-
Verwendung von wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen
-
onaensationsprodukten als Zusatz für eiz-, Polier- und Entmetallisierungsbäaer
Zusatz zu Patentanmeldung P 27 33 973.7 Die Erfindung betrifft einen Zusatz zu Deiz-,
Polier- und Entmetallisierungsbädern, welcher aus einem wasserlöslichen, vernetzten
stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt besteht, dessen Viskosität bei Temperaturerhöhung
ansteigt und bei Temperaturerniearigung wieder abfällt. Der Vorteil dieser Substanz
ist, daß sie in Abhängigkeit der Temperatur aktiv in den oberflächennahen Diffusionsfilm
eingreift und dadurch die Metallauflösung gezielt steuert.
-
In der metallverarbeitenden Inaustrie müssen viele Werkstücke vor
einer Oberflächenveredlung einem Beizen Polier- oder Entmetallisierungsprozeß unterworfen
werden. Diese Verfahren haben alle gemeinsam, daß sie ein chemisches oder elektrochemisches
Abtragen der itetalloberflache bewirken und dadurch - je nach Anforderung -diese
Oberflächen aufrauhen, säubern, glänzen, entgraten, einebnen usw. Solche Behandlungsschritte
werden auf Metallen wie Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Aluminium usw. z.B. vor
dem Galvanisieren, Feuermetallisieren, Lackieren usw. durchgeführt.
-
Auch kann z.3. das elektrochemisch oder chemische Polieren direkt
als Endbehandlungsstufe dienen.
-
Gegenstand des Deutschen Patents .. .. ... (Patentanmeldung P 27 33
973.7) sind wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, deren
Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung
wieder abfällt, hergestellt durch Umsetzung eines Blockcopolymerisates der Formel
in der
mit n = 0,75 bis 3>
oder -CH2-CH2-C1 und x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5
: 1 bis 1 : 15 ist, mit Verbindungen, die mindestens 4 basische Gruppen enthalten,
im Gewichtsverhältnis 0>8 : 1 bis 30 : 1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen
von 20 bis 1800C.
-
Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte, die gemäß Hauptpatent z.B.
als Pigmentfärbehilfsmittel sowie als Glanzbildner in chemischen oder elektrochemischen
Galvanisierbädern bekannt sind, eine wesentlich bessere Oberfläche von Metallen
als Zusätze in Beiz-, Polier- und Entmetallisierungsprozessen bewirken.
-
Beim Beizen von Kupfer oder dessen Legierungen, z.B. Messing, werden
üblicherweise Gemische aus Salpeter-, Schwefel- und Salzsäure verwendet. Diese Beizen
sind in der Handhabung sehr gefährlich, geben beim Beizvorgang größere Mengen nitroser
Gase ab und müssen oft verworfen werden. Um diese Nachteile zu umgehen, setzt man
z.Zt. - besonders in der Elektronikindustrie - Beizen auf Basis Schwefelsäure/Wasserstoffsuperoxid
(H202) ein. Solche Bäder sind aber schwer zu steuern und neigen bei höherer Temperatur
zur nicht mehr kontrollierbaren autokatalytischen Zersetzung. Werden solchen Beizsystemen
die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen zudosiert, so ist eine merkliche
Verbesserung der Handhabung und eine wesentlich höhere Oberflächengüte der behandelten
Gegenstände zu beobachten.
-
Für das chemische oder elektrochemische Polieren und Entgraten von
metallen wird ein -auregemiscol verwendet, welches größtenteils Phosphorsäure enthält.
Wichtig für den Polier- und Entgratungsvorgang ist die höhere Viskosität der oberflächennahen
Beizlösung, welche eist durch diesen Phosphorsäurezusatz erreicht wird. Um eine
genügende Viskosität zu erzielen, werden solche Bänder deshalb mit einem hohen Phosphorsäure-Anteil
von ca. 40 - 70 S betrieben.
-
Da sich nun ein Bad sehr schnell mit dem abgelösten Metall anreichert,
muß dieses relativ oft verworfen werden, was kostenungünstig ist und außerdem Abwasserprnbleme
("ntgiftung, Hutrophierung) mit sich bringt. Ein zu bearbeitendes Werkstück wird,
genau wie bei einem galvanischen Prozeß, mittels Gestellen, Körben oder Trommeln
in die Arbeitswanne gebracht. Beim elektrolytiscnen Arbeiten ird die Ware zusatzlich
als Anode geschaltet. Das Ende des Vorgangs ist dann gegeben, wenn der an das Werkstück
gestellte Anspruch hinsicntlich Einebnung, Entgraten und Glanzwirkung erreicht ist.
Werden nun die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen in solchen Beizlösungen
verwendet, vermögen sie in Abhängigkeit von der Temperatur den gleichen Effekt an
der oberflächennahen Zone zu erfüllen wie Phosphorsäure und können diese ganz oder
teilweise ersetzen. Auch lassen sich die Glanz- oder Einebnungseffekte durch Temperaturerhöhung-
bzw. -erniedrigung steuern, was mit phosphorsäurehaltigen Elektrolyten nicht möglich
ist. Ein weiterer Vorteil ist die Vereinfachung der Abwasserbehandlung, wobei die
Gefahr der Eutrophierung von Gewässern merklich vermindert wird.
-
Zu den metallabtragenden Beizen werden auch die Entmetallisierungslösungen
gezählt. Sie dienen dazu, fehlerhaft galvanisierte etallschichten von einem Grundmetall
wieder zu entfernen. Die in der Technik gebräuchlichen Metallschichten bestehen
beispielsweise aus Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Edelmetallen und evtl. Legierungen,
wie Messing usw. Als Grundmetalle werden hauptsächlich Stahl, messing, Zinkdruckguß
oder Aluminium verwendet. Diese Grundmetalle dürfen natürlich durch ein chemisches
oder elektrochemisches Abtragen der Deckschicht nicht in Mitleidenschaft gezonen
werden,
da sonst nochmals zeitraubende Schleif- und Polierarbeiten vor dem ':Jiedergalvanisieren
not;lendig sind. Diese Forderung ist besonders dann schwer zu erfüllen, wenn von
einem unedlen Grunomaterial, wie Zinkdruckguß, ein edles Metall, wie kupfers entfernt
werden soll. Hier bilden sich Lokalelemente, welche eine grübchenartige Korrosion
des Grundmetalls hervorrufen. Prinzipiell bestehen solche Lösungen aus einem Oxidationsmittel
und einer Säure oder einem Komplexbildner im alkalischen Bereich. Auch Beschleuniger,
Tenside, Dispergiermittel und Inhibitoren können zugegen sein. Als Oxidationsmittel
werden Substanzen wie aromatische, wasserlösliche itroverbindungen, Persulfate usw.
verwendet, wobei im Falle der elektrolytischen rietallentrernung das Metall in einem
Gleichstromkreis als Anode geschaltet wird. Als Säuren werden Salz- und/oder Schwefelsäure,
sowie in selteneren Fällen wasserlösliche, aliphatische oder aromatische Hydroxycarbonsäuren
bevorzugt. Komplexbildner können .ithylendiamintetraessiÖsäure, Cyanide, Amine usw.
sein. Je nach Art der Lösung und des Grundmaterials können Sulfide, Sulfite, Thioverbindungen
usw. sowohl Beschleuniger als auch Inhibitoren sein. Ein Zusatz der erfindungsgemäßen
Substanz zu solchen Entmetallisierungsbädern bewirkt, daß das Grundmaterial schonend
behandelt wird und bei einer unbeabsichtigten Temperaturerhöhung die Agressivität
der Lösung gedämpft und reguliert wird.
-
Die Substanzen werden gemäß Hauptpatent wie folgt erhalten: Die Verbindungen
der Formel I werden durch Einführung von reaktiven Gruppen in Blockcopolymerisate
der Formel
wobei x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 :
15 bedeutet, hergestellt.
-
Die Verbindungen der Formel II erhält man beispielsweise, indem man
an Polypropylenglykol, das 20 bis 120 Propylenoxideinheiten
enthält,
,vthylenoxid anlagert. Das ilolverhältnis von Athylenoxidzu Propylenoxideinheiten
im Blockmischpolymerisat wird bei der Umsetzung so gewählt, das es in dem Bereich
von 6,5 : 1 bis 1 : 15 liegt und der .ithoxylierungsgr2d pro Hydroxylgruppe im Polypropylenglykol
50 bis 250, vorzugsweise 75 bis 150 beträgt. Um in dieses Blockmischpolymerisat
reaktive Gruppen einzuführen, kann man es beispielsweise mit Epichlorhydrin in Holverhältnis
1 : 1,5 bis 6 umsetzen. Diese Umsetzung wird in Substanz oder in einem Lösungsmittel
unter Verwendung von Lewissäuren vorgenommen. Als Lewiss--uren werden vor allem
ortrifluoridtherate, Komplexe von 3ortrifluorld mit ssigsäure, Phosphorsäure sowie
AlCl3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, FySO und HCl04 verwendet. Bei der Umsetzung von Verbindungen
der Formel II mit pichlorhydrin erhält man Verbindungen der Formel I, bei denen
der Substituent R =
bis 3 ist.
-
Behandelt man die so hergestellten Produkte mit Basen wie Kaliumhydroxid
oder Natriumhydroxid, so erhält man die entsprechenden Diepoxide. In diesem Fall
ist der Substituent R in Formel I gleich
Sofern jedoch der reaktive Rest R in Formel I für 2 bzw. 3 Epichlorhydrineinheiten
steht, erhält man bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Basen Reaktionsprodukte
der Formel I, in denen der Substituent R dann die Bedeutung
hat.
-
Außerdem können in Verbindungen der Formel II reaktive Gruppen dadurch
eingeführt werden, daß man sie mit Phosgen zur Reaktion
bringt.
In diesem Fall hat der Substituent R in Formel I die Bedeutung
Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Phosphortrichlorid erhält man
die entsprechenden Dichloride, in denen der Substituent R der Formel I die Bedeutung
C1 hat. Die Umsetzungen von Verbindungen der Formel II mit den genannten Verbindungsklassen
kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. in dem Bereich
von 10 bis 1200t In der Regel ist es vorteilhaft, ein polares Lösungsmittel zu verwenden,
man kann die Umsetzung jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen.
-
Um die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukte herzustellen, werden die Verbinaungen der Formel I mit Polyaminen
oder solchen Verbindungen umgesetzt, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten.
Von den Polyaminen kommen ebenfalls nur diejenigen Verbindungen in Be-Betracht,
die mindestens vier basische NH-Gruppen im Molekül auSweisen. Diese Verbindungen
können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden
R = H, C1- bis C4-Allw1, C1- bis C6-Alkylsulfonate und -CH2-COOH n = 2 - 4.
-
Als Verbindungen, die vier basische NH-Gruppen enthalten, sind auch
Kondensationsprodukte von Ammoniak und Aminen mit Äthylenchlorid, Spichlorhydrin,
kurzkettigen Dichlorhydrinäthern, geeignet, z.B. Kondensationsprodukte aus Ammoniak
und dem Dichlorhydrinäther des Äthylenglykols, aus Äthylendiaminen und Äthylenchlorid
bzw. aus Äthylendiamin und Epichlorhydrin sowie auch Umsetzungsprodukte aus kurzkettigen
Diepoxiden, z.B. Butandiol-1,4-bisglycidyläther oder Äthylenglykolbisglycidyläther
mit Diäthylentriamin
oder ethylamin und Kondensationsprodukte aus
Harnstoff und Di- oder Polyaminen, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tris-3-aminopropylamin.
Als Diepoxide kommen auch kurzkettige Bisglycldylamine in Betracht. Die in Betracht
kommenden Amine enthalten mindestens eine K-Gruppe. Zu den geeigneten Aminen gehören
Mono- und Polyamine, die jeweils eine .IH-Gruppe enthalten, z.B. Methylamin, Äthylanin,
Dimethylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Polyäthylenimin. Die Viskosität
der Kondensationsprodukte von Ammoniak und den in Betracht kommenden Aminen beträgt
höchstens 2500 mPas (gemessen in 50einer wäßriger Lösung bei 200C) und liegt im
allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 1700 mPas.
-
Als Verbindungen, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten,
kommen auch Kondensationsprodukte aus Polyaminen mit Dicarbonsäuren in Betracht,
die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure. Die geeigneten Polyamine
haben 2 bis 6 Alkylenbrücken zwischen den primären Aminogruppen.
-
Vorzugsweise verwendet man für die Kondensation mit den genannten
Dicarbonsäuren Polyamine, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweisen.
Beispielsweise seien Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylentetramin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Dihexamethylentriamin genannt. Die Viskosität
der Kondensationsprodukte aus Aminen und Dicarbonsäuren beträgt 40 bis 1800 mPas
und sollte nicht über 2500 mPas (gemessen in 5O'iger wäßriger Lösung bei 200c) liegen.
-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden die reaktive
Endgruppen enthaltenden Polyäther der Formel I mit den Verbindungen, die mindestens
4 basische Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 bis 30 : 1 umgesetzt.
Dabei erhält man vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, die in Wasser
löslich sind und deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt
und beim Abkühlen wieder sinkt. Die Viskositätsänderungen in wäßriger Lösung sind
also reversibel. Die Kondensation der beiden Komponenten wird so geführt, daß wasserlösliche
Stoffe
erhalten werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder auch in einem polaren Lösungsmittel
durchgeführt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Polyamine in
einem Reaktion gefäß vorlegt und die andere Komponente so lange zugibt, bis die
Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch
mit einem Lösungsmittel und gibt weitere Mengen an Verbindungen der Formel I zu.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, ethanol,
Propanole, Åthylenglykol, Propylenglykol sowie von den mehrwertigen Alkoholen abgeleitete
'lonoailyläther, z.B. ilonomethylglykolather sowie Di-und Triglykoläther. Als Lösungsmittel
eignen sich außerdem Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie Mischungen von polaren Lösungsmitteln
mit liiasser, z.B. Mischungen aus Wasser und Tetrahydrofuran im Verhältnis 1 : 1.
-
Die wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen ondensationsprodukte
können auch durch Umsetzung von Lösungen der Verbindungen der Formel I mit den NH-Gruppen
haltigen Verbindungen erhalten werden. Diejenige Komponente, die im Überschuß eingesetzt
wird, wird in der Regel im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Kondensationsreaktion kann
diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders einheitliche
Produkte erhält man, wenn man zunächst etwa 5 bis 15 5 der umzusetzenden Stoffe
in einem Reaktionsgefäß kondensiert und die restlichen Sinsatzstoffe absatzweise
oder kontinuierlich zuführt. Die Zugabe der Ausgan£sstoffe wird dabei der Umsetzungsgeschwindigkeit
angepaßt. Falls die Viskosität zu stark im Verlaufe der fortschreitenden Reaktion
ansteigen sollte, empfiehlt es sich, die Feststoffkonzentration im Reaktionsgemi
sch durch Zugabe von Lösungsmittel zu erniedrigen, damit eine gute Durchmischung
der Reaktionspartner gewährleistet ist. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten
Bereich schwanken, sie liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 1600C.
-
Verwendet man Wasser als alleiniges Lösungsmittel, so arbeitet man
vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 800C.
-
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können nach dem Verfahren
der umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
In
diesem Fall dispergiert man eine wäßrige Lösung von Verbindungen der Formel I und
den mindestens 4 NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in einem mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
bzw.
-
Chlorkohlenwasserstoffen. Tan erhält dann Dispersionen der erfir.-dungseemäßen
wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte.
-
Die erfindungsgemäßen vernetzten stickstoffhaltigen Xondensationsprodukte
wirken in Beiz-, Polier- und Entmetallisierungsbädern bereits in geringen Konzentrationen
und stören auch in großen Mengen nicht. Sie können in engen von 0,01 bis 100 g/l,
vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l, zugesetzt werden.
-
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
-
Beispiel 1 Zur Herstellung der Substanz werden 4164 Teile eines sithylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren
mit der allgemeinen Formel
mit x = 100 und y = 44 bei 70 0C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin
versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF3-Xttherat zu. Zehn Minuten später
versetzt man die Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und läßt 4 Stunden
bei 70 - 80 0C nachreagieren.
-
140 Teile dieses Produktes werden in 246 Teilen Wasser gelöst und
mit 100 Teilen einer 20aigen Polyäthyleniminlösung (Formel H2N-
versetzt. In das Gemisch gibt man noch 5 Teile konz. idaOlI und erhitzt auf 70°C.
Nach 3,5-stündiger Reaktionszeit kühlt man ab und versetzt mit 200 Teilen Eis. Eine
Wirksubstanz von 20 % und pn 4 stellt man durch Zugabe von 24 Teilen Wasser und
26 Teilen Ameisensäure ein. n
17 inlil dieser erhaltenen Lösung
werden einem Elektrolyten der 50 gil H2S04 100 g/l H204 0,5 gXl Äthylhexylsulfat
(40MQig) zum Beizen von Messing zudosiert (Badtemperatur 600C). Selbst nach einer
Beizdauer von 4 Stunden ist die Messingoberfläche noch hell, blank und frei von
Ätzgrübchen, was normalerweise nicht der Fall ist, da innerhalb kürzester Zeit eine
sog. Entzinkung der Oberfläche eintritt. Auch hat sich die Lösung noch nach 24 Stunden
nicht zersetzt und ist voll betriebsbereit.
-
Beispiel 2 Um die Substanz herzustellen, werden 4164 Teile eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren
mit der allgemeinen Formel
mit x = 100 und y - 44 bei 70 0C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin
versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF3-Ätherat zu. Zehn Minuten später
versetzt man die Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und läßt 4 Stunden
bei 70 - 800C nachreagieren.
-
336 Teile dieses Reaktionsprodukts löst man in 614 Teilen Wasser.
-
Die Lösung versetzt man mit 200 Teilen einer 20gen Polyäthyleniminlösung
(Formel
und 10 Teilen konz.
-
Natronlauge. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren auf 750C und behält
die Temperatur vier Stunden bei. Danach wird abgekühlt, mit 522 Teilen Wasser und
53 Teilen Ameisensäure auf pH 4 und 20 % Wirksubstanz eingestellt. 8 g dieser Lösung
werden folgendem stromlos arbeitenden Elektrolyten
81,5 ml HC1
konz.
-
86 ml HNO konz.
-
17 ml Essigsäure 6 g Oxalsäure 6 g m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz
ca. 3 g eines Acridinfarbstoffes, z.3. Euchrysinorange NO, 01. 46 005 89Q ml Wasser
zum Glänzen von Edelstahl zudosiert. Betrieben wird das Bad bei ca. 90°C Nach einer
Tauchzeit von 6 Min. ist ein Edelstahlblech aus 18 % Cr 9 % tTi, Rest Fe hochglänzend.
Der Materialverlust beträgt 0,014 g/cm2.
-
Ein Kontrollversuch unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben,
aber ohne die erfindungsgemäße Substanz, ergibt, daß die Oberfläche weniger glänzend
ist und ein um das 3-fache erhöhter Materialabtrag zu verzeichnen ist.
-
Beispiel 3 Dieses Beispiel soll die vorteilhafte Verwendung nachstehend
hergestellten Produktes in einem elektrolytischen Glänzbad für Edelstahl vergleichend
demonstrieren.
-
a) In einem Elektrolyten der Zusammensetzung 150 g H2S04 konz.
-
430 g H3P04 (85;ig) 420 g Wasser wird ein Blech-Teil gemäß Beispiel
2 in einem Gleichstromkreis anodisch geschaltet und bei einer Badtemperatur von
400C und einer Stromdichte von 50 A/dm2 5 Minuten elektrolysiert.
-
Erhalten wird eine hochglänzende Oberfläche.
-
b) Bei oben angeführtem Elektrolyten wird nun die Phosphorsäuremenge
um 53,5 M auf 200 g reduziert und das Stahlteil den gleichen Betriebsbedingungen
unterworfen.
-
Erhalten wird eine stumpfe, matte Oberfläche.
-
c) Verfahren wird wie in Beispiel 3 b, aber mit zusätzlich 30 g des
unter Beispiel 1 beschriebenen Produktes. Die Badzusammensetzung ist nun wie folgend:
150 g H2S04 konz.
-
200 g H3P04 (85ioig) 420 g Wasser 30 g der unter Beispiel 1 beschr.
Lösung Auch hier wird die Stahlzusammensetzung und die Elektrolysebedingung beibehalten.
-
Es wird gegenüber Beispiel 3a eine noch besser glänzende Oberfläche
erhalten.
-
Beispiel 4 4164 Teiles eines hthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren
mit der allgemeinen Formel
mit x = 100 und y = 44 werden bei 70 0C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin
versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF3 -Ätherat zu. Zehn Minuten später
versetzt man die Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und laßt 4 Stunden
bei 70 - 800C nachreagieren.
-
260 Teile dieser Lösung und 520 Teile Wasser werden mit 200 Teilen
einer 2Oigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Holekulargewicht
von 1500 unter Rühren versetzt.
-
Beim Aufheizen auf etwa 300C gibt man noch 10 Teile konz. NaOn zu
und läßt die Mischung 4,5 Stunden reagieren. Anschließend kühlt man durch Zugabe
von 450 Teilen cis ab, verdünnt noch mit 508 Teilen Wasser und stellt mit 52 Teilen
Ameisensäure eine Wirksubstanz von 15 % und einen pH von 4 ein.
-
Ein chemisches Glänzbad für Aluminium wird auf Basis dieses erhaltenen
Produktes geprüft und hat folgende Zusammensetzung: 63,9 g H2SOI; konz.
-
53 g iH3P04 konz.
-
4,25g Melamin 5 g Harnstoff 0,1 g Eisen(II)Sulfat 0,1 g Nidickelsulfat
21,3 g vorstehena beschriebener Substanz Badtemperatur 90 - 950 C Ein Aluminiumblech
der Güte 99,9 % zeigt bereits nach einer Tauchzeit von 3 - 5 minuten einen hervorragenden
Spiegelglanz.
-
3eispiel 5 a) Zum Entfernen einer Kupferschicht auf einem Zinkaruckgußteil
wird folgende Badzusammensetzung benutzt: 90 gil Ammoniumcarbonat 60 g/l Ammoniumperoxydisulfat
15 ml/l der in Beispiel 1 beschriebenen Substanz Badtemperatur ca. 55 0C
Bereits
nach 20 Minuten war die mehrere um starke Kupfer schicht entfernt und das darunterliegende
Zink zeigte keinerlei Korrosionsangriff. Die Oberfläche war glatte sauber und für
die direkte Wiedergalvanisierung zu gebrauchen.
-
b) Bei einem vergleichenden Versuch ohne Benützung der o.a. Substanz,
aber sonst unter gleichen Bedingungen, war die Zinkoberfläche rauh, mit einem Belag
versehen und für eine direkte Galvanisierung nicht zu verwenden.
-
Beispiel 6 Zur Herstellung eines substituierten Kondensationsproduktes
werden 255 Teile einer 50,6zeigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren
Molekulargewicht von 850 bei 300C mit 520 Teilen einer 25''eigen Lösung von Natriumvinylsulfonat
versetzt und fünf Stunden bei 800C gerührt. 91 Teile der Lösung werden mit 605 Teilen
Wasser und 165 Teilen eines Produktes gemischt, das wie folgt erhalten wurde: 4164
Teile eines Äthylenoxid-Propylenoxid-alockpolymeren mit der allgemeinen Formel
mit x = 100 und y = 44 werden bei 700C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin
versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF -Ätherat zu. Zehn Minuten später
versetzt man die 3 Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und läßt 4 Stunden
bei 70 - 800C nachreagieren.
-
Beim Aufheizen dieser Mischung auf 800C werden noch 5 Teile NaOII
konz. zugegeben. Nach vier Stunden Reaktionszeit wird mit 600 Teilen Eis, 319 Teilen
Wasser und 15 Teilen Ameisensäure eine lO»ige Lösung mit pH 4 eingestellt.
-
a) Einer Lösung zum Entfernten fehlerhaft galvanisierter Diickelschichten
auf Messing werden 25 g/l dieser Substanz zudosiert.
-
Badzusammensetzung: 160 g/l H2SO4 (konz.) 100 g/l m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz
1,2 g/l Natrium-diäthyl-dithiocarbaminat 25 g/l o.a. Substanz 70°C Badt:emperatur
15 i»Iin. Behandlungszeit leichte Badbewegung Nach Entfernung des Oberflächenbelages
durch Spritzen ist die Nessingoberfläche hell, blank und ohne Ätzgrübchen.
-
b) Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Produktes zu demonstrieren,
wird ein Kontrollversuch unter den gleichen Bedinzungen, aber ohne die obengenannte
Substanz, wiederholt. Hier sieht nach Entfernung des Belages die Messingoberfläche
matt, dunkel verfärbt und angegriffen aus. Beim Betrachten unter der Lupe sind deutlich
Ätzgrübchen zu beobachten. Werden die nach beiden Verfahren entnickelten Messingteile
in einem Hochglanznickelbad kurzzeitig galvanisiert, tritt die unterschiedliche
Oberflächenqualität noch deutlicher hervor.