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"Vulkanisierbare Kautschuksischungen"
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Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Mischungen auf Basis von Natur-
und/oder Synthesekautschuk, Ruß, Zinkoxid, Plastiziermitteln, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln,
Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern zur Gummierung von Stahlcordgewebe.
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Es sind Kautschukmischungen bekannt, die durch Zusatzstoffe eine verbesserte
Haftung an Metall, insbesondere vermessingtem Stahlcord, aufweisen und als Stahlcord-Gummierungsmischungen
im Kraftfahrzeugreifenbau eingesetzt werden.
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Es ist z.B. bekannt, Cobaltsalze bei gleichzeitiger hoher Schwefeldosierung
einzusetzen. Die Menge an Cobaltsalz, berechnet als Cobalt, beträgt 0,2 bis 0,4
Gew.-Teile und an Schwefel 5 bis 7 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile
Kautschuk. Bei diesen Mischungen, die zwar eine gute Haftung an Messing aufweisen,
kommt es jedoch schon nach kurzer Zeit zum Abbau oder zum Verlacken der Rohmischungen,
wodurch
diese nur bedingt fabrikationsfähig sind. Andererseits führt das Fortschreiten des
Abbauprozesses des Kautschuks im Vulkanisat insbesondere bei höheren Temperaturen
zur Depolymerisation bzw. Regenerierung des Vulkanisats, was dann den Zerfall des
Stahl-Gummi-Verbundes trotz guter Haftung des Vulkanisats am Metall zur Folge hat.
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Aus der DE-PS 1 260 786 ist eine Kautschukmischung mit verbesserter
Haftung bekannt, die 1 bis 4 Gew.-Teile Resorcin und Hexamethylentetramin sowie
10 bis 50 Gew.-Teile Kieselsäure und gegebenenfalls auch 2 Gew.-Teile Blei-(II)-oxid,
jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, enthält. Diese Kautschukvulkanisate
weisen zwar eine relativ gute Haftung an Messing auf, haben aber den grundsätzlichen
Nachteil, daß sie bei Alterung bzw. bei hohleren Temperaturen verhärten bzw. verspröden,
was bei der hohen dynamischen Beanspruchung, die z.B. ein Kraftfahrzeugreifen ausgesetzt
ist, die Trennung zwischen Stahl und Gummi zu Folge hat.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Stahlcord gummierungsmischung
zur Verfügung zu stellen, die neben einer hohen Haftung am Stahlcord bei der dynamischen
und thermischen Belastung weder erweicht noch versprödet, im Langzeiteffekt eine
höchstmögliche konstante Konsistenz aufweist und dadurch die Lebensdauer der das
Stahlcordgewebe enthaltenden Produkte verlängert.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine vulkanisierbare Kautschukmischung,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie bis zu 5 Gew.-Teile Schwefel, bis zu 1 Gew.-Teil
Resorcin, bis zu 1 Gew.-Teil Hexamethylentetramin, bis zu 10 Gew.-Teile Kieselsäure
und bis zu 0,2 Gew.-Teile Cobaltsalz, berechnet als Cobalt, wobei die Anteile jeweils
bezogen sind auf 100
Gew.-Teile Kautschuk, enthält.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
Mischungen maximal 4,8, insbesondere 4 bis 4,5 Gew.-Teile Schwefel, maximal 0,9,
insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew.-Teile Resorcin, maximal 0,8, insbesondere 0,4 bis
o,6 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, maximal 9, insbesdere 6 bis 8 Gew.-Teile Kieselsäure,
maximal 0,19, insbesonsondere 0,12 bis 0,16 Gew.-Teile Cobaltsalz, berechnet als
Cobalt.
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Als Cobaltsalze sind die Cobaltsalze der organischen Säuren einsetzbar.
Besonders geeignet sind die Cobaltsalze der Naphthensäuren und der Fettsäuren, z.B.
Cobaltnaphthenat, Cobaltstearat, Cobaltpalmitat, Cobaltoleat usw. und deren Gemische.
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Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind sehr stabil und die
Haftfestigkeit wird auch bei Alterung nicht oder nur sehr unwesentlich beeinflußt.
Die mit den erfindungsgemäßen Stahlcordgummierungsmischungen hergestellten Kraftfahrzeugreifen
weisen eine besonders hohe Laufleistung, insbesondere auch bei Langzeitalterung,
auf. Die Analyse der Defektbilder zeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen Mischungen
hergestellten Stahlcord-Kraftfahrzeugreifen den bekannten Stablcordreifen überlegen
sind.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Kautschuk- bzw. Gummimischungen. Die Vulkanisation der Kautschukmischung
kann bei Temperaturen von ca. 140 bis 180, insbesondere ca. 150 bis 1700C, vorgenommen
werden. Die Vulkanisationszeit ist von der Vulkanisationstemperatur und der Zusammensetzung
der Mischung abhängig. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur
von
ca. 1500C für eine Zeit von ca 30 Min. bzw bei ca0 170°C für ca. 10 Min. vilkanisiert.
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Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen werden
vorzugsweise bei der Herstellung von Kraftfahrzeugreifen mit Sthalcordeinlagen als
Gummierung von Stahlcord gewebe für Gürtel, Karkassen und/oder Wulstverstärkungen
verwendet. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind aber auch für den Einsatz
entsprechender Stahlcordgewebe in anderen technischen Bereichen geeignet, z.B. in
Fördern bändern, Keilriemen und Rotary-Schläuchen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Mischungsbeispiele näher erläutert
B e i s p i e l e 1 und 2 Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mischungen
(EM I und EM II) und der Vergleichsmischungen (VM I und VM II) sind in der folgenden
Tabelle 1 enthaltene Alle Mischungen wurden in einem 160 Ltr. Innenmischer hergestellt.
Die Mengen -Anteile in der Tabelle I sind Gewichts teile. Zum Vergleich der Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Mischungen mit denen der bekannten Mischungen wurden zwei
Vergleichsmischungen (VM 1 und VM II) hergestellte
TABELLE I Mischungsbestandteile
Ver- Ver- erfindungsgegleichs- gleichs- mäße Mischunmischung mischung gen VM I VM
II Cobalt "Haftmi- EM I EM II mischung" schung" Naturkautschuk und/oder Isoprenkautschuk
100 100 80 80 Polybutadien - - 20 20 Zinksalz des Pentachlorthiophenols - 0,2 0,24
0,24 Zinkoxid 8 8 10 10 Stearinsäure 1,3 1,6 1,3 1,3 N-Isopropyl-N' -phenylp-phenylendiamin
- 2,5 2,5 2,5 Phenyl-beta-naphthylamin 2 - - -hocharomatisches Mineralöl - 2,5 3
3 Kondensationsprodukt von p-tertiär-Butylphenol und Acetylen 2 2 2 2 Ruß (N-326)
60 48 - -Ruß (N-330) - - 55 57 Kieselsäure (Vulkasil S) - 14,5 8 6 Cobaltnaphthenat
8( % Co) 3,4 - 2 1,5 Resorcin - 2,5 0,8 0,6 Hexamethylentetramin - 1,6 0,6 0,4 Schwefel
6,7 5 4,5 4 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid - - 0,7 0,7 Benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamid
0,7 - - -2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol - 1,5 0,3 0,3 N-(Cyclohexylthio)-phthalimid
0,15 - 0,2 0,2
Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Mischung EM I und der Vergleichsmischungen VM I und VM II sowie
deren Haftungseigenschaften an vermessingtem Stahlcord sind in der folgenden Tabelle
II zusammengefaßt: TABELLE II Meßdaten VM I VM II EM I Vulkameter 1510C (t 10/t
75) 3,1/7,6 2,4/10,6 3,5/9,1 Heizung 10' 1640C Spannungswert 300 (MPa) 15,5 19,6
17,0 Zugfestigkeit (MPa) 23,0 21,7 19,0 Bruchdehnung (5') 460 350 370 Shore-Härte
(A) 72 79 78 4 x 0,25 Einzelcordhaftung 15' 1640C daN/cm Haftbild: a) ungealtert
41,8 50,7 56,0 bedeckt bedeckt fast bedeckt b) gealtert 3 Tage/1000C 43,5 43,3 47,7
bedeckt bedeckt bedeckt c) gealtert 3 Tage/1300C 24,8 38,8 38,3 blank teilweise
bedeckt blank Aus den Haftbildern ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Mischung
EM I den zwei Vergleichsmischungen z.B. nach der Alterung bei 1300C überlegen ist.
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Während die Haftung bei den Vergleichsmischungen ganz oder teilweise
versagt, weist die EM I ein einwandfreies bedecktes Haftbild auf.
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Die Uberlegenheit der EM I wird aber auch aus den nachstehend aufgeführten
Reifentests ersichtlich.
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Es wurden zwei Einlagen-Reifen in der Dimension 165 SR 13 mit den
drei Gürtelgummierungsmischungen gemäß Tabelle I hergestellt, wobei alle übrigen
Mischungsbestandteile, sowie die Konstruktions- und Fertigungs-Parameter für alle
drei Ausführungen identisch waren. Die Reifen wurden der folgenden Prüfung unterzogen:
HST = Hochgeschwindigkeitstest auf Reifenprüfstand im Primärzustand: 60 Min. bei
180 km/h +10 Min. bei 190 km/h +10 Min. bei 200 km/h.
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DHS = Kombinationstest: 15 000 km Dauerlauf auf Reifenprüfstand bei
75 km/h mit 50 % Uberlast + anschließender HST wie oben.
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FHS = Kombinationstest: 17 000 km Straßen-Fahrversuch unter gleichen
Bedingungen (Fahrzeug, Radlast, Geschwindigkeit, usw.) + anschließender HST wie
oben.
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DHO = Dauerhochgeschwindigkeitstest auf fleifenprüfstand im Primärzustand
bei 160 km/h mit 40 Sturz bis Defekt.
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Die Ergebnisse des Reifentests sind in der nachstehenden Tabelle III
zusammengefaßt:
Tabelle III Reifenprüfung VM I VM II EM I HST je
2 Reifen Laufleistung bis Defekt 190 km/h: 10 Min. 200 km/h 1 Min. 200km/h: 1 Min.
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190 km/h: 7 Min. 190 km/h: 3 Min. 200 km/h: 1 Min.
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Haftbild des Gürteleords an der Defektstelle bedeckt blank bedckt
DHS je Reifen Laufleistung bis Defekt 200 km/h: 8 Min. 200 km/h: 3 Min. 200 km/h:
3 Min.
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Gürtel Gürtelkantenlösung kein Gürteldefekt kein Gürteldefekt FHS
je Reifen Laufleistung bis Defekt 180 km/h: 24 Min. 180 km/h: 32 Min. 190 km/h:
1 Min.
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Gürtel Gürtelkantenlösung kein Gürteldefekt kein Gürteldefekt Laufleistung
bis Defekt 180 km/h: 47 Min. 190 km/h 8 Min. 190 km/h: 8 Min.
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Gürtel Gürtelkantenlösung Gürtelkantenlösung kein Gürteldefekt DHO
je Reifen Laufleistung bis Defekt 3040 km 3807 km 5920 km
Die Ergebnisse
der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäße Mischung EM I sowohl in der Laufleistung
als auch im Defektbild den Vergleichsmischungen überlegen ist. Bei den unter Verwendung
des erfindungsgemäß gummierten Stahlcordes hergestellten Reifen verlagerte sich
die Defektstelle vom Gürtelbereich in die Wulst- bzw. Laufflächenpartie des Reifens
(vgl. DHS-Prüfung und FHS-PrUfung).
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Es ist daher anzunehmen, daß der wirkliche Qualitätsabstand der erfindungsgemäßen
Mischung EM I zu den Vergleichsmischungen, d.h. die Haftfestigkeit der Mischung
am Stahlcord noch größer ist als dies aus der Tabelle III ersichtlich ist.