DE2824975A1

DE2824975A1 - Verwendung von wasserloeslichen, vernetzten stickstoffhaltigen kondensationsprodukten als zusatz fuer beiz-, polier- und entmetallisierungsbaeder

Info

Publication number: DE2824975A1
Application number: DE19782824975
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Fikentscher; Klaus Ing Grad Glaser; Guenther Dipl Chem Dr Gotsmann; Werner Dipl Chem Dr Streit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-06-07
Filing date: 1978-06-07
Publication date: 1979-12-20

Description

Verwendung von wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen
onaensationsprodukten als Zusatz für eiz-, Polier- und Entmetallisierungsbäaer Zusatz zu Patentanmeldung P 27 33 973.7 Die Erfindung betrifft einen Zusatz zu Deiz-, Polier- und Entmetallisierungsbädern, welcher aus einem wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt besteht, dessen Viskosität bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniearigung wieder abfällt. Der Vorteil dieser Substanz ist, daß sie in Abhängigkeit der Temperatur aktiv in den oberflächennahen Diffusionsfilm eingreift und dadurch die Metallauflösung gezielt steuert.
In der metallverarbeitenden Inaustrie müssen viele Werkstücke vor einer Oberflächenveredlung einem Beizen Polier- oder Entmetallisierungsprozeß unterworfen werden. Diese Verfahren haben alle gemeinsam, daß sie ein chemisches oder elektrochemisches Abtragen der itetalloberflache bewirken und dadurch - je nach Anforderung -diese Oberflächen aufrauhen, säubern, glänzen, entgraten, einebnen usw. Solche Behandlungsschritte werden auf Metallen wie Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Aluminium usw. z.B. vor dem Galvanisieren, Feuermetallisieren, Lackieren usw. durchgeführt.
Auch kann z.3. das elektrochemisch oder chemische Polieren direkt als Endbehandlungsstufe dienen.
Gegenstand des Deutschen Patents .. .. ... (Patentanmeldung P 27 33 973.7) sind wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt, hergestellt durch Umsetzung eines Blockcopolymerisates der Formel in der mit n = 0,75 bis 3> oder -CH2-CH2-C1 und x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 : 15 ist, mit Verbindungen, die mindestens 4 basische Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0>8 : 1 bis 30 : 1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 1800C.
Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte, die gemäß Hauptpatent z.B. als Pigmentfärbehilfsmittel sowie als Glanzbildner in chemischen oder elektrochemischen Galvanisierbädern bekannt sind, eine wesentlich bessere Oberfläche von Metallen als Zusätze in Beiz-, Polier- und Entmetallisierungsprozessen bewirken.
Beim Beizen von Kupfer oder dessen Legierungen, z.B. Messing, werden üblicherweise Gemische aus Salpeter-, Schwefel- und Salzsäure verwendet. Diese Beizen sind in der Handhabung sehr gefährlich, geben beim Beizvorgang größere Mengen nitroser Gase ab und müssen oft verworfen werden. Um diese Nachteile zu umgehen, setzt man z.Zt. - besonders in der Elektronikindustrie - Beizen auf Basis Schwefelsäure/Wasserstoffsuperoxid (H202) ein. Solche Bäder sind aber schwer zu steuern und neigen bei höherer Temperatur zur nicht mehr kontrollierbaren autokatalytischen Zersetzung. Werden solchen Beizsystemen die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen zudosiert, so ist eine merkliche Verbesserung der Handhabung und eine wesentlich höhere Oberflächengüte der behandelten Gegenstände zu beobachten.
Für das chemische oder elektrochemische Polieren und Entgraten von metallen wird ein -auregemiscol verwendet, welches größtenteils Phosphorsäure enthält. Wichtig für den Polier- und Entgratungsvorgang ist die höhere Viskosität der oberflächennahen Beizlösung, welche eist durch diesen Phosphorsäurezusatz erreicht wird. Um eine genügende Viskosität zu erzielen, werden solche Bänder deshalb mit einem hohen Phosphorsäure-Anteil von ca. 40 - 70 S betrieben.
Da sich nun ein Bad sehr schnell mit dem abgelösten Metall anreichert, muß dieses relativ oft verworfen werden, was kostenungünstig ist und außerdem Abwasserprnbleme ("ntgiftung, Hutrophierung) mit sich bringt. Ein zu bearbeitendes Werkstück wird, genau wie bei einem galvanischen Prozeß, mittels Gestellen, Körben oder Trommeln in die Arbeitswanne gebracht. Beim elektrolytiscnen Arbeiten ird die Ware zusatzlich als Anode geschaltet. Das Ende des Vorgangs ist dann gegeben, wenn der an das Werkstück gestellte Anspruch hinsicntlich Einebnung, Entgraten und Glanzwirkung erreicht ist. Werden nun die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen in solchen Beizlösungen verwendet, vermögen sie in Abhängigkeit von der Temperatur den gleichen Effekt an der oberflächennahen Zone zu erfüllen wie Phosphorsäure und können diese ganz oder teilweise ersetzen. Auch lassen sich die Glanz- oder Einebnungseffekte durch Temperaturerhöhung- bzw. -erniedrigung steuern, was mit phosphorsäurehaltigen Elektrolyten nicht möglich ist. Ein weiterer Vorteil ist die Vereinfachung der Abwasserbehandlung, wobei die Gefahr der Eutrophierung von Gewässern merklich vermindert wird.
Zu den metallabtragenden Beizen werden auch die Entmetallisierungslösungen gezählt. Sie dienen dazu, fehlerhaft galvanisierte etallschichten von einem Grundmetall wieder zu entfernen. Die in der Technik gebräuchlichen Metallschichten bestehen beispielsweise aus Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Edelmetallen und evtl. Legierungen, wie Messing usw. Als Grundmetalle werden hauptsächlich Stahl, messing, Zinkdruckguß oder Aluminium verwendet. Diese Grundmetalle dürfen natürlich durch ein chemisches oder elektrochemisches Abtragen der Deckschicht nicht in Mitleidenschaft gezonen werden, da sonst nochmals zeitraubende Schleif- und Polierarbeiten vor dem ':Jiedergalvanisieren not;lendig sind. Diese Forderung ist besonders dann schwer zu erfüllen, wenn von einem unedlen Grunomaterial, wie Zinkdruckguß, ein edles Metall, wie kupfers entfernt werden soll. Hier bilden sich Lokalelemente, welche eine grübchenartige Korrosion des Grundmetalls hervorrufen. Prinzipiell bestehen solche Lösungen aus einem Oxidationsmittel und einer Säure oder einem Komplexbildner im alkalischen Bereich. Auch Beschleuniger, Tenside, Dispergiermittel und Inhibitoren können zugegen sein. Als Oxidationsmittel werden Substanzen wie aromatische, wasserlösliche itroverbindungen, Persulfate usw. verwendet, wobei im Falle der elektrolytischen rietallentrernung das Metall in einem Gleichstromkreis als Anode geschaltet wird. Als Säuren werden Salz- und/oder Schwefelsäure, sowie in selteneren Fällen wasserlösliche, aliphatische oder aromatische Hydroxycarbonsäuren bevorzugt. Komplexbildner können .ithylendiamintetraessiÖsäure, Cyanide, Amine usw. sein. Je nach Art der Lösung und des Grundmaterials können Sulfide, Sulfite, Thioverbindungen usw. sowohl Beschleuniger als auch Inhibitoren sein. Ein Zusatz der erfindungsgemäßen Substanz zu solchen Entmetallisierungsbädern bewirkt, daß das Grundmaterial schonend behandelt wird und bei einer unbeabsichtigten Temperaturerhöhung die Agressivität der Lösung gedämpft und reguliert wird.
Die Substanzen werden gemäß Hauptpatent wie folgt erhalten: Die Verbindungen der Formel I werden durch Einführung von reaktiven Gruppen in Blockcopolymerisate der Formel wobei x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 : 15 bedeutet, hergestellt.
Die Verbindungen der Formel II erhält man beispielsweise, indem man an Polypropylenglykol, das 20 bis 120 Propylenoxideinheiten enthält, ,vthylenoxid anlagert. Das ilolverhältnis von Athylenoxidzu Propylenoxideinheiten im Blockmischpolymerisat wird bei der Umsetzung so gewählt, das es in dem Bereich von 6,5 : 1 bis 1 : 15 liegt und der .ithoxylierungsgr2d pro Hydroxylgruppe im Polypropylenglykol 50 bis 250, vorzugsweise 75 bis 150 beträgt. Um in dieses Blockmischpolymerisat reaktive Gruppen einzuführen, kann man es beispielsweise mit Epichlorhydrin in Holverhältnis 1 : 1,5 bis 6 umsetzen. Diese Umsetzung wird in Substanz oder in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Lewissäuren vorgenommen. Als Lewiss--uren werden vor allem ortrifluoridtherate, Komplexe von 3ortrifluorld mit ssigsäure, Phosphorsäure sowie AlCl3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, FySO und HCl04 verwendet. Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit pichlorhydrin erhält man Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent R = bis 3 ist.
Behandelt man die so hergestellten Produkte mit Basen wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, so erhält man die entsprechenden Diepoxide. In diesem Fall ist der Substituent R in Formel I gleich Sofern jedoch der reaktive Rest R in Formel I für 2 bzw. 3 Epichlorhydrineinheiten steht, erhält man bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Basen Reaktionsprodukte der Formel I, in denen der Substituent R dann die Bedeutung hat.
Außerdem können in Verbindungen der Formel II reaktive Gruppen dadurch eingeführt werden, daß man sie mit Phosgen zur Reaktion bringt. In diesem Fall hat der Substituent R in Formel I die Bedeutung Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Phosphortrichlorid erhält man die entsprechenden Dichloride, in denen der Substituent R der Formel I die Bedeutung C1 hat. Die Umsetzungen von Verbindungen der Formel II mit den genannten Verbindungsklassen kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. in dem Bereich von 10 bis 1200t In der Regel ist es vorteilhaft, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, man kann die Umsetzung jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen.
Um die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte herzustellen, werden die Verbinaungen der Formel I mit Polyaminen oder solchen Verbindungen umgesetzt, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten. Von den Polyaminen kommen ebenfalls nur diejenigen Verbindungen in Be-Betracht, die mindestens vier basische NH-Gruppen im Molekül auSweisen. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden R = H, C1- bis C4-Allw1, C1- bis C6-Alkylsulfonate und -CH2-COOH n = 2 - 4.
Als Verbindungen, die vier basische NH-Gruppen enthalten, sind auch Kondensationsprodukte von Ammoniak und Aminen mit Äthylenchlorid, Spichlorhydrin, kurzkettigen Dichlorhydrinäthern, geeignet, z.B. Kondensationsprodukte aus Ammoniak und dem Dichlorhydrinäther des Äthylenglykols, aus Äthylendiaminen und Äthylenchlorid bzw. aus Äthylendiamin und Epichlorhydrin sowie auch Umsetzungsprodukte aus kurzkettigen Diepoxiden, z.B. Butandiol-1,4-bisglycidyläther oder Äthylenglykolbisglycidyläther mit Diäthylentriamin oder ethylamin und Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Di- oder Polyaminen, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tris-3-aminopropylamin. Als Diepoxide kommen auch kurzkettige Bisglycldylamine in Betracht. Die in Betracht kommenden Amine enthalten mindestens eine K-Gruppe. Zu den geeigneten Aminen gehören Mono- und Polyamine, die jeweils eine .IH-Gruppe enthalten, z.B. Methylamin, Äthylanin, Dimethylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Polyäthylenimin. Die Viskosität der Kondensationsprodukte von Ammoniak und den in Betracht kommenden Aminen beträgt höchstens 2500 mPas (gemessen in 50einer wäßriger Lösung bei 200C) und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 1700 mPas.
Als Verbindungen, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten, kommen auch Kondensationsprodukte aus Polyaminen mit Dicarbonsäuren in Betracht, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure. Die geeigneten Polyamine haben 2 bis 6 Alkylenbrücken zwischen den primären Aminogruppen.
Vorzugsweise verwendet man für die Kondensation mit den genannten Dicarbonsäuren Polyamine, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweisen. Beispielsweise seien Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Dihexamethylentriamin genannt. Die Viskosität der Kondensationsprodukte aus Aminen und Dicarbonsäuren beträgt 40 bis 1800 mPas und sollte nicht über 2500 mPas (gemessen in 5O'iger wäßriger Lösung bei 200c) liegen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden die reaktive Endgruppen enthaltenden Polyäther der Formel I mit den Verbindungen, die mindestens 4 basische Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 bis 30 : 1 umgesetzt. Dabei erhält man vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, die in Wasser löslich sind und deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und beim Abkühlen wieder sinkt. Die Viskositätsänderungen in wäßriger Lösung sind also reversibel. Die Kondensation der beiden Komponenten wird so geführt, daß wasserlösliche Stoffe erhalten werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder auch in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Polyamine in einem Reaktion gefäß vorlegt und die andere Komponente so lange zugibt, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel und gibt weitere Mengen an Verbindungen der Formel I zu. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, ethanol, Propanole, Åthylenglykol, Propylenglykol sowie von den mehrwertigen Alkoholen abgeleitete 'lonoailyläther, z.B. ilonomethylglykolather sowie Di-und Triglykoläther. Als Lösungsmittel eignen sich außerdem Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie Mischungen von polaren Lösungsmitteln mit liiasser, z.B. Mischungen aus Wasser und Tetrahydrofuran im Verhältnis 1 : 1.
Die wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen ondensationsprodukte können auch durch Umsetzung von Lösungen der Verbindungen der Formel I mit den NH-Gruppen haltigen Verbindungen erhalten werden. Diejenige Komponente, die im Überschuß eingesetzt wird, wird in der Regel im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Kondensationsreaktion kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders einheitliche Produkte erhält man, wenn man zunächst etwa 5 bis 15 5 der umzusetzenden Stoffe in einem Reaktionsgefäß kondensiert und die restlichen Sinsatzstoffe absatzweise oder kontinuierlich zuführt. Die Zugabe der Ausgan£sstoffe wird dabei der Umsetzungsgeschwindigkeit angepaßt. Falls die Viskosität zu stark im Verlaufe der fortschreitenden Reaktion ansteigen sollte, empfiehlt es sich, die Feststoffkonzentration im Reaktionsgemi sch durch Zugabe von Lösungsmittel zu erniedrigen, damit eine gute Durchmischung der Reaktionspartner gewährleistet ist. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, sie liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 1600C.
Verwendet man Wasser als alleiniges Lösungsmittel, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 800C.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt werden. In diesem Fall dispergiert man eine wäßrige Lösung von Verbindungen der Formel I und den mindestens 4 NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw.
Chlorkohlenwasserstoffen. Tan erhält dann Dispersionen der erfir.-dungseemäßen wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte.
Die erfindungsgemäßen vernetzten stickstoffhaltigen Xondensationsprodukte wirken in Beiz-, Polier- und Entmetallisierungsbädern bereits in geringen Konzentrationen und stören auch in großen Mengen nicht. Sie können in engen von 0,01 bis 100 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l, zugesetzt werden.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Zur Herstellung der Substanz werden 4164 Teile eines sithylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren mit der allgemeinen Formel mit x = 100 und y = 44 bei 70 0C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF3-Xttherat zu. Zehn Minuten später versetzt man die Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und läßt 4 Stunden bei 70 - 80 0C nachreagieren.
140 Teile dieses Produktes werden in 246 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Teilen einer 20aigen Polyäthyleniminlösung (Formel H2N- versetzt. In das Gemisch gibt man noch 5 Teile konz. idaOlI und erhitzt auf 70°C. Nach 3,5-stündiger Reaktionszeit kühlt man ab und versetzt mit 200 Teilen Eis. Eine Wirksubstanz von 20 % und pn 4 stellt man durch Zugabe von 24 Teilen Wasser und 26 Teilen Ameisensäure ein. n 17 inlil dieser erhaltenen Lösung werden einem Elektrolyten der 50 gil H2S04 100 g/l H204 0,5 gXl Äthylhexylsulfat (40MQig) zum Beizen von Messing zudosiert (Badtemperatur 600C). Selbst nach einer Beizdauer von 4 Stunden ist die Messingoberfläche noch hell, blank und frei von Ätzgrübchen, was normalerweise nicht der Fall ist, da innerhalb kürzester Zeit eine sog. Entzinkung der Oberfläche eintritt. Auch hat sich die Lösung noch nach 24 Stunden nicht zersetzt und ist voll betriebsbereit.
Beispiel 2 Um die Substanz herzustellen, werden 4164 Teile eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren mit der allgemeinen Formel mit x = 100 und y - 44 bei 70 0C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF3-Ätherat zu. Zehn Minuten später versetzt man die Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und läßt 4 Stunden bei 70 - 800C nachreagieren.
336 Teile dieses Reaktionsprodukts löst man in 614 Teilen Wasser.
Die Lösung versetzt man mit 200 Teilen einer 20gen Polyäthyleniminlösung (Formel und 10 Teilen konz.
Natronlauge. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren auf 750C und behält die Temperatur vier Stunden bei. Danach wird abgekühlt, mit 522 Teilen Wasser und 53 Teilen Ameisensäure auf pH 4 und 20 % Wirksubstanz eingestellt. 8 g dieser Lösung werden folgendem stromlos arbeitenden Elektrolyten 81,5 ml HC1 konz.
86 ml HNO konz.
17 ml Essigsäure 6 g Oxalsäure 6 g m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz ca. 3 g eines Acridinfarbstoffes, z.3. Euchrysinorange NO, 01. 46 005 89Q ml Wasser zum Glänzen von Edelstahl zudosiert. Betrieben wird das Bad bei ca. 90°C Nach einer Tauchzeit von 6 Min. ist ein Edelstahlblech aus 18 % Cr 9 % tTi, Rest Fe hochglänzend. Der Materialverlust beträgt 0,014 g/cm2.
Ein Kontrollversuch unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben, aber ohne die erfindungsgemäße Substanz, ergibt, daß die Oberfläche weniger glänzend ist und ein um das 3-fache erhöhter Materialabtrag zu verzeichnen ist.
Beispiel 3 Dieses Beispiel soll die vorteilhafte Verwendung nachstehend hergestellten Produktes in einem elektrolytischen Glänzbad für Edelstahl vergleichend demonstrieren.
a) In einem Elektrolyten der Zusammensetzung 150 g H2S04 konz.
430 g H3P04 (85;ig) 420 g Wasser wird ein Blech-Teil gemäß Beispiel 2 in einem Gleichstromkreis anodisch geschaltet und bei einer Badtemperatur von 400C und einer Stromdichte von 50 A/dm2 5 Minuten elektrolysiert.
Erhalten wird eine hochglänzende Oberfläche.
b) Bei oben angeführtem Elektrolyten wird nun die Phosphorsäuremenge um 53,5 M auf 200 g reduziert und das Stahlteil den gleichen Betriebsbedingungen unterworfen.
Erhalten wird eine stumpfe, matte Oberfläche.
c) Verfahren wird wie in Beispiel 3 b, aber mit zusätzlich 30 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Produktes. Die Badzusammensetzung ist nun wie folgend: 150 g H2S04 konz.
200 g H3P04 (85ioig) 420 g Wasser 30 g der unter Beispiel 1 beschr. Lösung Auch hier wird die Stahlzusammensetzung und die Elektrolysebedingung beibehalten.
Es wird gegenüber Beispiel 3a eine noch besser glänzende Oberfläche erhalten.
Beispiel 4 4164 Teiles eines hthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren mit der allgemeinen Formel mit x = 100 und y = 44 werden bei 70 0C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF3 -Ätherat zu. Zehn Minuten später versetzt man die Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und laßt 4 Stunden bei 70 - 800C nachreagieren.
260 Teile dieser Lösung und 520 Teile Wasser werden mit 200 Teilen einer 2Oigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Holekulargewicht von 1500 unter Rühren versetzt.
Beim Aufheizen auf etwa 300C gibt man noch 10 Teile konz. NaOn zu und läßt die Mischung 4,5 Stunden reagieren. Anschließend kühlt man durch Zugabe von 450 Teilen cis ab, verdünnt noch mit 508 Teilen Wasser und stellt mit 52 Teilen Ameisensäure eine Wirksubstanz von 15 % und einen pH von 4 ein.
Ein chemisches Glänzbad für Aluminium wird auf Basis dieses erhaltenen Produktes geprüft und hat folgende Zusammensetzung: 63,9 g H2SOI; konz.
53 g iH3P04 konz.
4,25g Melamin 5 g Harnstoff 0,1 g Eisen(II)Sulfat 0,1 g Nidickelsulfat 21,3 g vorstehena beschriebener Substanz Badtemperatur 90 - 950 C Ein Aluminiumblech der Güte 99,9 % zeigt bereits nach einer Tauchzeit von 3 - 5 minuten einen hervorragenden Spiegelglanz.
3eispiel 5 a) Zum Entfernen einer Kupferschicht auf einem Zinkaruckgußteil wird folgende Badzusammensetzung benutzt: 90 gil Ammoniumcarbonat 60 g/l Ammoniumperoxydisulfat 15 ml/l der in Beispiel 1 beschriebenen Substanz Badtemperatur ca. 55 0C Bereits nach 20 Minuten war die mehrere um starke Kupfer schicht entfernt und das darunterliegende Zink zeigte keinerlei Korrosionsangriff. Die Oberfläche war glatte sauber und für die direkte Wiedergalvanisierung zu gebrauchen.
b) Bei einem vergleichenden Versuch ohne Benützung der o.a. Substanz, aber sonst unter gleichen Bedingungen, war die Zinkoberfläche rauh, mit einem Belag versehen und für eine direkte Galvanisierung nicht zu verwenden.
Beispiel 6 Zur Herstellung eines substituierten Kondensationsproduktes werden 255 Teile einer 50,6zeigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 850 bei 300C mit 520 Teilen einer 25''eigen Lösung von Natriumvinylsulfonat versetzt und fünf Stunden bei 800C gerührt. 91 Teile der Lösung werden mit 605 Teilen Wasser und 165 Teilen eines Produktes gemischt, das wie folgt erhalten wurde: 4164 Teile eines Äthylenoxid-Propylenoxid-alockpolymeren mit der allgemeinen Formel mit x = 100 und y = 44 werden bei 700C aufgeschmolzen und mit 14 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Als Katalysator fügt man noch 10 Teile BF -Ätherat zu. Zehn Minuten später versetzt man die 3 Schmelze noch mit 125 Teilen Epichlorhydrin und läßt 4 Stunden bei 70 - 800C nachreagieren.
Beim Aufheizen dieser Mischung auf 800C werden noch 5 Teile NaOII konz. zugegeben. Nach vier Stunden Reaktionszeit wird mit 600 Teilen Eis, 319 Teilen Wasser und 15 Teilen Ameisensäure eine lO»ige Lösung mit pH 4 eingestellt.
a) Einer Lösung zum Entfernten fehlerhaft galvanisierter Diickelschichten auf Messing werden 25 g/l dieser Substanz zudosiert.
Badzusammensetzung: 160 g/l H2SO4 (konz.) 100 g/l m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz 1,2 g/l Natrium-diäthyl-dithiocarbaminat 25 g/l o.a. Substanz 70°C Badt:emperatur 15 i»Iin. Behandlungszeit leichte Badbewegung Nach Entfernung des Oberflächenbelages durch Spritzen ist die Nessingoberfläche hell, blank und ohne Ätzgrübchen.
b) Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Produktes zu demonstrieren, wird ein Kontrollversuch unter den gleichen Bedinzungen, aber ohne die obengenannte Substanz, wiederholt. Hier sieht nach Entfernung des Belages die Messingoberfläche matt, dunkel verfärbt und angegriffen aus. Beim Betrachten unter der Lupe sind deutlich Ätzgrübchen zu beobachten. Werden die nach beiden Verfahren entnickelten Messingteile in einem Hochglanznickelbad kurzzeitig galvanisiert, tritt die unterschiedliche Oberflächenqualität noch deutlicher hervor.

Claims

Patentanspruch Verwendung von vJasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Ternperaturerniedrigung wieder abfällt, hergestellt durch Umsetzung eines Blockeopolymerisates der Formel in der mit n = 0,75 bis 3, oder -CH2-CH2-C1 und x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 : 15 ist, mit Verbindungen, die mindestens 4 basische Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 bis 30 : 1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 180°C, nach Patent ..

(Patentanmeldung P 27 33 973.7) als Zusatz in Beizen Polier- und Entmetallisierungsbädern.