DE2832120B2

DE2832120B2 - Verfahren zur Herstellung von extrudierbaren Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Stoffe oder thermoplastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind

Info

Publication number: DE2832120B2
Application number: DE2832120A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Klein; Hans-Martin Schmidtchen
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DE2832120A1; DE2832120C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von extrudierbaren Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Stoffe oder thermoplastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, bei dem dem rieselfähigen, pulver- bis granulatförmigen Material das Silan und gegebenenfalls weitere Zusätze in flüssiger Form und am Pfropf- oder Vernetzungsprozeß unbeteiligte Feststoffe während eines Mischprozesses bei Materialtemperaturen, die bei oder zumindest nicht wesentlich über Raumtemperatur liegen, zugegeben werden, die die Oberflächen der Stoffteilchen benetzen.

Bekannt ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Mischungen auf der Basis von Thermoplasten, wie Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten, oder auch Elastomeren, bei denen die einzelnen Teilchen zu einer energiereichen Bewegung veranlaßt und während oder vor dieser Bewegung das Silan oder die Zusätze beigegeben werden (DE-OS 24 39 513). Bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzbereiches, d. h. zwischen 80° und 100° C erfolgt eine Diffusion der Silanlösung in die Oberfläche der Teilchen hinein. Die Temperaturerhöhung erfolgt im wesentlichen beim schnellen Umlauf der Materialteilchen durch Friktion, sie kann aber auch von außen durch eine zusätzliche Heizung bewerkstelligt werden. Vorteil dieses Verfahrens ist eine äußerst gleichmäßige Verteilung der Vernetzungschemikalien bereits z. B. im Granulatk&rn, was eine hohe Pfropfausbeute und ein im Aufbau homogenes Endprodukt bedingt.

Wegen der verhältnismäßig langen Mischvorgänge und der damit erforderlichen Energie ist dieses bekannte Verfahren mitunter allerdings etwas aufwendig. Das gilt vor allem dann, wenn bei Engpässen in der Fertigung kurzfristig mit Silanen aufbereitetes Material zur Verfügung gestellt werden muß. Auch wird es bisweilen als störend empfunden, daß infolge der hohen Umlaufgeschwindigkeit der Granulate mit einem erhöhten Abrieb gerechnet werden muß.
In diesem Zusammenhang ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zum Einbringen der Vernetzungsmittel in das Polymermaterial Peroxid dem als Granulat vorliegenden Polymer in flüssiger Form zugegeben wird, wobei gleichzeitig die Masseteilchen mit höherer

ίο Geschwindigkeit bewegt werden. Dieses Verfahren soll eine schnellere Diffusion der peroxidischen Vernetzungsmittel in das Basispolymer sicherstellen. Auch hierbei muß mit einem erhöhten Abrieb gerechnet werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Mischverfahren zu finden, das die Möglichkeit bietet, kurzfristig mit Silantr.i aufbereitetes Material der Fertigung zur Verfügung zu stellen, ohne daß die Qualität des Endproduktes negativ beeinflußt wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die benetzten Stoffteilchen bei im wesentlichen gleichbleibender Materialtemperatur anschließend während des Mischprozesses mit einem pulverförmigen Feststoff oder Feststoffgemisch großer Oberfläche überzogen werden.

Diese Maßnahme führt zu einer erheblichen Verkürzung der Mischzeit, das behandelte Material kann unmittelbar anschließend zur Weiterverarbeitung, z. B. Extrusion abgegeben werden. Entsprechend der Einfachheit des Mischvorganges können auch im Aufbau einfache Anlagen verwendet werden, die Anschaffungskosten der Geräte zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können daher gering gehalten werden.

Der Verzicht auf eine Temperaturerhöhung beim Mischvorgang selbst führt zu niedrigen Energiekosten, die Gefahr einer Verpuffung der Peroxide und/oder des Silans bei höheren Temperaturen ist damit von vornherein entscheidend verringert Somit entfällt auch eine Inertisierung der Mischanlage, die Betriebssicherheit ist erhöht. Da während des Mischprozesses keine Temperaturerhöhung erforderlich wird, ist es möglich, das Material unmittelbar nach Herausgabe aus dem Mischer zu verarbeiten, ein Abkühlvorgang, wie bisher üblich, braucht nicht mehr vorgeschaltet zu werden.

Wegen der kurzfristigen Herstellung der Mischung, die z. B. gleichzeitig mit dem Anfahren einer Extrudieranlage durchgeführt werden kann, können erhebliche Kosten für eine sonst notwendige Lagerhaltung eingespart werden.

Die Verwendung von am Pfropfprozeß und an der anschließenden Vernetzung unbeteiligten Feststoffen ist an sich bekannt (DE-OS 25 28 691). Diese Feststoffe dienen jedoch im Gegensatz zur Erfindung hier dazu,

v, bei den bekannten Mischprozessen oder auch bei einer sogenannten Direktdosierung die Gianulatoberfläche während des Durchmischens aufzurauhen, um dadurch zu einer besseren und beschleunigten Diffusion der in flüssiger Form zugesetzten Pfropfingredenzien beizutragen. Demgegenüber ist es für die Erfindung wesentlich, zur Vereinfachung des Mischverfahrens und kurzfristigen Bereitstellung zur Pfropfung und Ausformung vorbereiteten Materials eine kurzzeitige Benetzung der Teilchen vorzunehmen und kurz vor dem Herausnehmen aus dem Mischer das benetzte Material oberflächlich mit dem Feststoff oder Feststoffgemisch zu panieren. Eine gezielte Aufrauhung der Granulatfläche findet schon wegen der erfindungsgemäß angewen-

deten niederen Mischerdrehzahl nicht statt. Denn die fehlende Friktion und damit die niedrige Temperatur der umlaufenden Teilchen sorgt lediglich für eine Oberflächenbehandlung ohne das Material selbst zu beeinflussen.

Bekannt ist ferner (US-PS 35 09 247}, zum Einbringen von Zusätzen in ein Polymermaterial die Zusätze mit einem anderen Polymermaterial zu mischen, so daß ein hochkonzentriertes sogenanntes Polymer-Batch entsteht, das anschließend mit dem Basismaterial ζ. B. in ι ο einem Extruder zusammengebracht wird. Wesentlich hierbei ist, daß das Polymermaterial des Batches in möglichst feinteiliger Form vorliegt, so daß die in flüssiger Form oder auch als Pulver vorliegenden Zusätze möglichst homogen im Polymermaterial verteilt werden. Ein gleichzeitiges bzw. nacheinander Einbringen in den Mischer von Basispolymer, pulverförmigen Feststoffen und Vernetzungshilfsmitteln, wie beispielsweise Silanen, findet hierbei nicht st-.tt

Zur Verhinderung des Klebens von rieselfähigen Teilchen aus klebenden Stoffen, beispielsweise Polyvinylchlorid oder ataktischen Polyolefinen ist es zwar auch bekannt (DE-OS 20 34 038), die Oberfläche der Teilchen mit einer Puderschicht zu bedecken, um ein Verkleben der Teilchen untereinander zu verhindern. Eine flüssige Komponente wird hier jedoch nicht zugeführt, im Gegenteil, diese Flüssigkeit würde ja die Klebewirkung des Materials wieder heraufsetzen und damit die Rieselfähigkeit vermindern.

In Durchführung des Erfindungsgedankens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mischdauer für lias Benetzen der Stoff teilchen 3 bis 10 min beträgt. Diese Zeit, die eine kurzfristige Bereitstellung der Mischung gewährleistet, reicht aus, um z. B. das eingesetzte Granulat ausreichend mit der Silanlösung sowie den dort eingemischten Vernetzungschemikalien zu benetzen. Wenn anschließend, wie in Weiterführung der Erfindung vorgesehen, die Mischdauer für das Überziehen der benetzten Stoffteilchen mit dem pulverförmigen Fesistoff oder Feststoffgemisch ebenfalls nur 1 bis 5 min beträgt, wird die Kürze der Aufbereitungszeit für eine Charge Basismaterial deutlich.

Weseniiich für das Verfahren nach der Erfindung ist, daß die einzusetzenden Feststoffe oder -gemische eine große Oberfläche aufweisen. Damit ist gewährleistet, daß die unmittelbar vor dem Paniervorgang aufgetragene Silanlösung auf der Materialoberfläche festgehalten wird. Auch bei längerer Lagerzeit in Fässern oder anderen Behältnissen ist sichergestellt, daß die Lösung sich nicht infolge Schwerkraft in den unteren Schichten ^r>o des Materials anreichert, so daß es zu einer unterschiedlichen Konzentration der flüssigen Komponenten kommt. Unterschiedliche Qualitäten z. B. der Isolierung eines Kabels längs einer einzigen Kabellänge wären die Folgen.

Abgesehen von den nicht tragbaren Konzentrationsunterschieden ergeben sich durch all zu feuchtes Material aber auch rein fertigungstechnische Nachteile. So wirkt überschüssige Feuchtigkeit auf der Materialoberfläche als Schmiermittel, was zu Schwierigkeiten in der Einzugs- und Kompressionszone des Extruders führt.

Da nach der Erfindung der Feststoff oder das Feststoffgemisch lediglich zum Überziehen der Materialteilchen und nicht zum Einarbeiten in diese eingesetzt wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pulverförmigen Feststoff oder das -gemisch in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Teilen, bezogen auf 100 Teile Basismaterial zuzugeben. Als Feststoffe kommen beliebige in Frage, vorausgesetzt, daß ihre Oberfläche entsprechend groß ist. So können diese Stoffe auch mit zusätzlichen Eigenschaften behaftet sein, so daß sie etwa, wie Ruß oder Graphit, zur Färbung der Masse oder zur Erzielung einer gewissen Leitfähigkeit und/oder mechanischen Festigkeit herangezogen werden können.

Als besonders vorteilhaft gerade auch im Hinblick auf die Gefahr des Einbringens zusätzlicher Feuchtigkeit in die Mischung vor der Pfropfung hat es sich erwiesen, als pulverförmigen Feststoff ein hochdisperses SiO₂ zu verwenden, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Basismaterial. Ein Überziehen (Panieren) des Materials mit diesem feinteiligen und mit einer großen Oberfläche behafteten Feststoff, nach BET>50 m²/g, gewährleistet ein Aufrechterhalten der gleichmäßigen Verteilung der Vernetzungsmittel, ζ. B. auf der Granulatoberfläche und ein z. B. in den Einführungstrichter eines Extruders einzubringendes trockenes nicht geschmiertes Material.

Eine weitere Verbesserung einer nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Mischung ergibt sich dadurch, daß als pulverförmiger Feststoff ein Gemisch aus 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Teilen S1O2 und 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Teil Kreide, jeweils bezogen aut 100 Teile Basismaterial verwendet wird. Anstelle von Kreide ist z. B. auch Kaolin oder Talkum einsetzbar. Die Zugabe eines wirksamen Gemisches kann preislich interessant sein, wenn ausreichend billige Werkstoffe mit zum Einsatz kommen können. Es kann sich aber auch dann als zweckmäßig erweisen, wenn durch Verwendung des einen oder anderen Werkstoffes in Verbindung mit einem anderen besonders geeigneten Material bestimmte Eigenschaften am fertigen Produkt, wie Oberflächenrauhigkeit, Brandsicherheit, Leitfähigkeit, Wärmedämmung etc. gefordert werden. So können als geeignete Feststoffe pulverförmige Flammschutzmittel, ζ. B. Antimon-trioxid, oder auch pulverförmige Farbpigmente, wie Titandioxid oder Pulverfarbstoffe, verwendet werden. In dem einen oder anderen Fall kann es dabei von Vorteil sein, wenn Mengen an Feststoffen eingesetzt werden, die größer als die oben angegebenen sind.

Die Erfindung sei im folgenden am Beispiel der Herstellung einer Mischung für die Umhüllung, z. B. Isolierung oder Ummantelung, elektrischer Kabel näher erläutert.

Als Basismaterialien können beliebige thermoplastische Werkstoffe, wie Olefinpolymerisate oder Olefinmischpolymerisate, aber auch Elastomere oder thermoplastische Kautschuke verwendet werden, sofern sie eine Pfropfung oder Anlagerung von Silanen gestatten. Das z. Zt. am häufigsten verwendete Thermoplast dürfte das Polyäthylen sein, im Ausführungsbeispiel sei deshalb hierauf besonders hingewiesen.

I. Mischungsbeispiel	100 Teile
Polyäthylen	0,5 Teile
Antioxidant	0,2 Teile
tert.Butylperoxi-isononanat
1,3-Bis (tert.butylperoxi-	0,02 Teile
isopropyl-)benzol	2,6 Teile
Vinyltrimethoxi-silan	0,1 Teil
Triallylcyanurat	5 Teile
Katalysator-Batch (1%)	0,2 Teile
hochdisperses S1O2	0,8 Teile
Calciumkarbonat

Die Herstellung einer derartigen Mischung bzw. einer daraus bestehenden Kabelisolierung läuft entsprechend der Erfindung, wie die Figur veranschaulicht, etwa wie folgt ab.

In der Mischvorrichtung 1, ζ. Β. einem Mischer mit einer Drehzahl von 200—500 U/min, wird Polyäthylengranulat, etwa über dem Anschlußstutzen 2 aus einem Vorrat kommend, eingefüllt. Das Granulat kann bereits den Katalysator-Batch in fein verteilter Form oder notwendige Farbpartikel enthalten, diese können aber auch z. B. durch eine gesonderte Öffnung 4 im Deckel der Mischvorrichtung 1 später zugegeben werden. Nach Beendigung der Granulatzufuhr wird die Mischvorrichtung in Gang gesetzt und gleichzeitig oder wenig später über die Zuführung 3, die das Silan und die übrigen Zusätze, wie Antioxidantien, tert-Butylperoxi-isononanat etc., enthaltende Lösung eingegeben. Bei weiterem Umlauf der Granulatkörner für z. B. 2 bis 3 min wird die Lösung auf die Granulatkörner oberflächlich aufgetrommelt, wobei die durchschnittliche Massetemperatur kaum über Raumtemperatur ansteigt. Unmittelbar anschließend wird über die Öffnung 4 der Feststoff, im vorliegenden Beispiel das Gemisch z. B. aus SiCh und Calziumkarbonat, eingegeben und kurzfristig, d. h. während einer Mischdauer von ca. 3 min, auf die feuchte Granulatoberfläche aufgebracht.

Da im dargestellten Ausführungsbeispiel das so vorbereitete Material unmittelbar anschließend, also ohne Zwischenlagerung, weiterverarbeitet werden kann, wird das Granulat über den Rüssel 5 dem Extrudertrichter 6 zugeführt und von dort über die Schnecke eingezogen. Der Extruder 7, entsprechend dem vorliegenden Material ausgebildet, sorgt zunächst für die Aufschmelzung des bereits gemischten Materials und anschließend für die Aufpfropfung des Silans, bevor im Kopf 8 die Ausformung über dem durchlaufenden Leiter 9 erfolgt. Anschließend kann die Vernetzung der > Isolierung in bekannter Weise unter heuchtigkeitseinwirkung erfolgen.

Wie bereits ausgeführt, können für den gleichen Zweck neben Polyäthylen auch andere Basismaterialien verwendet werden. Es ist eine Frage des Einsatzes und

lu der dadurch vorgesehenen Forderung nach bestimmten Eigenschaften, die für den einen oder anderen Werkstoff sprechen. Es sei deshalb noch auf folgende Mischungsbeispiele verwiesen, die nach dem Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft für die Extrusion oder

Γ) Zwischenlagerung vorbereitet werden können:

II. Mischungsbeispiel

TPR-Kautschuk 100 Teile

Peroxid oder-verschnitt 0,2 Teile

Vinyltrimethoxisilan 2,4 Teile

Katalysator 0,06 Teile

Alterungsschutzmittel 0,35 Teile

SiO₂ 0,5 Teile

,._ III. Mischungsbeispiel

EP-Kautschuk 100 Teile

Polypropylen 40 Teile
Vinyltrimethoxisilan 1,0 Teil

Peroxide 0,21 Teile

jo Katalysator 0,05 Teile

Alterungsschutzmittel 0,2 Teile

SiO₂ oder Kreide 0,3 Teile

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von extradierbaren Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Stoffe oder thermoplastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, bei dem dem rieselfähigen, pulver- bis granulatförmigen Material das Silan und ggf. weitere Zusätze in flüssiger Form und am Pfropf- oder Vernetzungsprozeß unbeteiligte Feststoffe während eines Mischprozesses bei Materialtemperaturen, die bei oder zumindest nicht wesentlich über Raumtemperatur liegen, zugegeben werden, die die Oberflächen der Stoffteilchen benetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die benetzten Stoffteilchen bei im wesentlichen gleichbleibender Materialtemperatur anschließend während des Mischprozesses mit einem pulverförmigen Feststoff oder Feststoffgemisch großer Oberfläche überzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdauer für das Benetzen der Stoffteilchen 3 bis 10 Minuten beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdauer für das Überziehen der benetzten Stoffteilchen 1 bis 5 Minuten beträgt