inerter oder reduzierender Atmosphäre zugeführt und der abgesprühte Metallnebel durch eine oxidierende Atmosphäre geleitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Granulate nicdrlgschmelzender Metalle mit im wesentlichen gleichmäßiger und relativ kleiner Teilchengröße mit hoher Ausbeute In wirtschaftlicher Weise herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Granulaten aus Schmelzen von Metallen mil einem Schmelzpunkt von höchstens 650° C unter der Einwirkung von auf den Schmelzestrahl übertragenen Schwingungen dadurch gelöst, daß eine Schmelze mit einer Temperatur von 20 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des betreffenden Metalles In Form dünner Ströme aus einem Düsenteil, dem Schwingungen In der zur Spritzrichtung parallelen Richtung In einer Frequenz von 5 bis 5000 Hz erteilt werden. In eine Gasphase eingespritzt und anschließend In einer Kühlflüssigkeit aufgefangen wird, wobei die Geschwindigkeit der dünnen Schmelzeströme unmittelbar oberhalb der Flüsslgkeltsoberfläche 50 bis 300 cm/sec beträgt.

Insbesondere wird das erflndungsgcmäße Verfahren aufSchmelz.cn von Blei, Kadmium, Zinn oder Zink angewendet. Die bevorzugten Metalle haben folgende Schmelzpunkte:

Metall Schmelzpunkt (" C)

(.5 /.Ink 41*),5

Kadmium 321,0.1

Zinn 231.91

Hlrl 327.3

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein solches Metall mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen und in eine Gasphase in Form feiner kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Ströme eingespritzt. Wenn In dieser Stufe die Temperatur des geschmolzenen Metalls zu niedrig 1st, verfestigt sich die Schmelze rasch in einer faserähnlichen Form. Wenn andererseits die Temperatur der Schmelze zu hoch 1st, hat der resultierende Feststoff die Form ähnlich einer offenen Blüte. Demgemäß ist es bei zu niedriger oder bei zu hoher Temperatur schwierig, i Granulate mit im wesentlichen kugeliger Form zu erhalten. Deshalb Ist es wichtig, daß die Temperatur der Schmelze um 20 bis 100° C höher als der Schmelzpunkt des Metalles Ist.

Üblicherwelse werden befriedigende Resultate erzielt, wenn Luft als Gasphase verwendet wird, In weiche das geschmolzene Metall eingespritzt wird. Um die Oxidation des Metalles zu verhindern, wird jedoch bevorzugt eine nlchtoxldlerende Atmosphäre wie Stickstoff, Kohlendloxidgas oder Argon, verwendet. Um weiterhin eine hohe Temperatur In der Gasphase aufrechtzuerhalten, Ist es möglich, ein Verbrennungsgas oder eine Dampfatmosphäre zu verwenden.

Um das geschmolzene Metall In Form feiner Ströme In die Gasphase einzuspritzen, können die verschiedensten Anlagen verwendet werden. Beispielsweise können eine fest montierte Düse mit einer Mehrzahl von Öffnungen, eine rotierende Scheibe mit einer ^vielzahl von öffnungen und ein Rotationskörper mit einer Anzahl IS von Öffnungen auf der äußeren Ran4fläche verwendet werden. Der Öffnungsdurchmesser der Düse beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 mm. Insbesondere 0,5 bis 5 mm, obwohl der bevorzugte Durchmesser der Düsenöffnung In gewissem Umfang in Abhängigkeit von dem Durchmesser des Granulat-Endproduktes verschieden ist.

Um im wesentlichen kugelige Granulate zu erhalten, Ist es gemäß der Erfindung wichtig, daß das geschmolzene Metall In Form feiner Ströme In eine Gasphase unter die Schmelze brechenden Bedingungen eingespritzt wird.

Wenn Schwingungen einer vorher bestimmten Frequenz parallel zur Spritzrichtung auf die Düse ausgeübt werden, wird ein offensichtlicher oder ein latenter Bruch erzeugt bei einer Frequenz, die der Schwingungsfrequenz entspricht. Demgemäß wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zahl der Granulatkörner, die pro Zelteinheit gebildet werden, auf Basis der Frequenz der angewandten Schwingungen kontrolliert werden.

Die Frequenz der Schwingungen wird In einem Bereich von 5 bis 5000 Hz gewählt. Insbesondere In einem Bereich von 10 bis 500 Hz, In Abhängigkeit vom gewünschten Durchmesser der Granulate. Wenn die Schwingungsfrequenz unterhalb des erwähnten Bereiches liegt. Ist die Betriebsleistung niedrig, und wenn die Schwingungsfrequenz oberhalb dieses Bereiches liegt, kommt es häufig vor, daß kein kugelförmiges Granulat erzeugt wird. Es kann auch eine übliche Wechselstromquelle von 50 oder 60 Hz verwendet werden.

Üblicherweise wird eine Amplitude der angewendeten Schwingungen von 0,05 bis 5 mm, insbesondere von 0,1 bis 3 mm bevorzugt. Wenn die Amplitude unterhalb des erwähnten Bereichs Hegt, kommt es oft vor, daß nur ein faserartiges Produkt oder ein Produkt von groben Granulaten mit einer unbestimmten Form erhalten wird. Wenn die Vibrationsamplitude zu weit jenseits des genannten Bereiches liegt, kommt es oft vor, daß nur Granulate mit großer Teilchengröße und einer Undefinierten Form erhalten werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die so gebildeten feinen Ströme des geschmolzenen Metalls In einer Auffangflüssigkeit In der Welse eingeführt, daß die Geschwindigkeit der Ströme geschmolzenen Metalls unmittelbar oberhalb der Flüssägkeltsfläche 50 bis 300cm/sec beträgt, Insbesondere 70 bis 200 cm/sec.

Wenn die Geschwindigkeit der feinen Ströme zu hoch über dem vorerwähnten Bereich Hegt, haben die geblldeten Granulate eine plattenähnliche Form, oder es werden Poren Im Inneren gebildet, und es Ist schwierig, Im wesentlichen kugelige Granulate zu erhalten. Wenn die Geschwindigkeit der feinen Ströme zu sehr unterhalb des erwähnten Bereiches liegt, werden lange Fäden gebildet.

Zur Einführung der geschmolzenen feinen Ströme In die flüssige Auffangphase wird ein Behälter mit einer Auffangflüsslgkelt gefüllt und unterhalb des Düsenteils vorgesehen. Die geschmolzenen feinen Metallsiröme werden durch die Schwerkraft In die Auffangflüsslgkelt geleitet. Durch Elnregullerung des Abstandes zwischen dem Düsenteil und der Auffangflüsslgkelt kann die Aufprallgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls auf die Flüsslgkeitsfläche kontrolliert werden.

Eine leicht verfügbare Auffangflüsslgkelt Ist zwar Wasser, jedoch können auch flüssige Medien mit einem höheren Siedepunkt, wie aromatische Lösungsmittel und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, verwendet so werden. Die Auffangflüsslgkelt hat die Kühlfunktion für die eingeführten geschmolzenen Metalltropfen, wobei die Form der Tropfen sich zu einer Im wesentlichen kugeligen Form ausbildet. Wenn die Temperatur der Auffangflüsslgkelt zu niedrig ist, werden Fäden gebildet. Üblicherwelse wird deshalb die Temperatur der Auffangflüssigkeit bei einer höheren Temperatur gehalten, beispielsweise bei 90° C oder höher.

Die In dem Bodenteil der flüssigen Phase abgelagerten Metallgranulate werden Intermittierend oder kontlnuierllch abgezogen und getrocknet.

Erfindungsgemäß können Im wesentlichen kugelförmige Metallgranulate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 10 mm, Insbesondere 0,5 bis 7 mm, hergestellt werden. Die Teilchengröße der Granulate kann In einem wahlweisen Bereich durch geeignetes Einregulieren des Durchmessers der verspritzten Ströme, der Spritzgeschwindigkeit und der Schwingungsfrequenz kontrolliert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallgranulat.-; sind sehr geeignet als Ausgangsmaterlal für die Herstellung von Metalloxiden, und weiterhin können sie mil Vorteil für die Herstellung von Gewichten, Schrotkugeln usw. und als Füllstoffe für Strahlenschut/schlldc verwendet werden.

Das erflndungsgemäßc Verfahren wird detailliert anhand folgender Beispiele beschrieben.

Beispiel I
In einem Schmelzofen wurde ein Barren metallischen Bleis aufgeschmolzen. Um das Verstopfen der

Düsenöffnungen zu verhindern, wurden die auf der Oberfläche der Metallschmelze schwimmenden Bleioxide abgeschöpft.

Ein Gefäß, das mit einem Schwingungserzeuger verbunden war und das In seinem Bodenteil 16 Öffnungen mit einem Durchmesser von 1 mm aufwies, wurde oberhalb des Flüssigkeitsspiegels einen wassergefüllten Behälters angeordnet. Die Blelschmefre wurde In das Gefäß eingeführt und zu einem natürlichen Ausfluß aus den Öffnungen In das Wasser des Behälters unter folgenden Bedingungen gebracht:

Temperatur der Schmelze 450° C

Schwingungsfrequenz des Schwingungserzeugers: 50 Hz

ίο Sihwingungsamplltude: 0,5 mm

Abstand zwischen Austrittsöffnung und Wasserspiegel: 4 cm 88 cm/sec

Aufprallgeschwlndlgkelt der Schmelze auf die Flüsslgkeitsfläche: 90°C

Wassertemperatur:

Auf diese Weise wurden Granulate metallischen Bleis mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 3 mm sowie mit Im wesentlichen kugelförmiger Gestalt in eine»· Menge von 52,8 kg/min erhalten. Die Bildung von Fäden wurde in den Bleigranulaten nicht beobachtet.

Verglelchsbelspiel 1

Die Arbeltswelse des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung des Vibrators. Das aus dem Wassertank entnommene Produkt hatte eine fadenähnliche Form, und die Bildung von Granulaten wurde überhaupt nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeltsweise des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß der Abstand zwischen den öffnungen und dem Wasserspiegel auf 1 cm (die Aufprallgeschwindigkeit auf die Wasseroberfläche betrug 44 cm/sec) oder auf 100 cm verändert wurde (die Aufprallgeschwindigkeit betrug 443 cm/sec).

Im ersten Fall war das Im Wassertank gesammelte geformte Produkt hauptsächlich aus kurzgeschnittenen verknoteten garnähnlichen Stücken zusammengesetzt; Im zweiten Fall wurde die Bildung von Granulat beobachtet, aber meist mit plattenähnllcher Form, und es waren hohle Granulate eingeschlossen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur des geschmolzenen Metalls auf die Granulatform dargestellt.

Die Arbeltswelse des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur des geschmolzenen Bleis, die Amplitude der von dem Vibrator erzeugten Schwingungen und der Abstand zwischen den Öffnungen und der Wasserfläche verändert wurden, wie In Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle 1 angegeben.

Aus den In Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen Ist ersichtlich, daß es auch bei niedrigen Temperaturen der Metallschmelze durch Erhöhen der Schwlngungsaniplltude möglich Ist, wirksam kugelförmiges Granulat /_u erzeugen. Durch Einstellen der Aulprallgeschwindigkclt auf die Wasseroberfläche aut ulncn relativ hohen Wert Ist es ebenfalls möglich, im wesentlichen kugelförmige Granulate zu erhalten. Es wird ebenso ersichtlich, daß sogar bei hoher Temperatur des geschmolzenen Bleies unter Aufrcchterhallung einer relativ kleinen Amplitude bei den Schwingungen und durch Regeln der Aufprallgeschwlndlgkelt auf die Wasseroberflüche auf einen relativ niedrigen Wert im wesentlichen kugelförmiges Granulat erhalten wird.

B e I s ρ I e 1 3

Die Arbeitswelse des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß Zink, Zinn oder Hartblei (bestehend aus 96* Blei und A% Antimon) verwendet wurden. Die Temperatur der Schmelze wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert. Die Ergebnisse sind In Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch Temperatur Schwingungs- Abstand /wischen Aufprallgeschwin- Form des No. der Blei- amplitude Düse u. Wasser- digkeit auf Produkts

schmelze oberfläche Wasseroberfläche

⁰C

mm

cm/sec

durch- Standard Abschnitt- weichungswert licher des Durch-Durch- messers in der messer Dispersion mm δ

360 0,5

360 3,5

360
410
410
410
450

450
450

3,5 1,0 2,0 5,0 0,2

!,0 1,0

4 10

20

10

20

10 20

88 140

198

140

198

76

140 198 glatt,

garnähnlich kurz geknotet, garnähnlich

im wesentlichen kugelförmig

unbestimmt

ähnlich offener Blüte

2,8

3,5

4,0

4,2

4,4

Tabelle

Versuch Metall	Temperatur	Form des	durch
No.	der	Produkts	schnitt
	Schmelze		licher
			Durch
			messer
	°C		mm

Zink

Zinn

Hartblei im wesent- 4,7 liehen kugelförmig

im wesent- 5,2 liehen kugelförmig

im wesent- 3,6 liehen kugelförmig

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Granulaten aus Schmelzen von Metallen mit einem Schmelzpunkt von höchstens 650° C unter der Einwirkung von auf den Schmelzestrahl übertragenen Schwingungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze mit einer Temperatur von 20 bis 100°C über dem Schmelzpunkt des betreffenden Metalls In Form dünner Ströme aus Einern Düsenteil, dem Schwingungen In der zur Spritzrichtung parallelen Richtung In einer Frequenz von 5 bis 5000 Hz erteilt werden, in eine Gasphase eingespritzt und anschließend in einer KühlflQsslgke't aufgefangen wird, wobei die Geschwindigkeit der dünnen Schmelzeströme unmittelbar oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche 50 bis 300 cm/sec beträgt.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Schmelzen von Blei, Kadmium, Zinn oder Zink.