DE2831483B2

DE2831483B2 - Verfahren zur Hydrolyse von Polyurethanschaum

Info

Publication number: DE2831483B2
Application number: DE2831483A
Authority: DE
Inventors: Lee R. Livonia Mich. Mahoney (V.St.A.)
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1980-07-24
Also published as: ES471479A1; JPS5434396A; GB1602676A; BE869046A; FR2398087B1; DE2831483A1; FR2398087A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Polyurethanschaum in einer Reaktionszone und Gewinnung von Diamin und flüssigem polymeren Produkt bei Drücken von etwa 0,49 bis etwa 1,47 bar (0,5 bis etwa 1,5 at).

Aus dem Schaumstoff abgetrennte verflüchtigte Diamine werden vorzugsweise aus der Reaktionszone, beispielsweise in einem Überkopfstrom entfernt, während Polyäther (oder Polyester) aus dem Schaumstoff als flüssiger Rückstand aus der Reaktionszone gewonnen werden.

Zunehmende industrielle Verwendung von Polyurethanschaumstoffen erzeugt zunehmend ein wachsendes Beseitigungsproblem.

Eine sehr große Menge an »neuem« Polyurethanschaumabfall wird durch industrielle Anlagen erzeugt, die mit der Herstellung von Gegenständen, beispielsweise Sitzen, befaßt sind, die Schaumstoff als ein Kissenelement verwenden. Bei derartigen Vorgängen können bis zu etwa 30% des Ausgangsmaterials als Abfall enden. Ein begrenzter Markt existiert für einen Teil dieses neuen Abfalls.

Eine sehr große und zunehmende Menge an »verbrauchtem« Polyurethanschaumabfall ist ein Produkt von Automobilschreddern, deren Hauptfunktion in der Rückgewinnung von Metall aus Schrottautomobilen zur Umlaufführung besteht. Das derzeitige Verfahren zur Beseitigung von nicht-metallischem Abfall aus diesen Schreddern besteht in der nichtgesundheitsschädigenden Landauffüllung. Neben dem vollständigen Verlust des Wertes dieses Schaumstoffs bei diesem Beseitigungsverfahren werden das zunehmende Volumen dieses Abfalls und die Kosten und die Verfügbarkeit in der Nähe liegender Landauffüllstellen bald ein Hauptbeseitigungsproblem schaffen.

■> Eine andere Quelle für Abfallpolyurethanschäume findet sich in Fertigungsabfällen von Gegenständen, die eine Metallgrundlage aufweisen, welche einen an Ort und Stelle gebildeten Polyurethanschaum stützt. Die Entfernung dieses Schaums, um die Wiederver-I» wendung der Stütz- oder Tragbasis zu ermöglichen, war häufig unwirtschaftlich mit dem sich daraus ergebenden Verlust des Wertes der Stützgrundlage zusätzlich zu der Schaffung eines Problems der Beseitigung sowohl der Grundlage als auch des Schaums.
r, Die US-PS 3225094 sowie die US-PS 3404103 und 3441616 befassen sich mit Hydrolyseverfahren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in die -'«ι bei einer Temperatur von über etwa 185 bis 300° C gehaltene Reaktionszone zur Erhöhung des Gesamtausmaßes an Diamingewinnung Ammoniak in einer Menge unter 0,20 Mol je Mol Wasserdampf einführt.

Die Gesamtgeschwindigkeit, mit der Diamine bei -'■> der Hydrolyse von Polyurethanen bei den angegebe- · neη Temperaturen und Drücken erzeugt werden, wird durch den Einschluß der definierten wirksamen Mengen Ammoniak in die Reaktionszone erhöht.

Vorzugsweise liegt die Temperatur in der Reakti-Hi onszone in einem Bereich von etwa 220 bis etwa 275° C, obgleich höhere Temperaturen, beispielsweise 300° C, angewendet werden können. Ferner werden Gesamtdrücke bis zu etwa 1,96 bar (2 at), beispielsweise 0,49 bis 1,225 bar (0,5 bis 1,25 at) in r. der Reaktionszone bevorzugt.

Die Konzentration von Wasserdampf und Ammoniak in der Reaktionszone wird vorteilhaft so gehalten, daß deren kombinierter Partialdruck zwischen 506 bis 1519 mbar (380 bis 1140 mm Hg) liegt. Die κι Dichte praktisch sämtlicher derartiger Schaumstoffe fällt in den Bereich von etwa 0,032 bis etwa 1,025 g/ cm³. Etwa 1 Teil Wasser je 100 Teile Schaumstoff ist zur vollständigen Hydrolyse notwendig. Somit sind etwa 0,2 bis etwa 6,4 kg Wasser zur Vervollständigung r, der Hydrolyse von 1 kg Polyurethan eventuell erforderlich, wenn Ammoniak nicht vorliegt. Nach den stärker bevorzugten Ausführungsformer der Erfindung sind in überraschender Weise lediglich sehr geringe Mengen Ammoniak erforderlich, und die Menge ίο des benötigten Wassers bleibt etwa die gleiche.

Polyurethanschäume werden in typischer Weise durch Umsetzung eines Polyäthers, beispielsweise mit Äthylenoxid gekapptes Polypropylen, mit Diisocyanat, beispielsweise Toluoldiisocyanat, in Gegenwart r, eines Aminkatalysators, beispielsweise Methylmorpholin oder Ν,Ν-diäthyläthanolamin und einer kleinen Menge Wasser hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich in geringen Mengen ein chloriertes aromatisches Amin, beispielsweise 4,4'-Mi Diamino-3,3,3'5'-tetrach]ordiphenylmethan und ein Emulgiermittel, beispielsweise ein Alkylbenzolsulfonat-triäthanolaminsalz.

Andere Polyurethanschaumstoffe werden aus Di-

isocyanaten und Polyestern, beispielsweise Estern von

h, mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel 1,4-Butandiol

mit Polycarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, hergestellt.

Wenn die Reaktion in Gegenwart eines aktivieren-

den Gemischs, das Wasser oder ein äquivalentes Mittel zur Hydrolyse des Diisocyanate enthält, durchgeführt wird, macht die dabei auftretende Entwicklung von Kohlendioxid das Gemisch selbstschäumend, so daß der erhaltene Harzblock eine schaumartige oder Cellularstruktur aufweist. Außer Wasser enthält ein derartiges Aktivierungsgemisch im allgemeinen einen Beschleuniger, beispielsweise ein Amin, ein Emulgiermittel, beispielsweise ein sulfoniertes öl und ein Mittel, beispielsweise ein Paraffinöl zur Regelung der Porengrößt in dem Harzschaum.

Die Polyurethanschaumherstellung ist beispielsweise in »Polyurethanes, Chemistry and Technology* von J. H. Saundsrs und K. C. Frisch, Teil II, Technolgy, Interscience Publishers, New York (1967) beschrieben.

In dem Verfahren der Erfindung enthält ein gasförmiger Abstrom aus der Reaktionszone Diamine, die aus dem Polyurethanschaum in der Reaktionszone durch Hydrolyse abgetrennt worden sind und überkopf oder als Nebenstrom, bevorzugt überkopf, entfernt, gekühlt und als Lösung von Diaminen in Wasser gewonnen werden können. Die Diamine können dann aus dem Wasser durch Destillation gewonnen werden. Diamine können durch Umsetzung mit Phosgen in Diisocyanate überführt werden. Die so hergestellten Diisocyanate können als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Polyurethanschaum oder anderen brauchbaren Produkten verwendet werden. Ein flüssiges Produkt der Hydrolyse von Polyurethan sammelt sich unterhalb des Polyurethans und kann aus dem unteren Teil der Reaktionszone gewonnen werden. Wenn das der Hydrolyse unterliegende Polyurethan ein solches Polyurethan ist, das aus Diisocyanaten und Polyäthern hergestellt wurde, bestehen diese Rückstandsprodukte im wesentlichen aus Polyäthern mit anhängenden reaktiven Gruppen, zum Beispiel Polypropylenoxid mit freien Amino-, Urethan- und Hydroxylgruppen.

Die Menge des verwendeten Ammoniaks ist die zur Erhöhung des Gesamtausmaßes der Diamingewinnung wirksame Menge und liegt unter 0,20 Mol je Mol Wasserdampf. Unter Gesamtausmaß wird hier und in den zugehörigen Ansprüchen die Menge an erzeugtem Diamin je gesamtem Zeitablauf während der Hydrolyse verstanden. In überraschender Weise ist diese Menge Ammoniak eine katalytische Menge, die in vielen Fällen sehr gering sein kann, beispielsweise weniger als 0,05 Mol Ammoniak je Mol in die Reaktionszone eingeführter Wasserdampf oder weniger, obgleich größere Mengen, beispielsweise bis zu etwa 0,1 Mol oder höher bis unter etwa 0,20 Mol an Ammoniak je Mol Wasserdampf in wirksamer Weise verwendet werden können. Ein bevorzugtei Bereich liegt bis zu etwa 0,05 Mol (beispielsweise 0,005) Ammoniak je Mol in die Reaktionszone eingeführtes Wasser, speziell bei Temperaturen oberhalb 220° C. Ein Bereich von über etwa 0,001 Mol Ammoniak je Mol Wasserdampf erweist sich als zweckmäßig.

Das Verfahren der Erfindung erfolgt besonders günstig bei einem Druck in der Reaktionszone von etwa 0,49 bis 0,98 bar (0,5 bis 1 at), einer Temperatur im Bereich von etwa 220° C bis etwa 275° C und einem Molverhältnis Von eingeführtem Ammoniak zu Wasserdampf bis zu etwa 0,05.

Unter Verwendung der sehr geringen Mengen Ammoniak bei der Dampfphasenhydrolyse von Polyurethanschaum wird die Hydrolysegeschwindigkeit erhöht. Vorteile ergeben sich durch die gleichzeitige Abtrennung von Polyol und Diamin bei erhöhtem Verhältnis gegenüber Wasserdampf allein bei niedri "> gem Druck.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen im einzelnen beschrieben.

Die Zeichnung stellt eine schematische Ansicht

ι (i teilweise im Schnitt dar, welche eine Anordnung einer Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

In der Zeichnung umschließt das Reaktorgehäuse 11 eine Hydrolysezone 13. In der Hydrolysezone 13

ι > befindet sich eine (Fabrikausschuß) Kopfstütze 15 für Insassen von Autos, die aus einem Metallrahmen 15-1 besteht, der teilweise mit einem Polyurethanschaumpolster 15-2 bezogen ist. Das Polster 15-2 ist zähhaftend mit dem Metallrahmen 15-1 verbunden und stellt

-'ο das nach dem vorliegenden Verfahren zu hydrolysierende Material dar. Die Kopfstütze 15 ist hier, auf einem Maschendrahtträgerbauteil 17 gelagert, wiedergegeben. Unmittelbar unterhalb des Trägerbauteils 17 befindet sich der Sammeltank 19, der so aus-

ji gebildet und angeordnet ist, daß er das flüssige Hydrolysat aus dem Polyurethanpolster 15-2 aufnimmt. Der Sammeltank 19 steht in Flüssigkeitsverbindung mit der Auslaßleitung 21, durch die flüssiges Hydrolysat, welches Polyäther (oder Polyester) auf-

iii weist, aus dem Sammeltank 19 und dem Reaktorgehäuse 11 abgezogen werden kann. Wahlweise kann das flüssige Hydrolysat aus dem Sammeltank 19 durch eine Nebenstromleitung (nicht gezeigt) entfernt werden. Der Sammeltank 19 ist durch ein Gitter- bzw.

r. Rostträgerbauteil 23 abgestützt. Unterhalb des Gitterträgerbauteils 23 befindet sich ein Heizelement 25, das mit einem Temperaturfühler und einer Temperaturregelanlage 27, beispielsweise einem Thermostat, wirksam verbunden ist. Die Anlage 27 ist über Lei-

Ki tungen 29 und 31 mit einer elektrischen Wechselstromquelle 33 wirksam verbunden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur der Hydrolysezone 13 zwischen 200 und 300° C übei das Heizelement 25, den Temperatur-

t> fühler und die Temperaturregeleinrichtung 27, Leitungen 29 und 31 sowie die elektrische Stromquelle 33 gehalten. Es können beliebige andere spezielle Heiz- und Wärmeregeleinrichtungen zur Beibehaltung der Temperatur der Hydrolysezone 13 inner-

.(i halb des vorgeschriebenen Bereichs eingesetzt werden.

Das Reaktorgehäuse 11 ist hier, mit einem entfernbaren Deckel 35 mit einem Griff 35-1 versehen, wiedergegeben. Wenn der Deckel 35 entfernt wird, kann

.-. Polyurethanschaum oder es können Gegenstände wie die als Beispiel angeführte Kopfstütze in die Hydrolysezone 13 durch die öffnung 37 auf das Drahtnetzträgerteil 17 heruntergelassen werden und im letzteren Fall aus der Hydrolysezone, wenn das Polyurethan

ho von dem Gegenstand hydrolysiert worden ist, entfernt werden. Diese Anordnung eignet sich für einen absatzweise arbeitenden Betrieb oder einen kontinuierlichen Vorgang mit intermittierender Zuführung von Polyurethan zu der Hydrolysezone 13. Es liegt auch

h', im Rahmen der Erfindung, das Verfahren mit intermittierender Zuführung von Polyurethan über Fördereinrichtungen durchzuführen, welche den Polyurethanschaumstoff in die Hydrolysezone 13 über

Boden- oder Seiteneinlaßvorrichtungen (nicht gezeigt) einführen. Im Fall von Abfallpolyurethan, das nicht mit Metallteilen verbunden ist, kann der Abfall kontinuierlich in die Hydrolysezone 13 über Einlaßleitungen (nicht gezeigt) eingeführt werden.

Das Reaktorgehäuse 11 steht in Flüssigkeitsverbindung mit der Einlaßleitung 39, durch die Wasserdampf, beispielsweise überhitzter Wasserdampf, kontinuierlich oder intermittierend in die Hydrolysezone 13 eingeführt wird. Das Ammoniak wird in die Hydrolysezone durch Leitung 40 eingeführt. Die Menge des in die Hydrolysezone eintretenden Ammoniaks und Wassers wird durch Dosiereinrichtungen in den Leitungen 39 bzw. 40 (nicht gezeigt) eindosiert, um den gewünschten Gesamtdruck bei der in der Hydroiysezone beibehaltenen Temperatur herbeizuführen.

Ammoniak und Wasserdampf können auch auf andere Art und Weise in die Hydrolysezone eingeführt werden. Beispielsweise werden Ammoniak und Wasserdampf in vorteilhafter Weise durch Verdampfung einer Lösung aus Ammoniak und Wasser und durchgang durch eine einzige Leitung in die Reaktionszone eingeführt. Zu Kontrollzwecken ist es erwünscht, das verdampfte Ammoniumhydroxid durch eine Vorerhitzungsstufe zu führen, um es bei gewünschten Temperaturen in die Reaktionszone (beispielsweise Hydrolysezone) einzubringen. Dies erfolgt in einfacher Weise mit einer üblichen Vorrichtung.

Bei der Hydrolyse von Polyurethanen werden Diamine im gasförmigen Zustand freigesetzt, und diese treten zusammen mit Wasserdampf und Ammoniak überkopf aus der Hydrolysezone 13 über die Auslaßleitung 41. Die Auslaßleitung 41 führt durch den Kühler 43, worin der gasförmige Abstrom aus der Hydrolysezone 13 durch einen Wasserstrom durch den Kühler 43, der kontinuierlich über die Wassereinlaßleitung 45 eingeführt und kontinuierlich über die Wasserauslaßleitung 47 abgeführt wird, gekühlt und zu einer Flüssigkeit kondensiert wird. Der nun verflüssigte Abstrom aus der Hydrolysezone 13 umfaßt Diamine und Wasser, die sich aufgrund der Schwerkraftströmung aus Leitung 41 in den Sammeltank 49 entleeren. Die Flüssigkeitsansammlung im Sammeltank 49 wird daraus über die Auslaßleitung 51 zur Abtrennung und Gewinnung der Diamine entfernt.

In der in der Zeichnung erläuterten Ausfühningsform wird die Hydrolysezone bei einem Druck von praktisch 0,98 bar (1 at), das heißt, zwischen 0,98 und 1,47 bar (1 und 1,5 at) gehalten. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Verfahren in einer Hydrolysezone durchzuführen, die unter einem partiellen Vakuum steht, das heißt, zwichen 0,49 und 0,98 bar (0,5 und 1 at). Es ist darauf hinzuweisen, daß die Prinzipien der Erfindung auch auf andere Vorrichtungen anwendbar sind, die zur Hydrolyse von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können. Beispielsweise kann die Vorrichtung gemäß der DE-OS 2362920 (US-PS 4025559) modifiziert werden, um den günstigen Zusatz von Ammoniak zu der Reaktionszone darin anzuwenden. Die Modifizierung erfordert die einfache Einführung von Ammoniak und Wasserdampf anstelle von Wasserdampf allein in die Reaktionszone durch den Einlaß, der in der Beschreibung für Wasser allein angegeben ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden 6 getrennte Versuch« durchgeführt, um die Wirksamkeit von Ammoniak be der Wasserdampfhydrolyse von Polyurethan, wie vor stehend beschrieben, zu erläutern.

In jedem Versuch wird eine Standardprobe aus ei nem Polyurethanschamstoff (Dichte 0,034 g/cm³) it einer Vorrichtunggemäß Fig. 1 in der Hydrolysezont entweder Wasserdampf oder Wasserdampf und Am moniak ausgesetzt. Die Temperatur wird bei 270° C gehalten, und der Druck ist für sämtliche Versuche 0,98 bar (1 at). In solchen Versuchen unter Verwendung von Ammoniak werden das gasförmige Ammoniak und Wasserdampf aus einem Tank mit komprimiertem Ammoniak und einem Wasserboiier einge führt. Die Menge des aus der Überkopfauslaßleitunf gewonnenen Diamins wird durch spektrophotometrisehe Analyse nach Abtrennung von den gekühlter Abzugsdämpfen bestimmt. Das wie oben beschrieber hergeleitete flüssige polymere Produkt wird gleichfall; gesammelt.

Am Ende von 5,10, 20 und 40 Minutenintervaller wird die Gesamtmenge an gewonnenem Diamin bestimmt. Die theoretische Ausbeute des Toluoldiamins für dieses Polyurethan beträgt 18,7 Gewichtsteile je 100 Teile des Diaminschaumstoffs.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche A, B, C, D und E wiedergegeben. Ir Versuch A wird kein Ammoniak verwendet. In der Versuchen B, C, D und E ist das Molverhältnis von Ammoniak zu Wasser in der Hydrolysezone wie folgt:

Versuch B 0,006

Versuch C 0,02

Versuch D 0,50

Versuch E 1,05

Die Ergebnisse in Tabelle I beruhen auf der Gesamtgrammenge an Toluoldiamin (je 100 g Schaumstoff), das am Ende jedes Zeitintervalls gewonner wird.

Tabelle I

Zeit	A	B	C	D	E
5	10,8	13,6	13,3	12,8	9,8
4-, 10	13,3	16,0	15,3	14,0	11,2
20	14,9	17,5	16,7	15,1	12,8
40	15,9	18,5	—	16,0	13,7

Beispiel 2

>o In diesem Beispiel wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der Hydrolysezone bei 260° C gehalten wird. Es werden Ergebnisse erhalten, welche die Wirksamkeit des Einschlusses von Ammoniak in der Hydrolysezone zeigen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird im allgemeinen entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mil

bo der Ausnahme, daß anstelle der Einführung eines getrennten Ammoniakstroms in die Reaktionszone eine Lösung von Ammoniumhydroxid verdampft wird und in die Reaktionszone durch eine einzige Leitung geführt wird, um wirksame Ammoniak- und Wasser-

b5 dampfkonzentrationen zuzuführen. Auch wird die Polyurethanprobe, die während des Verlaufs der einzelnen Versuchsläufe hydrolysiert wird, vorerhitzt, indem sie in Kontakt mit einem Stickstoffgasstrom bei

einer Temperatur gerade unterhalb derjenigen für die Hydrolyse gebracht wird. Dieses Erhitzen in Stickstoffgas eliminiert die erforderliche Zeit zum Aufheizen der Polyurethanprobe durch das Ammoniak und den Wasserdampf, und ermöglicht eine größere Genauigkeit hinsichtlich der Berechnung der kinetischen Verhältnisse für die Hydrolyse des Polyurethans. Wenn Ammoniak und Wasserdampf eingeführt werden, wird der Stickstoffstrom unterbrochen.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Versuche F bis I und J bis M wiedergegeben. Die Versuche F und J sind Vergleichsversuche und wurden ohne vorliegendes Ammoniak durchgeführt. Die Versuche F bis I wurden bei einer Temperatur von 190° Cinder Hydrolysezone durchgeführt. Die Versuche J bis M wurden bei einer ^temperatur von 250° C durchgeführt. Das relative Molverhältnis von eingeführtem Ammoniak zu Wasserdampf in jedem der Versuche ist wie folgt:

Versuche	F	und	J	Vergleich - 0,0
Versuche	G	und	K	0,00075
Versuche	H	und	L	0,005
Versuche	I	und	M	0,05

5	0,77	0,67	0,795	1,0
H)	1,40	1,36	1,61	1,9
15	2,06	1,95	2,256	2,6
20	2,54	2,42	2,76	3,17
45	3,90	3,71	4,18	4,9

2	3,92	3,67	7,0	3,30
4	6,16	5,87	9,56	5,81
6	7,62	7,11	11,1	7,50
8	8,84	8,00	12,3	8,70
10	9,9	8,80	13,2	9,72
20	13,52	11,4	15,9	12,21
35	—	13,8	17,3	—
40	17,7	—	—	14,7
Fußnote
* bei 190	⁰C
** bei 250	⁰C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrolyse von Polyurethanschaum in einer Reaktionszone und Gewinnung von Diamin und flüssigem polymeren Produkt bei Drücken von etwa 0,49 bis etwa 1,47 bar (0,5 bis etwa 1,5 at), dadurch gekennzeichnet, daß man in die bei einer Temperatur von über etwa 185 bis 300° C gehaltene Reaktionszone zur Erhöhung des Gesamtausmaßes an Diamingewinnung Ammoniak in einer Menge unter 0,20 Mol je Mol Wasserdampf einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck von Ammoniak und Wasserdampf in der Reaktionszone bei etwa 0,98 bar (1 at) hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 0,05 Mol Ammoniak je Mol Wasserdampf in die Reaktionszone einführt und die Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von etwa 220 bis 275° C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Wasserdampf gleichzeitig in die Reaktionszone einfürt.