DE2825569A1

DE2825569A1 - Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen

Info

Publication number: DE2825569A1
Application number: DE19782825569
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Chem Dr Horacek; Erhardt Dipl Chem Dr Reich; Ernst Dipl Chem Dr Schoen; Otto Dipl Chem Dr Volkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-06-10
Filing date: 1978-06-10
Publication date: 1979-12-20
Also published as: EP0006150A1; DE2964667D1; EP0006150B1; JPS54162795A; AU4786379A; US4256841A

Description

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Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethan-Integralschaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtstabilen Polyurethan-Integralschaumstoffen, insbesondere Weichintegrals chaumst offen durch Umsetzung eines gegebenenfalls urethan- und/oder biuretgruppenhaltigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart von Treibmitteln, einer synergistisch wirkenden Katalysatorkombination, bestehend aus Alkalihydroxiden, -alkoholaten, -phenolaten, Alkalisalzen schwacher Säuren und/oder Hexahydrotriazinderivaten und einer organischen Zinn-, Zink- und/oder Eisen(II)-verbindung, sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.

Polyurethanschaumstoffe sind seit langem bekannt. Eine Übersicht über die Herstellung und Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane" von R. Vieweg und A. Höchtlen, Verlag Carl Hanser, München i960, oder der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 und 1964 gegeben.

Aus aromatischen Polyisocyanaten und Polyolen hergestellte Polyurethanschaumstoffe sind üblicherweise nicht lichtbeständig, d.h. sie vergilben durch Lichteinwirkung. Die Ursache für die Vergilbung ist in der Bildung von chinoiden Strukturen aus aromatischen Polymereinheiten zu suchen. Es wurde daher vorgeschlagen, die Lichtempfindlichkeit der Polyurethanschaumstoffe durch Zusatz von Stabilisatoren, in der Regel reduzierend wirkende Verbindungen, zu vermindern. Die Stabilisatoren vermögen die Vergilbung zwar zu verzögern, nicht jedoch vollständig zu unterdrücken. Da für viele Anwendungen eine Vergilbung oder Farbänderung der Polyurethan-Schaumstoffe unerwünscht ist, müssen Weichintegralschaumstoffe, die beispielsweise in der Automobilindustrie als Polster, Sitze, Nackenstützen, Armaturenbrett und Stoßstangen eingesetzt werden, entweder mit Folien kaschiert oder lackiert werden. Das gleiche

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Silt für Duromerschäume, die als Sportartikel, Fensterrahmen und uolzersats Anwendung finden.

-¹O

Die Schwierigkeiten werden bei Polyurethan-hlastomeren und -Coatings durch die Verwendung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen an Stelle von aromatischen Polyisocyanaten bei der Polyurethanherstellung umgangen. Diese Methode führte jedoch bei der Herstellung vcn rolyurethanschauinstoffen bisher zu keinem Erfolg, da die Reaktivität von aliphatischen Polyisocyanaten wesentlich kleiner ist als die der aromatischen.

Nach Angaben der deutschen Offenlegungsschriften 24 47 O67 und

27 10 901 werden Polyurethanschaumstoffe bzw. Integralschaumstoffe

unter Verwendung von Polyisocyanaten, deren NCO-Gruppen nicht

direkt mit einem aromatischen Rest verbunden sind und Xatalysator-

t kombinationen auf Basis von Aminen mit =iJ-C=IT-Struktur und Erd-

alkalisalzen von Carbonsäuren mit Dissoaiationskonstanten Ka ·<. 10~ , Alkoholaten und Phenolaten bzw. organischen Bleiverbindungen und Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen hergestellt.

Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß die so hergestellten Polyurethanschaumstoffe eine niedere Wärmeformbeständigkeit besitzen und teilweise unzureichende mechanische Eigenschaften auf v/eis en.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es lichtechte Polyurethan-Integralschaumstoffe, insbesonders Weich-Integralschaumstoffe herzustellen. Hierbei sollten die Reaktionsbedingungen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Integralschaumstoffe solchen auf Basis aromatischer Polyisocyanate entsprechen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethan-Integralschaumstoffen durch Umsetzung einer Mischung aus organischen Polyisocyanaten, Pclyolen, Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische PoIy-

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isocyanate gegebenenfalls urethan- und/oder biuretgruppenhaltige aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate und als Katalysatoren synergistisch wirkende Katalysatorkombinationen, bestehend aus

A) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Alkalihydroxide, -alkoholate, -phenolate, Alkalisalze schwacher Säuren und/oder Hexahydrotriazin-derivate und

B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Zinn-, Zink- und/oder Eisen(II)verb indungen,

verwendet.

überraschenderweise zeigte sich, daß durch die erfindungsgemäße spezielle Auswahl eines stark basischen Polyisocyanuratkatalysators und eines metallorganischen Polyurethankatalysators aus der Vielzahl bekannter und handelsüblicher Polyisocyanurat- und Polyurethan-Katalysatoren eine synergistisch wirkende ?iatalysatorkombination erhalten wird, die die Reaktion zwischen Polyolen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten genügend stark zu katalysieren vermag. Vorteilhaft ist insbesonders, daß die vorzugsweise verwendeten Urethan- und/oder Biuretgruppen haltigen Polyisocyanate nicht toxisch sind und das Mischungsverhältnis von Polyol- und Polyisocyanat-Verbindungen in einem großen Bereich variiert werden kann, ohne daß die erhaltenen Polyurethan-Integralschaumstoffe kollabieren.

Zur Herstellung der lichtbeständigen Hart- und Weich-Polyurethan-Integralschaumstoffe, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beispielsweise die folgenden Ausgangskomponenten:

Erfindungsgemäß anwendbare organische Polyisocyanate besitzen die Formel R(IICO)n, worin R mehrwertige, gegebenenfalls urethan- und/ oder biuretgruppenhaltige aliphatische oder cycloaliphatische Reste oder gemischte Reste dieser Art und η eine ganze Zahl bedeutet,

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— 0 — Ο. u . Dj dec

deren Viert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 3, beträgt. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-l,4-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexanethylen-l,6-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen-l,6-diisoeyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-l,2-diisocyanatj Cyclohexan-l^-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und vorzugsweise 3-Isocyanatomethyl-3j5₃5-trimethylcyclohexylisocyanat und Polyisocyanate, wie Polycyclohexyl-polymethylen-polyisocyanate mit 2 bis 6, vorzugsweise 3 Cyclohexyienresten im Molekül.

Vorzugsweise verwendet werden jedoch urethangruppenhaltige und insbesonders biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, sowie deren Gemische, hergestellt auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Polyisocyanate, urethangruppenhaltige Polyisocyanate können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung der obengenannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, vorzugsweise durch Umsetzung von Hexamethylen-diisocyanat und Isophorondiisocyanat mit gegebenenfalls substituierten oder modifizierten Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Athylenglykol, Butandiol-1,4, Dipropylenglykol, Hexandiol-1,6 und Heopentylglykol, sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykol oder deren Gemische, im Holverhältnis von ungefähr 2 : 1. Die Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten wird beispielsweise beschrieben in der DE-PS 11 01 394 und der DE-OS 22 61 O65. Die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate besitzen IICO-Gehalte von 30 bis 15, vorzugsweise von 25 bis 20 Gew.% und Viskositäten bei 20°C von 6OOO bis 500, vorzugsweise von 1000 bis 4000 m.Pas.

Als Polyole kommen vorzugsweise Polyesterole und insbesonders Polyätherole in Betracht. Verwendet werden können jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und Kydroxylzahlen von 20 bis 500, beispielsweise Polycarbonate, insbesonders solche hergestellt durch Umesterung

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von Diphenylcarbonat mit Hexandiol-1,6, Polyoxymethylene und Polyesteramide.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Bernstein- und Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Decandiol-1,10, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und iJeopentylglykol. Die Polyesterole besitzen Molekulargexiichte von 500 bis 8000, vorzugsweise von 1000 bis 4000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 200. Die Polyesteröle können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als Polyole sind jedoch insbesonders Polyätherole mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, vorzugsweise von 1000 bis 4000 und Hydroxylzahlen von 20 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 200, geeignet. Die Polyätherole werden nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3~ Propylenoxid, l,2-'bzw. 1,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise N,N^f-Dimethyl-äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,2- bzw. 1,3-Propylen-

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diamin, lijII'-Diäthyl-l^-butylendiamin und Ii₃I,"¹ -Dimethy 1-1,6-Hexamethylen-dianin sowie M-Aikyl-dialkano!amine Kit 1 bis i\ Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin und II-Butyl-diäthanolamin und vorzugsweise 2 bis 8 wertige, insbesondere 2 bis 3 wertige Alkohole, wie üthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 3utylenglykol-l,4, Hexamethyienglykol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose und Saccharose.

Die Polyetheröle können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Anstelle der Polyesterole oder Polyätherole können auch Mischungen aus Polyester- und Polyätherolen eingesetzt werden, wobei das Verhältnis der Komponenten je nach Verwendungssweck des herzustellenden Polyurethan-Integralschaumstoffs in breiten Grenzen, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von Polyesterol zu Polyätherol von 20 : SO bis 80 : 20 variiert werden kann.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, neben den genannten Polyolen zusätzlich Kettenverlängerungsmxttel oder Vernetzungsmittel zur Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe mitzuverwenden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesonders di- und trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300, in Betracht. Verwendet werden beispielsweise Di- und Tr!alkanolamine, wie Diäthanolamin und Triäthanolamin und vorzugsweise aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie A'thylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glyzerin und TrimethyIo!propan.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung einer synergistisch wirkenden Katalysatorkombination, bestehend aus

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B) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der organischen Sink-, Eisen(II)- und vorzugsweise Zinnverbindungen

zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und den Polyoien sowie gegebenenfalls V/asser und Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel. Derartige Katalysatorkombinationen bestehen im wesentlichen aus einem stark basischen Polyisocyanuratkatalysator und einem metallorganischen Polyurethankatalysator. Als stark basische PoIyisocyanuratkatalysatoren kommen Alkalihydroxide, insbesonders Natrium- und Kaliumhydroxide, Alkalialkoholate, vorzugsweise llatrium- und insbesonders Kaliumalkoholate von Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol und Hexanol, Phenolate, wie Natrium- und Kaliumphenolat, Salze von schwachen organischen und anorganischen Säuren, wie Natrium- und Äaliumformiat, Natrium- und Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumoctoat und Natrium- und Kaliumcarbonat und vorzugsweise Kexahydrotriazinderivate in 3etracht.

Als Hexahydrotriazin-derivate eignen sich insbesonders l,3j5~Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, beispielsweise 1,3,5-Tris-(N,M-dimechyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Tris-(N,H-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Tris-(N,N-diäthyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin, l,3,5-(N,N-diäthyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin und l,3,5-Tris-(U,N-dipropyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird jedoch vorzugsweise 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-amino-propyl)-s-hexahydrotriazin verwendet.

Diese Hexahydrotriazinkomponenten und ihre Herstellung sind bekannt und werden beispielsweise von Nicholas et al, Journal of Cellular Plastics 1 (1) 55, (1965) und von Graymore, Journal of the Chemical Society 1^]193 (193D beschrieben.

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Die Mengen an einzusetzendem Alkalihydroxid, -alkoholat, -phenolat und Alkalisalz schwacher Säuren und Hexahydrotriazin-derivat betragen von 0,01 bis 5» vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Als andere Komponente der Katalysatorkombination werden organische Zink-, Eisen(II)- und vorzugsweise Zinnverbindungen verwendet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt Eisenacetylacetonat, Zink-2-äthyl-hexoat, Zinknaphthenat, Dibutylzinnversatat und Dibutylzinndiacetat und vorzugsweise Zinndioctoat und insbesondere Dibutylzinndilaurat. Die eingesetzten Mengen der organischen Zink-, Zisen(II)- und Zinnverbindungen betragen 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet wird eine Katalysatorkorabination aus Tris-(II,U-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und Dibutylzinndilaurat.

Als Treibmittel geeignet ist Wasser, das mit den Polyisocyanaten reagiert und Kohlendioxid liefert. Vorzugsweise werden 0, 0,1 bis 2 Gew.^, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet. Anstelle von Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel oder Mischungen aus Wasser und physikalisch wirkenden Treibmitteln angewandt werden. Physikalisch wirkende Treibmittel sind üblicherweise chemisch inerte, niedrigsiedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe. In Betracht kommen beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 50⁰C, vorzugsweise zwischen -50 C und 30 C bei Atmosphärendruck. Im einzelnen seien beispielhaft genannt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Trifluormethan und deren Gemische und Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Isobutan, sowie Dimethyläther. Die erforderliche Menge an physikalisch wirkendem Treibmittel kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache V/eise ermittelt werden

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und beträgt ungefähr 2,5 bis 20 Gew.Ja, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.:«, bezogen auf das Polyolgewicht. Geeignete Mischungen aus V/asser und gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehen im allgemeinen aus 0,01 bis 2 Gew.?i, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% Wasser und 2,5 bis 20 Gew.^, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.£ gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Polyolgewicht.

Zur Herstellung der Integralschaumstoffe verwendet man vorzugsweise Trichlorfluormethan und Methylenchlorid oder Mischungen dieser Treibmittel in einer Menge von 2,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gew.-Teile Polyol. Der Gehalt an Wasser, sofern dieses mitverwendet wird, ist üblicherweise kleiner als 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Polyol.

Den schaumfähigen Reaktionsgemischen können ferner gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen Anwendung finden, einverleibt werden. In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, Flammschutzmittel, Porenregler, Antioxidationsmittel, Hydrolyseschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und andere Zusätze.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Polyurethan-Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien z.B. Siloxan-Oxyalkylen-Ilischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl, Ricinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat angewandt werden.

Zur Verbesserung der Flammbeständigkeit können den erfindungsgemäß hergestellten, lichtbeständigen Polyurethan-Schaumstoffen Flammschutzmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Phosphor- und/oder Halogenatome enthaltende Verbindungen, die zusätzlich die Neigung zur Sprödigkeit in den Schaumstoffen verringern können

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und als Y/eichmacher fungieren, wie Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthy!phosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropy!phosphat und anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat u.a. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 1 bis 10 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile Polyisocyanat zu verwenden.

Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 und 1964, zu entnehmen.

Die Herstellung der Polyurethan-Integralschaumstoffe erfolgt nach üblichen, für aromatische Polyisocyanate bekannten Methoden, beispielsweise nach dem Präpolymer-, vorzugsweise nach dem one shot-

Verfahren.

"ierden die Polyurethan-Integralschaumstoffe nach dem one shot-Verfahren hergestellt, so wird üblicherweise eine Mischung aus Polyol, Katalysator, Treibmittel und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffen mit den aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten bei Temperaturen von 15 bis 60 C, vorzugsweise von 20 bis 50 C in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen der Polyole und gegebenenfalls NCO-aktiven Wasserstoffatome der Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel zu NCO-Gruppen der Polyisocyanate 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die flüssigen Ausgangsstoffe einzeln oder, sofern die Komponenten fest sind, in Form von Lösungen oder Suspensionen zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und als Komponente A eine Mischung aus Polyol, Katalysator, Treibmittel, gegebenenfalls

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W · LJ ·

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Kettenverlangerungs- bzv,^r. Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe und als Komponente B die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate zu verwenden.

Zur Herstellung der Integralschaumstoffe möchten wir ferner auf die einschlägige Fachliteratur, beispielsweise auf A. Nicolay u.a. GAK No. 4 (1977), Vol. 30, 226 - 232, H.Y. Fabris, adv. in Urethane Technology, Vol. 2 (1973) 203 - 220 verweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Integralschaumstoffe besitzen Raumgewichte von ungefähr 60 bis 600 g/l und zeichnen sich besonders durch ihre Lichtbeständigkeit aus.

Die flexiblen Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Automobilteilen, wie Nackenstützen, Armlehnen, Crash-pads, Stoßstangen, Schuhsohlen und Sportmatten.

Die harten Produkte finden Verwendung als Sportartikel, Fensterrahmen und Holzersatz.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Verzeichnis der Abkürzungen in der Tabelle der Beispiele:

A-Komponente:

Polyole:

Polyesterole

A
B
C
D
E
F
G

Mole- Funktionali- OHZ

kular- tat

gewicht

Starter Äthylen- Propylen-

6 500

4 000

4 900

465

2 000

3 100
2 000
2 000
2 000

3
2

3
4
2
3
2
2
2

TMP EG

GLY EDA GLY GLY PG

oxid

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- Ill -

O.Z.

Kettenverlängerer:	®0	Katalysatoren:	B 1,4
		EG
	PG
Vernetzer:	GLY
	TMP
rtegol
EDA
1. Po

Butandiol 1,4 Äthylenglykol Propylenglykol Glycerin

Trinethylolpropan
Ortegol 615 (Goldschmidt AG)

Ä'thylendiamin Polyurethan-Katalysatoren: DBTDL Dibutylzinndilaurat Sn Oct Zinndioktoat Zn Oct Zinkdioktoat Fe acetylacetonat
DBTDA Dibutylzinndiacetat DBTV Dibutylzinnversatat Polyisocyanurat-Katalysatoren:

Schaumstabilisatoren:

Emulgatoren:

Treibmittel:

KOH K But K Phen K Oct

= Kalilauge 33 Gew.-%ig in EG - K tert.Butylat 33 Gew.-Sig EG = K Phenolat "

= K Oct oat 50 Gew.-;iig in Polypropylenglykol

K Ac = K Acetat 33 Gew.-^ig in EG KP = K Formiat "

HHT (Tris(dimethylarainopropyl)-s-hexahydrotriazin

®Tegostab B 3471 (Goldschmidt) Tegostab B 4113 (Goldschmidt) Tegostab B 2888 (Goldschmidt) SM (Bayer)
OS 710 (Bayer)
TDAO Tridecylammoniumoleat

F 11 Monofluortrichlormethan F 12 Difluordiehlormethan F 113 Trifluortrichlormethan

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- 15 - o.z. y? 222

B-Komponente:

Isocyanat: HMDI Hexamethylendiisocyanat

TMHMDI Trimethylhexamethylendiisocyanat

H₁₂MDI Dicyclohexy line thy lendiisocyanat

IPDI Isophorondiisocyanat

XDI Xylylendiisocyanat

Isocyanatpräpolymere:

HMDI biuret biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat aus 2 Mol

HMDI HPN Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Hydroxypivalinsäure-

neopentylglykol und 2 Mol HMDI

HMDI DPG Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Dipropylenglykol und

2 Mol HMDI

Erläuterung zur Tabelle mit den Beispielen:

Die Eintragungen der ersten Spalte gelten für alle folgenden, sofern keine neue Eintragung erfolgt. Die Prüfwerte der Formschäume sind nach folgenden DIN bzw. ASTM-Normen vorgenommen worden:

Reißfestigkeit, Dehnung (DIN 53571)

Weiterreißversuch (DIN 53515)

Härte Shore A (DIN 53505)

Ε-Modul (Biegeversuch), Biegefestigkeit (DIN 53423)

Druckspannung 10 % (DIN 53^21)

Härte Shore D (DIN 53505)

4 Y/ Yellownessindexdifferenz (ASTM D 1925)

- 16 -

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Polyurethan-Integralweichschaum

O CO CO

Beispiel Nr.	A	1	Wasser	biuret	70	21	•	2	51	3	Tie.	id.	4
Einsatzstoffe	B	TIe.	HMDI	HMDI-DPG	180	68		Tie.	180	id.	id.	TIe.
Polyole	B 1,4			30	8		id. .	50	id.	id.
	EG			60	0,5		id.	75	id.	id.
Kettenverlängerer	DBTDL		•	400	3		id.	600	id.	DBTDL
A Vernetzer	KOH			0,8	0,75		id.	1,4	Sn Oct. 3	KOH
Katalysatoren				120		id.	100	KOH^ 0,75 ■	SM	3
	F 11	■		2,0	6	HHT 3	2,5		F 11	0,75
Schaumstabilisatoren			45	0,5		50	id.	-	1
Treibmittel			0,5	50	id.	1	id.	HMDI	15
			50	id<	HMDI biuret 50	HMDI
B Isocyanate				HMDI biuret 100	HMDI DPG 50		biuret 50
		—	80		HPN 50
MV B/100 A		180		80
Raumgewicht- . . kg/m³		70		100
Topfzeit sec	120		25
Steigzeit sec	400		50
Raumgewi^cnt _Form · kg/m³	0,8		350
Reißfestigkeit N/mm²	110		1,0
Dehnung %	3,0		120
Weiterreißfestigkeit N/mm	40		2,0
Härte Shore A	3	40
Δ Y/ (Xenontest 500 h)		5

Polyurethan-Integralweichschaum

cö O «Ο OO

Beispiel Nr.	•	Raumgewicht_frei . kg/m³ Topfzeit see	see	Δ Y/ (Xenontest 500 h)	5	C B	41 25	6	id. id.	7	TIe.	70	0,75	id. id.	8	•	1/5
Einsatzstoffe		Steigzeit	kg/m³	TIe.	B 1,4	11	Tie.	id.	id. id.	90 23	3 3471 0,3 20	id.	Tie.		1/5 0,25 15
Polyole		Raumgewi cht_ Form	N/mm²	Lu 3420	1	id.	id.	45		id.
Ketitenverlängerer		Reißfestigkeit	%	HHT	3	id. ·	id.	400		HHT	70
A Vernetzer		Dehnung	N/mm	DBTDL SM F 11	3 0,5 20	id. . Tegostab B 3471 0,3 id. Wasser 0,8	KOH	1/		DBTDL SM F 11	90 33
Katalysatoren		Weiterreißfestigkeit		HMDI biuret HMDI DPG	50 50	id. id.		100		id. i.d.	70
Schaumstabilisatoren Treibmittel		Härte Shore A	80		80		4			250
B Isocyanate		90 35		140 35		60	1		0,7
MV B/100 A	60		75		5			140
	350		300	Zn Oct. Tegostab B id. P 11				2
1,1		1,0	±d. id.				24
130		130					3
3,0		2,0
35		50
2		0

Polyurethan-Integralweichschavim

co ο co

Beispiel Nr.	see	Δ Y/ (Xenontest 500 h)	C	9	27	41	id.	10	100	i	id	"11	-	id.	12	100	35
Einsatzstoffe	sec		B	TIe.	50	25	id.	TIe.			id	Tie.		id.	Tie.	70
Polyole	kg/m³		B 1,4		15"	11	id.			2	id			id.		90"
	N/mm²			20"										200"
Kettenverlängerer	%	HHT		200	3	id.				id		id.		300
A Vernetzer	N/mm	DBTDL		1,0	3	id.				id		id.		0,9
Katalysatoren			50	0,3	id.			id		id.		100
		2	0,5	id.		id	•	id.		2,0
Schaumstabilisatoren	Tegostab B 3471	30	20	id.		id	MDI 100	id.		35
	SM	2	100	TMHMDI		■hi	45	IPDI		5
Treibmittel	P 11						60
B Isocyanate	HMDI						35
MV B/100 A				35		80
				50		250
				25"		0,8
				35"		70
				200		1,5
				1,		25
				50		2
				2,
			35
			-1




Raumgewicht'- . . kg/m³
Topfzeit
Steigzeit
Raumgewicht_Form
Reißfestigkei't
Dehnung
Weiterreißfestigkeit
Härte Shore A

CJ) CO

Polyurethan-Integralweichschaum

ίο CtI

Beispiel Nr.	13	14	70 200 40 100 600 2,0 150 2,5 40 6	15	70 150 35 70 350 1/5 ' 170 2 35 3	16	. 70 150 55 ' 150 400 1,3 160 2 40 5
Einsatzstoffe	TIe.	Tie.	TIe.	TIe.
Polyole Kettenverlängerer A Vernetzer Katalysatoren S chaums tablIi satoren Treibmittel	A 21 B . 68 B 1,4 8 EG 0,5 0,5 DBTOL 3,0 KBut 0,75 Tegostab B 3471 0,3 SM 0,5 F 11 6	id. id. id. id. id. . K Phenolat 1,5 id. id. id.	id. id. id. id. id. K Octoat 3,0 id. id. id. Έ 113 6,0	id. id. id. id. Sn Oct. 3,0 K Acetat 3,0 id. id. id. ¥ 113 6,C
B Isocyanate	HMDI biuret 50 HMDI DPG 50	id. id.	id. Id.	id. id.
MV B/100 A Raumgewicht^ . . kg/nr Topfzeit , see Steigzeit see Raumgewicht_Form · kg/m³ Reißfestigkeit N/mm² Dehnung % Weiterreißfestigkeit N/mm Härte Shore A Δ Y/ (Xenontest 500 h)	70 150 35 75 600 · 2,0 120 3,5 50 0,7

	Polyurethan-Integralweichschaum	"see	Δ Y/ (Xenontest 500 h)	17	G G	80 10	id id	18	•	0,75 3	*	19	id. id.	0,75 3	26	20	Tie.
	Beispiel Nr.	kg/m³		TIe.	B 1,4	10	id	Tie.	_t			Tie.	id.		90 12
	Einsatzstoffe	N/mm²	Ortegol 615	4,5	id				id.		35	id. id.
	Polyole	%	HHT DBTDL	U) LO	KOH DBTDI	I	50 50	KF DBTDL	100	150	id.
	Kettenverlängerer	N/nun	Tegostab B 9113	0,5	id			id.	0,5 '	id.
	A Vernetzer		F 11 Wasser	5 0,5	id id			id. id.	120	id. id.
CC ο	Katalysatoren	HMDI biuret	100	HNDI HMDI	biuret DPG		HMDI	1,0	id.
co CÖ	Schaumstabilisatoren	60	•		65			40	id. id.	HMDI biuret 50 HMDI-HPN 50
cn O	Treibmittel	180 42			100 25			3
cn	B Isocyanate	70			50
	MV B/100 A	250			300
		1,0			1,2
		110			150
		2,5			2,0
		45			35
		0,5			3

						65
						110 30
		80
		250
Raumgewicht- . . kg/nr Topfzeit see		1,5
Steigzeit	130
Raumgewicht_Form	2,0
Reißfestigkeit	30
Dehnung	5
Weiterreißfestigkeit
Härte Shore A

VjJ
Γύ

ro cn cn

Polyure than-Integralwei chschaum

co crt

Beispiel Nr.	21	I	75	■	id.	HHT	22	23	id.	100	24	id.
Einsatzstoffe	TIe.	EG	10		id.	Sn Oct	TIe.	TIe.	id.	150	TIe.	id.
Polyole					id.			20
Kettenverlängerer	HHT	3		id.		KOH 0,75	50	K but 1,0
A Vernetzer	DBTDL	3		id.		DBTDL 3	450	DBTDL . 3,0
Katalysatoren	Tegostab B	2888 0,3		id.	. 3	id.	1,1 ·	id.
	SM	0,3	Id.	3 ·	id.	140	id.
Schaumstabilisatoren	F 11	13			id.	8,0	id.
	HMDI biuret	50			Id.	70	t7Ί'\ "T 1 /Λ f\
Treibmittel	HMDI-DPÖ	50			id.	1/5	XDI 100
B Isocyanate	100				100
	150				160
MV Β/100 Α	25			100	15
Raumgewi ch t^. . kg/irr	60			150	30
Topfzeit sec	450			28	600
Steigzeit sec	1/0			75	2
Raumgewicht_Form kg/m	120		350	130
Reißfestigkeit N/mm²	8,0	0,8	9
Dehnung %	60	150	80
Weiterreißfestigkeit N/mm	1	7,0	3
Härte Shore A		55
Δ Y/ (Xenontest 500 h)		2

Polyurethan-Integralweichschaum

«ο Q CO OO

Beispiel Nr.	see	Δ Y/ (Xenontest 500 h)	25	H	86	id.	26	27	id.	-	90	1	50	id.	—	28
Einsatzstoffe	see	TIe.	B 1,4	11	id.	Tie.·	Tie.	id.		160		50	id.	HMDI	TIe.
Polyole	kg/m³	GIy	0,5	. id.		id.		38			id.
Kettenverlängerer	N/mm²	HOT	3	id.		id.		70		id.
A Vernetzer	%	DBTDL	3	id.		id.		450		id.
Katalysatoren	N/mm	Tegostab 2888	0,2	id.		id.		1		_id.
						SM		150
Schaumstabilisatoren	P 11	10	id.		id.		3	,5 ·	id.
	Wasser	0,5	id.			45
Treibmittel	HMDI biuret	5O	HMDI			2	'⁵
	HMDI DFG -	50			HMDI biuret
B Isocyanate	80			DPG 100	HMDI-HPN		/5		biuret 100
	150		•
MV B/100 A	40			90				85
	75			150			160
	300 ^#			40			35
	0,8			75			60
	150			350			400
	2,5			0,9		1,5
	30			140		120
	0,7			3,0		3
			45		50
			1	0





Raumgewicht_frei . kg/m³
Topfzeit
Steigzeit
Raumgewi ch t_. „.„, ■ r or in
Reißfestigkeit
Dehnung
Weiterreißfestigkeit
Härte Shore A

	Polyurethan-Integralhartschaum	D	29	biuret	30	5	id.	30	3	31	id.	0,75	75	32	id.	105
	Beispiel Nr.	E	TIe.		48		id.	TIe.	3	TIe.	id.	1/5	180	TIe.	id.	200 '
	Einsatzstoffe	EG		170	4,	5	id.			id.		12	id.	65
	Polyole	TMP		260	12	5	id.			id.		50	id.	140
		HHT		80	1,	8	HHT			KOH		700	K but. 1,0	600
	Kettenverlängerer	DBTDL		120	1,		DBTDL			J)BTDL	3,0	1400 '	DBTDL 1, 5	1300
	A Vernetzer			600	0,		id.	HMDI biuret 50	id.	*AOO*	25	id.	30
	Katalysatoren		1400	3		id.	HMDI-DPGi 50	id.		5	id.	3
ίο		OS 710	35	10		id.		id.	65	id.	55
O CÖ	Emulgatoren '·:	TDAO	5					F 12	0,5	—	3
<3Ö		F 11	70	100				HMDI		H₁₀MDI 100 .
an	Treibmittel		0,5					11·
		HMDI
-A	B Isocyanate
Ott
	MV B/100 A
	Raumgewicht_f . . kg/m³
	Topfzeit see
	Steigzeit see				180
	Raumgewicht_porm kg/m³				250
	Ε-Modul (Biegeversuch) N/mm				42 ·
	Biegefestigkeit N/mm				80
	Druckspannung 10 % Stauchung U/vxa				500
	Härte Shore D			1200
	Δ Y/ (Xenontest 500 h)			30
			4
			60
	1

Polyurethan-Integralhartschaum

Beispiel Nr.	kg/m³	C	33	OS 710	53	id.	34	" 35	id.	1,0	id.	36	biuret 50	80
Einsatzstoffe	see		TIe.	SM	10	id.	TIe.	TIe.	id.	DBTDL 3	id.	TIe.	50	200
Polyole	see	TMP		F 11					id.			25
	kg/m³	HHT			18	id.		id.	id.	id.		65
Kettenverlängerer	N/mm²	DBTDL			1,5	KOH		KF	id.	HHT		600
A Vernetzer	N/nun²		HMDI biuret	1,5	DBTDL			—		1300
Katalysatoren	Druckspannung 10$ Staudxung.l$nnf	•	HMDI-HPN	2	id.	0,75			3	40
	Härte Shore D			0,6	id.	3			DBTDL 3	6
Emulgatoren '			10	id.				id.	70
	Δ Y/ (Xenontest 500 h)		50			id.	5
Treibmittel			50		HMDI-HPN 100	od.
B Isocyanate				HMDI biuret 50		HMDI
				HMDI-HPN 50		HMDI
MV B/100 A
Raumgewicht'- . . ]
Topfzeit
Steigzeit
Raumgewicht_Form	220
Ε-Modul (Biegeversuch)	125
Biegefestigkeit	80
	135
	700 ·			110
	1200			200
	25	100	25
	4	200	75
	65	20	750
	3	60	1200 '
		600	35
		1400"	5
	30	55
	3	0,5
	60
	2

	. Polyurethan-Integralweichschaum	A B	37	4	21 68	biuret	0,	5	id. id.	•	38	3 0,75	80	39	3 0,75	40	TIe.	id. id.
	Beispiel Nr.	B 1,	TIe.		8	80	15	1 75	id.		Tie..		120 35	Tie.		id.
	Einsatzstoffe	BG			0,	150 30	100	25	id.				60	id. id.		id.
	Polyole			Fe acetylaoetonat KOH 0,	55			Zn Oct. KOH				400 1,0	id.		KOH 0,75
	Kettenverlängerer		SM	350 1,5			id.			120	id.	80 ....	id.
	A Vernetzer	F 11	150			id.		2,1	DBTDA KOH	180 ; , 25	id.
	Katalysatoren	HMDI	2,0					40	id.	45 ; '¹V/ :	XDI . 100
&	Schaumstabilisatoren		30				1	id.	450 : ■% ■ 1,2 ■■■	80 .
öd crt	Treibmittel		.0,5					id.	130 ^:	160 30
Ξ» m	B Isocyanate						2,5	75
	MV B/100 A						35	500 1/1
	Raumgewicht_frei . kg/m³ Topfzeit see					2	110
	Steigzeit see						2,5
	Raumgewicht_porm kg/m³ Reißfestigkeit N/mm²					45
	Dehnung %					3
	Weiterreißfestigkeit N/mm
	Härte Shore A
Δ Y/ (Xenontest 500 h)

Claims

Unser Zeichen: O.Z. 33 222 M/DK 6700 Ludwigshafen, O8.06.197&

Patentansprüche

Θ ι

Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethan-Integralschaumstoffen durch Umsetzung einer Mischung aus organischen Polyisocyanaten, Polyolen, Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate gegebenenfalls modifizierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate und als Katalysatoren synergistische Katalysatorkombinationen, bestehend aus

A) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Alkalihydroxide, -alkoholate, -phenolate, Alkalisalze schwacher Säuren und/oder Hexahydrotriazin-derivate und

B) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der organischen Zinn-, Zink- und/oder Eisen(II)verbindungen,

verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende urethanmodifizierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die urethanmodifxsierten Polyisocyanate hergestellt werden durch Umsetzung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest im Molverhältnis von ungefähr 2:1.

18/78 - 2 -

909851/016

ORIGINAL INSPECTIi

- 2 - O.Z. 33 222
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _a daß man als organische Polyisocyanate biuretgruppenhaltige aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß die Katalysatorkombination besteht aus

A) 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Alkalihydroxids, -alkoholats, -phenolats, Alkalisalzes einer schwachen Säure und/oder Hexahydrotriazinderivats und

3) 0,01 bis 5 Gew.-teilen einer organischen Zinn-, Zink- und/oder Eisenverbindung, bezogen auf 100 Gew.-teile Polyol.

β. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkombination besteht aus Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und Dibutylsinndilaurat. /ι

909851/0164