DE2834061A1 - Biocid wirksame 1,3-benzodithiol-2- thion-verbindungen, ihre verwendung und ihre herstellung - Google Patents

Biocid wirksame 1,3-benzodithiol-2- thion-verbindungen, ihre verwendung und ihre herstellung

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DE2834061A1
DE2834061A1 DE19782834061 DE2834061A DE2834061A1 DE 2834061 A1 DE2834061 A1 DE 2834061A1 DE 19782834061 DE19782834061 DE 19782834061 DE 2834061 A DE2834061 A DE 2834061A DE 2834061 A1 DE2834061 A1 DE 2834061A1
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Description

PATENTANWÄLTE RUFF UND BElER STUTTGART
Dipl.-Chem.Dr.Ruff Μ £θ '° ^^rst raß θ 5Ο
Telex Ο7-23412 erubd 31.Juli 1978 /Bo
A 17 427
Anmelder: THE ANSUi. COMPAWY
Marinette, Wisconsin, USA
Bioeid wirksame 1,3-Benzodithiol-2-thion-Verbindungen, ihre Verwendung und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf neue und nützliche bioeid wirksame Verbindungen» Genauer bezieht sie sich auf neue 1,S-Benzodithiol-^-thion-Verbindungen, die durch eine ungewöhnliche, jedoch äußerst einfache und praktische Zyklisierungsreaktion hergestellt werden. Tatsächlich ist es auf diese Synthese zurückzuführen, daß die zahlreichen beschriebenen Abkömmlinge so leicht uiü in guter Ausbeute gewonnen werden können.
Die neuen Verbindungen nach der Erfindung sind nützlich bei der Behandlung von Schädlingsbefall, beispielsweise Pilze, Insekten und Milben, bei wachsenden Pflanzen, um das Wachstum und/oder Ausbeutepotential der wachsenden Pflanzen vorteilhaft zu erhöhen. Dies wird durch die -Anwendung einer bioeid wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung an den wachsenden Pflanzen durchgeführt.
Postscheckkonto Stuttoart CBLZ 6001OO 7OJ 42B3O-7Oa · Dresdner Bank Stuttaart CBLZ 6OO BOOOO) Konto 9 011
■834061
Zum Zwecke der Beschreibung und der Bequemlichkeit und Klarheit halber werden gewisse nachstehend verwendete Ausdrücke wie folgt definiert:
Der Ausdruck 'Behandlung von Pilzen, Insekten und Milben bei wachsenden Pflanzen" bedeutet die Anwendung einer hier
beschriebenen Verbindung, um Pilze, Insekten und Milben bei wachsenden Pflanzen zu bekämpfen, wobei keimende Pflanzen mit umfaßt sind, beispielsweise Sprossen, Sämlinge,und voll ausgewachsene Pflanzen. Die Form der Anwendung hängt von der gewünschten Endverwendung ab.
Wenn die Behandlung eine Blattfungizid-, Insektizid- oder Milbenbehandlung umfaßt, wird die Verbindung direkt als Sprühmittel auf die Blätter und andere aus dem Boden ragende Teile der befallenen Pflanzen gegeben.
Alle die vorgenannten Behandlungen haben, ungeachtet ihres Ziels, ein einziges Ergebnis.. Das heißt, sie erhöhen oder verbessern das Wachstum und/oder Ausbeutepotential der behandelten Pflanze vorteilhaft.
Der Ausdruck "biocid wirksame Menge" bedeutet eine Menge Verbindung, die eine Erreichung des gewünschten Ziels effektiv ermöglicht.
Die Erfindung bezieht sich also auf Verbindungen der Formeln
Il
S-C-S-C(CH3)3
η I
η II
III
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bei denen Y Wasserstoff, Cyan, Alkylsulfonyl, Nitro oder Trifluorniethyl ist; X Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfoxyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxymethyl, Cyan, Carboxy, Carbamyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Hydroxy, Acetylamino, Amino, N-Phenylamino, Ν,Ν-Diallylamino, Alkoxy, N-Morpholino, N-Piperidino, N-Piperazino, N-Pyrrolidino, Dimethylaminodithiocarbamyl, Carboalkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, N-Alkylcarbamyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl, Alkylsulfoxy und/oder Alkylsulfonyl ist, wobei diese Alkylgruppen zwischen 1 und 4 Kohlenstoff-Atomen enthalten; η ist eine ganze Zahl von O bis 3, und Salze dieser Verbindungen.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der vorstehend genannten Formel I, bei denen Y Nitro und η = 1 ist, beispielsweise :
4-Nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
und solche, bei denen Y Trifluormethyl und η = 1 ist, beispielsweise
5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
Andere bevorzugte Verbindungen umfassen die oben gezeigten mit der Formel I, bei denen Y Trifluormethyl und n=2 ist, beispielsweise
4-Diäthylamino-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
4-Dimethylamino-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
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Unter die Erfindung fällt ferner das neue Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, das einen einmaligen Zyklisierungsschritt umfaßt, sowie die Verwendung solcher Verbindungen zur vorteilhaften Erhöhung des Wachstums und/oder Ertrag-Potentials von Pflanzen.
l)ii; ntiiuTi Verbindungen nach der Krliindung der Formel 1 werden durch ein neues Verfahren mit einem einzigartigen Zyklisierungsschritt hergestellt. Gerade dieses synthetische Verfahren ermöglicht dieBildung der zahlreichen beschriebenen Verbindungen. Verbindungen, die normalerweise unerreichbar oder bestenfalls langwierig und schwierig herzustellen wären, werden durch eine ungewöhnlich einfache und milde Synthese erreichbar gemacht.
Das Verfahren kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen ausgedrückt werden:
Na^-^ V-ZS-C-S-C(CH^)
S-C-S-C(CH3)3
NO.
s" \
(X)
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wobei Y Wasserstoff, Cyan, Alkylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl ist; X Alkyl 0^-3-" Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro^ Tri-chlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfoxyl, TrifluormethyIsulfonyl, Methoxymethyl, Cyan, Carboxy, Carbamyl, Halogen (F, Cl, Br1, 1), Hydroxy, Acetylamino, Amino, N-phenylamino, Ν,Ν-Diallylamino, Alkoxy, N-Morpholino, N-Piperidino, N-Piperazino, N-Pyrrolidino, Dimethylaminodithiocarbamyl, Carboalkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialky!amino, N-Alkylcarbamyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl, Alkylsulfoxxl und/oder Alkylsulfonyl ist, wobei diese Alkylgruppen zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen enthalten und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist; Z ist Halogen (P, Cl, Br, I) oder Alkoxy, und R und R1 sind jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Das Ausgangsmaterial A ist typischerweise ein Halobenzolderivat, von denen viele im Handel erhältlich sind. Wenn nicht, kann die gewünschte Verbindung unter Verwendung von allgemein bekannten chemischen Techniken leicht synthetisch hergestellt werden. Es ist offensichtlich, daß sowohl die Halogruppe (Z) als auch die benachbarte Nitrogruppe einer Substitution zugänglich sind und dabei eine Zyklisierung erfolgt, um den heterozyklischen 5-gliedrigen Ring zu bilden. Das andere Reagenz, B, ist S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat.
Das Bedeutsame an dem oben genannten Verfahren ist, daß die gewünschten Verbindungen unter relativ milden Bedingungen bei Verwendung von allgemein verfügbaren oder leicht erreichbaren Reagenzien in guter Ausbeute gewonnen werden können. Das Zwischenprodukt C dieser Reaktion wird normalerweise isoliert. Es ist jedoch möglich, die Zyklisierung direkt durchzuführen,
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um das Endprodukt C, nämlich substituierte 1,3-Benzodithxol-2-thion-Verbindungen,herzustellen.
Die Neuheit dieses synthetischen Verfahrens ist für den Fachmann offenkundig. Es wird dadurch ermöglicht, einen Benzolring, der benachbarte Nitro- und Halogengrttppen enthält, mit einem zyklischen Ring mit folgender Struktur zu vereinigen:
. S
Benzolring
Wichtig ist zu sagen, daß dies unter milden Bedingungen geschehen kann und daß verschiedenen Chlorobenzolderivate verwendet werden können , so daß nahezu jede gewünschte substituierte Verbindung entsteht.
Der erste Reaktionsschritt wird innerhalb des Temperaturbereiches von -10 C bis 200 C durchgeführt. In vielen Fällen verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder niedriger, wogegen in manchen Fällen erhöhte Temperaturen zur Beschleunigung der Reaktion wünschenswert sind.
Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt, obwohl das Lösungsmittel weggelassen werden kann, wenn eine effektive Auflösung der Materialien möglich ist. Ein Lösungsmittel wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, und es kann jedes Lösungsmittel sein, das nicht in die Reaktion eintritt und in dem die Reagenzien bis zu einem gewissen
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-17 - . ■
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Grata löslich sind. Zweckmäßige Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Methylisobutylketon.
Das Molverhältnis der Reagenzien A und B ist normalerweise 1:1,.-es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, einen leichten Überschuß an Reagenz B zu haben, um eine vollständigere Reaktion sicherzustellen.
Das Zwischenprodukt C kann vor der Umwandlung Jn Produkt D isoliert oder direkt zersetzt werden. Wenn es isoliert wird, erfolgt die Zersetzung von C zu D normalerweise in einem Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid oder Eisessig Wenn die Zersetzung direkt erfolgt, wird die das Zwischenprodukt C enthaltende Reaktionsmischung behandelt, um das Produkt D zu gewinnen.
Die vorstellend genannte Zersetzung wird im allgemeinen durch eine Erhitzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 C und 200°C durchgeführt. in manchen Fällen erfolgt diese Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen ohne Notwendigkeit einer Erhitzung.
Die Aufbereitung ist bekannt - das Produkt wird durch Ausfällen, Waschen, Trocknen und nötigenfalls Umkristallisieren gewonnen.
Das Produkt D kann unter Peroxidationsbedingungen weiter umgesetzt werden, damit Trithionoxide E entstehen:
s- is
Peroxidation ^
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Diese Reaktion erfο Ujt unter herkömmlichen Peroxidationsbedingunyen, indem irgendein geeigneter Peroxidkatalysator, beispielsweise Peressigsäure, verwendet wird.
Die biociden Verfahren nach der Erfindung umfassen die Anwendung einer biocid wirksamen Menge einer hier beschriebenen Verbindung an wachsenden Pflanzen. Die Verbindungen werden zum Gebrauch als Sprühmittel gebildet, die durch Zugabe von Wasser zu emuigierbaren Konzentraten oder benetzbaren Pu L vorn hergestellt werden, als GranuJa I .* oder als Dispersionen auf Trägern wie AtLapulgit-Ton-Gr.uiulat, Torfmoos, Dünger, Vermiculit etc. Die Verbindungen sind in Wasser völlig unlöslich und daher werden sie zur Herstellung von Emulsionen oder benetzbaren Pulvern vorzugsweise mit Benetzungsmitteln versetzt.
Da zahlreiche hier beschriebene Verbindungen freie Basen und Säuren sind, können sie in saure Salze (freie Basen) und basische Salze (freie Säuren) umgewandelt werden.
Die durch Säurezugabe und Basezugabe entstandenen Salze werden von der Erfindung ebenfalls gedeckt. Die durch Säurezugabe entstandenen Salze werden durch die Behandlung der Aminbase mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer gewählten Säure in einer wässrigen Lösung oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, leicht hergestellt. Die einzige Einschränkung bezüglich der verwendeten Säure ist, daß sie annehmbare Ionen aufweist, d.h. solche, die die wachsenden Pflanzen nicht schädlich beeinflussen. Die durch Basezugabe entstandenen Salze werden in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß Base anstelle von Säure zugegeben wird. Es gilt dieselbe Einschränkung bezüglich annehmbarer Ionen.
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Zur Verwundung als Fungizid, Insektizid und Mi. Lizid werden die hier beschriebenen Verbindungen in einer Menye von ca. 200 bis 5000 Teilen pro MiIi ion als Emulsion in Wasser verwendet.
Beispiel I 4-Nitro-6-Lrif luormut liyl-1 , 3-benzodi thiol-2-thion
Einer gerührten und gekühlten ( Keil t emischung) Lösung von 27.0 g (0,1 Mol) 3,5-Dinitro-4-ehlorobenzotrifluorid (I) in 100 ml Aceton wurde tropfenweise eine Lösung von 24.7 g (0.11 Mol) S-Tertiär-butylnatrium-trithiocarbonat (II) in 150 ml Aceton beigegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Beigabe von II auf -10 C bis -5 C gehalten. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, in 1200 ml Wasser geschüttet und mit 3 χ 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen über wasserfreiem Na„SO. wurde der Methylenchlorid-Extrakt durch Destillation im Vakuum mit einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der entstehende Stoff wurde mit kaltem Äthanol behandelt, das flüssige Medium äurcli einen Filter abgesaugt und das Produkt getrocknet. Dies ergab 16.0 g (40 % theor.) 5-Tertiär-butyl-S'-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)-trithiocarbonat (III).
15 g (0,037 Mol) von III wurden in 125 ml Eisessig aufgelöst und während 45 Minuten bei 90 - 100 C erhitzt. Die Mischung wurde in 500 ml Wasser gegossen, mit 3 χ 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet (Na„S0.) und das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Der entstehende Feststoff wurde aus Äthanol um kristallisiert. Es wurden 6.0 g (55 % theor.) 4-Witro-6-trifluormethyl-l,3-benzodithiol-2-thion, Fp. 163-165°C,
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- 2O
gewonnen. Analyse: berechnet für CJ! F HO S,: Cr 32,32; H,
0.67; S, 32.32; Gefunden: C, 32.18; H, O.74; S, 32.2t.
Massenspektrum, Molgewicht = 297. NMR (dgDMSO); 8.63 J(IH,m); 8.73 (lH,m).
Beispiel II
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei die folgenden Chlorbenzolderivate anstelle von 2,6-Dinitro-4-trif1uormethylchlorobenzol zur Erlangung der entsprechenden Produkte verwendet wurden:
Chlorobenzolderivat Produkt
2,6-Dinitro-4-Cyan-chlorobenzol 4-Nitro-6-Cyan-1,3-Benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-dimethylamino-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Dxmethylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-6-trifluormethylchlorobenzol
5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-Diäthylamino-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Dieäthylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1 ,3-benzodithiol-2-thion
2,6-Dinitro-5-trifluormethylchlorobenzol
4-Nitro-7-tr i fluorine thy 1-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-Monopropylamino-6-trifluormethyl-chlorobenzol
7-Monopropylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
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Chlorobenzo!derivat
Produkt
2,4-Dinitr.o-3-di-a-propylainino-6-trif luormethylchlorobenzol
T-Di-n-propylamino-önitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,6-Dini tro-4-methy1-chlorobenzol
6-Methyl-4-nitro-1 ,3-benzodithiol-2-thion
2,4,6-TrInItro-chlorobenzol 4/6-Dinitro-1,3-benzodithiol-2-thion
2,6-Dinitro-4-fluor-chiorobenzol
6-Fluor-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-thion
4-Ghlor-2/6-dinitro- chlorobenzol
6-Chlor-4-nitro-1,3-benzodithiol-2-thion
1,4-Dichlor-3-methyl-276-dinitro-chlorobenzol 6-Chlor-7-methyl-4-nitro-1,3-benzodithiol-2-thion
3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-chlorbenzol 7-Chlor-4-nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,6-Dinitro-ciibrobenzol 4-Nitro-1,3-benzodithiöl-2-thion
2,5-Dimethyl-2,4,6-trinitrochlorobenzo.l
5,7-Diroethy1-4,6-dinitro-1,3-benzodithiol-2-thion
3-Di -n-propylamino-2,4-dinitro-6-trifluormethyl- chlorobenzol
T-Di-n-propylamino-enitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
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Chlbrobenzo!derivat Produkt
2,4-Dinitro-3—Monoisopropylainino-6-trif luormethylchlorobenzol
7-Monoisopropyiamino-6-nitro-4-triflurmethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dini tro-J-mono-n-propylaniino-6-tri f luormethyl chlorobenzol
7-Monopropylamino-6-nitro-4-trif luormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
3-Diäthylamino-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-DiäthyIamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-n-propylthio-6-trifluormethyl-chlorobenzol 6-Nitro-7-n-propylthio-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-isopropylthio-6-trifluormethyl-chlorobenzuL 7-Isopropylthio-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
4-Cyan-2,6-Dinitro-chlorobenzol
6-Cyan-4-nitro-1,3-benzodithiol-2-thion
3-Diallylamino-2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Diallylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-methylamino-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Methylamino-6-nitro-4 tri£luormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-monobutylamino-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Mono-n-butylamino-6-nltro-4-trifluormethyl-
1,3-benzodithiol-2-thion
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ChIorobcmzolderivat
Produkt
3-Dibutylamino-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Di-n-butylamino-6-nitro-4-trifluormethy1-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dini tro-3-monophen-ylamino-()-l riJ luormethylchloToEjcnzol
T-Monophenylamino-e-nitro-4-trifluormethy1-1, 3-benzodi thiol-2-thion
2,4-DiniLro-3-piperidi no-btrifluormethyl-chlorobenzol 6-Nitro-7-piperidino-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-morpholino-6-trifluormethyl-chlorobenzol 7-Morpholino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-b enzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-3-pyrrolidino-6-trifluormethyl-chlorobenzol 6-Nitro-7-pyrrolidino-4-trifluormethy1-1,3-benzodithiol-2-thion
2,4-Dinitro-chlorobenzol 5-Nitro-1r3-benzodithiol-2-thion
2-Nitro-4-trifluromethylchlorobenzol
5-Trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
In allen Fällen wurde zuerst das Zwischenprodukt Trithioearbonat isoliert,
Beispiel III
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, wobei die folgenden Lösungsmittel anstelle von Aceton mit vergleichbaren Ergebnissen verwendet werden:
909808/0630 ORIGINAL INSPECTED
Dimethylsulfoxid Dimethylformamid Methylisobutylketon Eisessig
Beispiel IV
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, wobei die folgenden Halobenzolderivate anstelle von 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-chlorobenzol zur Schaffung der entsprechenden Produkte verwendet werden:
Xc
xi
Halobenzolderivat
Cl
Br
NO,
NO,
Allyl Hexyl
NO,
CCl.
Cl
Cl
NO,
CF-
CF3O CH3SO2
9098Ö8/Ö83Ö
Haloben 201der ivat
χ - 0 ~\
Cl NO2 H CF S H
Cl NO2 H CF3SO II
Cl NO^ H CN II
Cl NO-, H CF0SO0 Il
2 3 2
Cl NO2 HHH
Cl NO., H CH3OClL, H
2 3 2
Cl CF3 H CN H
Cl CF3 H COOH H
Cl CF3 H OH H
Cl CF, H NH H
Beispiel V
Zur Bestimmung der Blattfungizidwirksainkeit der hier beschriebenen Verbindungen wurde die folgende Prüfweise benutzt.
Pulvriger Mehltau bei Gurken
Gurkenpflanzen einer empfänglichen Art wurden in Papierbehältern mit 4 bis 6-Pflanzen pro Topf herangezogen. Als
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die ersten Blätter eine Größe von ca. 5 cm im Durchmesser erreicht hatten, wurden sie mit den Testlösungen besprüht (5000 PPM), wobei jeweils zwei Töpfe für jede angewandte Behandlung verwendet wurden. Nachdem die Sprühbehandlungen gründlich getrocknet waren, wurden die Pflanzen mit Sporen des pulvrigen Mehltau-Pilzes, Erysiphe cichoracearum, der auf Gurkenpflanzen gezüchtet wurde, besprüht. Es wurden während einer Zeitdauer von 15 Tagen Beobachtungen hinsichtlich Krankhei Lssyniptomen gemacht.
1 IUiLiIIiJi)iidero die iolueiiclen Vd bindumrii Ä-h'Lu schaften:
4-Nitro-6-trif luorjmethyl-1 ,3-benzodithiol-2-thion
4-DLnit.;thyiamino-5-nitro-7-trif luormethyl-1 ,3-benzodithiol-2-thion
5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
4-üinthylamino -5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
Das folgende Zwischenprodukt zeigte Blattfungizid-Wirksamkeit
S-Tertiär-butyl-S'-(2,4-Dinitro-3-aminopropyl-6-trifluormethylphenyl)-trithiocarbonat.
Die folgenden Thionoxide zeigten Blattfungizid-Wirksamkeit:
4-Aminopropyl-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid
4-Dimethylamino-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid.
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■ Beispiel VI
Zur Bestimmung der Insektizid"und Milben-Wirksamkeit wurde die folgende Prüfweise angewandt.
Die Proben wurden bei 5000 PPM untersucht, mit Ausnahme des Erbsenblattlaus-Systeintests, bei dem 100 PPM angewandt wurden.
Stubenfliegen
50 ausgewachsene Stubenfliegen wurden in rostfreien Stahlkäfigert von 5 x 13 Durchmesser besprüht, die an der Ober- und Unterseite ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,41 mm (14 mesh) haben. Die Insekten wurden in denselben Käfigen zu Beobachtungen der Inaktivierung nach zwei Stunden gehalten. Die 24-Stunden-Mortalität kann sowohl voip Rest als auch vom direkten Kontakt kommen.
Südlicher Heerwurm und Gefleckter Marienkäfer
Zehn Larven des südlichen Heerwurms (späte dritte Erscheinungsform) und des gefleckten Marienkäfers (späte zweite Erscheinungsform) wurden Limabohnenblätter vorgesetzt, die in Testlösungen getaucht waren. Die Mortalität wurde nach einer 48stündigen Futterdauer festgestellt.
Erbsenblattlaus
Zehn ausgewachsene Erbsenblattläuse wurden besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen gesetzt und zu einer 48-Stunden-Mortalitätsbestimmung gehalten.
Blattspinnmilbe
Abgeschnittene Limabohnenpflanzen wurden vor dem Test mit 50 bis 100 ausgewachsenen Erdbeer-Spinnmilben verseucht.
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Vorhandensein einer Erwachsenen-Mortalität oder Fehlen von Wymiiien und Phytotoxizität wurden festgehalten.
System-Test an Blattläusen
Die Systeminsektizid-Wirksamkeit wird durch Aufbringen von 25 ml der Probe auf das Vermiculit-Substrat von eingetopften Erbensämlingen ausgewertet. Drei Tage nach Verabreichung sind die Erbsenpflanzen mit zehn ausgewachsenen Blattläusen verseucht. Nach 5 Tagen werden Mortalitätsbestimmungen gemacht.
Die folgenden Verbindungen zeigten Insektizid- und Milbe'n-Wirksamkeit:
4-Nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
4-Dimethylamino-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion
4-Diäthylamino-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
Das folgende Zwischenprodukt zeigte Milbenwirksamkeit:
S-Tertiär-butyl-S'-(2,4-dinitro-3-aminopropyl-6-trifluormethylphenyl)trithiocarbonat.
Die folgenden Thionoxide zeigten Milben- und Insektizid-Wirksamkeit:
4-Aminopropyl-5-nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid
4-Nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid
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^Dimethylamine—5-nitrc—7-trif luormethyl-1 ,3-benzodithiol-2-thionoxid.
Beispiel VII 4-Nitro-6-trifluormebhyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid
Einer gerührten Lösung von 7.35 g (24.7 mMol) 4-Nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion in 150 ml Chloroform wurde tropfenweise eine Lösung von 5.17 g (24.7 mMol) einer 40 %igen Peressigsäure in 50 ml Chloroform während einer Zeitdauer von 20 Minuten beigegeben, wobei die Temperatur auf 8-12 C gehalten wurde.
Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt, die entstehende Lösung mit 2 χ 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet (Na3SO4), und das Lösungsmittel unter Vakuum destilliert.
Das entstehende kristalline Material wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab 4.18 g (53 %) des Thionoxids, Fp. 163°C, Unterzersetzung NMR (dgDMSO); 8.7OcT(IH, M); 8.45 (IH, M). Der Mischschmelzpunkt mit Ausgangsmaterial ergab ein Absinken des Schmelzpunktes.
Dem Fachmann sollte es klar sein, daß zahlreiche Abwandlungen in der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne daß der Gedanke und Rahmen der Erfindung, wie in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben, verlassen wird.
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Claims (45)

PATENTANWÄLTE RUFF UND BEiER Di ρ I.-Gh em. Dr. Ruff Dipl.-Ing. J. Beier S T UTT GART Neckarstraße 5O D-7OOO Stuttgart 1 Tel.: 00711) 22 7OSl* Telex Ο7-23412 ei-ub d
1. August 1978 /Bo
A 17 427 Anmelder: THE ANSUL COMPANY
Marinette, Wisconsin", USA
Bioeid wirksame 1,3-Benzodithiol-2-thion-Verbindungen, ihre Verwendung und ihre Herstellung
Ansprüche
( 1J Verbindung der folgenden Formeln
und
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Postscheckkonto Stuttgart CBL.Z 600100 70} 420 3O-70B · Diasdner Bank Stuttoort CBLZ SOO8OO00} Konto 9Ο11341
ORIGINAL INSPECTED
Ii
S-C-S-C(CH3)3
in !
bei der Y Nitro oder TrifluormethyL ist; X Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Trichlormethyl, TrifluormeLhyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfoxyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxymethyl, Cyan, Carboxy, Halogen (F, Cl, Br, I), Hydroxy, Acetylamino, Amino, N-Phenylamino, N,N-Diallylamino, Alkoxy, N-Morpholino, N-Piperidino, N-Piperazino, N-Pyrrolidino, Dimethylaminodithiocarbamyl, Carboalkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkylcarbamyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl, Alkylsuilfoxy und/oder Alkylsulfonyl iat, wobei diese Alkylgruppen zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthalten, η eine ganze Zahl von O bis 3 ist; und ihre Salze.
2. Verbindung nach Anspruch 1 Formel I mit Y = Nitro und η = 1
3. Verbindung nach Anspruch 2 in Form von 4-Nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
4. Verbindung nach Anspruch 1 Formel I mit Y = Trifluormethyl und η = 1.
5. Verbindung nach Anspruch 4 in Form von 5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
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rmethyl
6. Verbindung nach Anspruch 1 Formel I mit Y = Trifluoxmethy und η = 2.
7. Verbindung nach Anspruch 6 in Form von 7-Diäthylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
8. Verbindung nach Anspruch 6 in Form von 7-Dimethylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion.
9. Verbindung nach Anspruch 1 Formel II mit Y = Nitro und η = 1
10. Verbindung nach Anspruch 9 in Form von 4-Nitro-6-trifluormethyl-1 ,3-benzodithiol-2-thionoxid.
11. Verbindung nach Anspruch 1 Formel II mit Y = CF-, und η = 2.
12. Verbindung nach Anspruch 11 in Form von 7-Aminopropyl-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid.
13. Verbindung nach Anspruch 11 in Form von 7-Dimethylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid.
14. Verbindung nach Anspruch 1 Formel III mit Y = CF _ und η = 2.
15. Verbindung nach Anspruch 14 in Form von S-Tertiär-butyl-S'-
(2,4-dinitro-3-aminopropyl-6-trifluormethylphenyl)-trithiocarbonat.
16. Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 in Verbindung mit einem inerten Verdünnungsmittel dafür.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
1B34061
bei der Y Wasserstoff, Cyan, Alkylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl ist, X Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Trichformethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfoxyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxymethyl, Cyan, Carboxy, Carbamyl, EJalogen (F, Cl, Br, I),Hydroxy, Acetylamino, Amino, N-Phenylamino, Ν,Ν-DiaLlylamino, Alkoxy, N-Mornholino, N-Piperidino, N-Piperazino, N-Pyrrolidino, Dimethyl a:nino-dithiocarbamyl, Carboalkoxy, AlVylthio, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkylcarbamyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl, Alkylsulfoxyl und/oder Alkylsulfonyl ist, wobei diese Alkylyruppen von 1 bis Kohlenstoffatome enthalten und η eine ganze Zahl von 0 bis ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nitrobenzolverbindung der Formel
II
bei der Z Halogen (F, Cl, Br, I) oder Alkoxy, Y, X und η wie oben definiert sind, mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat zur Schaffung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird und das Zwischenprodukt zur Schaffung der gewünschten Verbindung zersetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in einem Lösungsmittel innerhalb eines Temperaturbereiches von -10°C bis 2000C durchgeführt wird.
834061
19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Zwischenprodukt vor der Zersetzung isoliert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt durch Erhitzen in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 2000C zersetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit Y = Nitro und η = 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrohalobenzol der Formel II mit Y = Nitro und η = 1 mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt, das Zwischenprodukt zersetzt und das Produkt gewonnen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von 4-Nitro-6-
trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-chlorbenzol mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit Y = CF-, und η = 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrohalobenzol der Formel II mit Y = CF3 und η = 2 mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt, das Zwischenprodukt zersetzt und das Produkt gewonnen wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23 zur Herstellung von 5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-chlorbenzol mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit Y = Trifluormethyl und η = 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrobenzol der Formel II mit Y = Tri-
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fluormethyl und η = 2 mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25 zur Herstellung von 7-Diäthylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4-Dinitro-3-diäthylamino-6-trifluorniethylchlorbenzol mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 zur Herstellung von 7-Dimethylamino~6-nitro-4-trif luornie thy 1-1 , 3-benzodithiol-2-thion, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4-Dinitro-3-dimethylamino-6-trifluormethylchlorbenzol mit S-Tertiärbutyl-natriumtrithiocarbonat umgesetzt wird.
28. Verbindungen, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 17.
29. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
bei der Y Wasserstoff, Cyan, Alkylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl ist, X Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Tri-
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2934061
fluormethoxy, Trifluormethylthio, TrifluormethyIsulfoxy1, Trifluormethylsulfonyl, Methoxymethyl, Cyan, Carboxy, Carbamyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Hydroxy, Acetylamino, Amino, N-Pheny!amino, N,N-Diallylamino,-Alkoxy, N-Morpholino, N-Piperidino, N-Piperazino, N-Pyrrolidino, Dimethylaminodithiocarbamyl, Carboalkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialkylamino, N-Alkylearbamyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl, Alkylsulfoxyl und/oder Alkylsulfonyl ist, wobei diese Alkylgruppen zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthalten und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
bei der Y, X und η wie oben definiert sind, Peroxidationsbedingungen unterworfen v/ird.
30. Verfahren zur Behandlung von Schädlingsbefall bei wachsenden Pflanzen, wie Pilze, Insekten und Milben, zur vorteilhaften Erhöhung des Wachstums und/oder Ertragspotentials von wachsenden Pflanzen, wobei Boden, Saat oder Pflanzen mit einer biocid wirksamen Menge einer Verbindung der folgenden Formeln behandelt wird
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:83406t
III
bei dcni-'ii Y Wasserstoff, Cyan, Alkylsulfonyl, Nitro oder
Trifluormethyl ist, X Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfoxyl, Trifluormethylsulforiyl, Methoxymethyl, Cyan, Carboxy, Carbamyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Hydroxy, Acetylamino, Amino, N-Phenylamino, Ν,Ν-Diallylamino, Alkoxy, N-Morpholino, N-Piperidino, N-Piperazino, N-Pyrrolidino, Dimethylaminodithiocarbamyl, Carboalkoxy, Alkylthio, Mono- oder Dialkylamino,
N-Alkylcarbamyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl, Alkylsulfoxyl und/oder Alkylsulfonyl ist, wobei diese Alky!gruppen zwischen 1 und 4
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Kohlenstoffatome enthalten, η eine ganze Zanl von 0 bis 3 ist, und Salze dieser Verbindung.
31- Verfahren nach Anspruch 30 .bei dem eine Verbindung der Formel
I mit Y = Nitro und η = 1 verwendet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem als Verbindung 4-Nitro-6-tri fluorine thy 1-1 , 3-benzodithiol-2-thion verwendet wird.
33. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem oine Verbindung der Formel I mit Y = CF-. und η = 1 verwendet wird.
34. Verbindung nach Anspruch 33, bei dem als Verbindung 5-Nitro-7-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion verwendet wird.
35. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem eine Verbindung der Formel I mit Y = Trifluormethyl und η = 2 verwendet wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem als Verbindung 7-Diäthylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion verwendet wird.
37. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem als Verbindung 7-Dimethylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thion verwendet wird.
38. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem eine Verbindung der Formel
II mit Y = Nitro und η = 1 verwendet wird.
39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem als Verbindung 4-Nitro-6-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid verwendet wird.
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40. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem eine Verbindung der Formel II mit Y =CF_. und η = 2 verwendet wird.
41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem als Verbindung 7-Aminopropy1-6-nitro-4-trifluormeLhyl-1,3-benzodithiol-2-thionoxid verwendet wird.
42. Verfahren nach Anspruch 40, bei dein als Verbindung 7-Dimethylamino-6-nitro-4-trifluormethyl-1,3-benzodithiol-2-Lhionoxid verwendet wird.
43. Verfahren nach Anspruch 30, bei dein eine Verbindung der Formel II mit Y = CF3 und η = 2 verwendet wird.
44. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem eine Verbindung in Form von S-Tertiär-butyl-S'-(2,4-dinitro-3-aminopropyl-6-trifluormethylphenyl)-trithiocarbonat verwendet wird.
45. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Verbindung mit einem inerten Verdünnungsmittel kombiniert eingesetzt wird.
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