DE2820696A1

DE2820696A1 - Substituierte phenylaminocarbonylbenzamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der insektenbekaempfung

Info

Publication number: DE2820696A1
Application number: DE19782820696
Authority: DE
Inventors: Raymond Henry Rigterink
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1978-11-16
Also published as: TR19909A; BE867046A; FR2390423A1; NL7805121A; PH14217A; ZA781892B; FR2390423B1; DE2820696C2; IL54461A0; US4170657A; IT7849295A0; IN146988B; EG13720A; DK212478A; JPS53141242A; MY8100333A; GB1575799A; CA1122612A; GR63154B; ES469746A1

Description

" Substituierte Phenylaminocarbonylbenzamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Insektenbekämpfung "

Die Erfindung betrifft N-(Halogenalkoxypheny1)-aminocarbonylbenzamide der allgemeinen Formel

in der die Reste X unabhängig voneinander H, Cl, F, Br, CR¹- oder OCR' bedeuten; wobei die Substituenten R¹ unabhängig voneinander H oder R" sind (R" = F, Cl oder Br), mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste X H sind, die Reste A unabhängig voneinander CH₃ oder H darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste A CHo sind, und R ein halogenierter Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.

809846/0987

In bevorzugten Verbindungen bedeutet entweder ein Rest X ein Wasserstoffatom, während der andere ein Chloratom ist, oder beide Reste X sind Chloratome; weiterhin sind vorzugsweise beide Reste A Wasserstoffatome und R ist vorzugsweise die Gruppe: -CP₂-CHCl₂ oder -CF₂-CHF₂-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind normalerweise kristalline Feststoffe,' die in Wasser wenig und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln mäßig Ic'.lieh sind. Sie besitzen geringe Phytotoxizität und sind außergewöhnlich wirksam bei der Bekämpfung von Insekten, wie z.B. der Kohlfliege, dem Heerwurm oder Moskito-, Hornfliegen- und Stubenfliegenlarven. Die Ver— bindungen können mit üblichen Insektizid-Trägerstoffen zu Insektiziden Mitteln formuliert werden. Sie können auch in Kombination mit anderen Insektiziden angewandt werden, z.B. mit 0,0-Diäthyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphorsäureester, 0,0-Dimethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphorsäureester, S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat, Malathion oder Fenthion.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, ein geeignetes Benzoylisocyanat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem geeigneten (Halogenalkoxy)-anilin umzusetzen:
Verfahren A:

Lösungsmittel .

809846/0987

282069B

(Hierbei haben X, A und R die vorstehende Bedeutung).

Die Umsetzung erfolgt dadurch, daß man die Reaktanten vorzugsweise in äquimolaren Mengen in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Reaktionstemperatur, die bei Atmosphärendruck im Bereich von O⁰C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt, in Berührung bringt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, und andere inerte Lösungsmittel, wie Acetonitril.

Nach beendeter Reaktion, die im allgemeinen etwa 1/2 bis 24 Stunden erfordert, kühlt man das Reaktionsgemisch ab und trennt den Niederschlag z.B. durch Filtrieren oder auf andere geeignete Weise ab. Das Produkt wird gewöhnlich mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt kann gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden, z.B. durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, wie wäßriger Essigsäure.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren B:

Umsetzen einer Verbindung der Formel

C-N-H

809846/0987

in der X und A die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

in der R die vorstehende Bedeutung hat, vorzugsweise in äquimolaren Mengen in einem Reaktionsgemisch, das Pyridin und Natrium in einem geeigneten Lösungsmittel enthält;

Verfahren C:

Umsetzen einer Verbindung der Formel

in der X die vorstehende Bedeutung hat, mit einer Verbindung

der Formel

OR

in der A und R die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels/ wie Benzol oder Toluol, und einer Base, wie Triäthylamin oder 3,4-Dichloranilin, die zur Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs fähig ist, und Hydrolyse des entstehenden Zwischenprodukts der Formel

809846/0987

z.B. durch Rühren in Wasser;

Verfahren D;

Umsetzen einer Verbindung der Formel

OAO

HIN

C-N-C-OR"

in der R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und A und X die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

OR

in der R und A die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol oder Chlorbenzol;

Verfahren E:

Umsetzen einer Verbindung der Formel

0 A 0

M I N

C-N-C-SR"

809846/0987

in der X, R" und A die vorstehende Bedeutung haben," mit einer Verbindung der Formel

in der A und R die vorstehend Bedeutung haben, in äquimolaren Mengen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung."

Beispiel 1

Herstellung von 2,6-Dichlor-N-(((4-(trifluormethoxy)-phenyl)-amino)-carbonyl)-benzamid

5 g (0,03 Mol) o, Of, Oi -Trifluor-p-anisidin und 6,5 g (0,03 Mol) 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat werden in 100 ml Benzol gegeben und 1 Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Hierauf dampft man das Benzol ab und schlämmt den festen Rückstand in 100 ml kaltem Hexan auf. Der Rückstand wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein Rohprodukt in Form eines weißen Feststoffs, F. 170 bis 180°C, das durch Umkristallisieren aus 60 ml 85prozentiger wäßriger Essigsäure gereinigt wird. Hierbei erhält man 7 g (Ausbeute 61 %) eines weißen Feststoffs, F. 188 bis 190⁰C. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur des Produkts.

Elementaranalyse (%)	I	45	C	2	H	7	N
ber.:	45	,82	2	,31	7	,13
gef.:	,60	,41	,24.

Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Dichlor-N-(((4-(2,2-dichlor-i,1-difluoräthoxy)-phenyl)-amino)-carbonyl)-benzamid Ein Gemisch aus 200 ml Xylol, 11,5 g (0,04 Mol) ß,ß-Dichlor-

(X,01 -difluor-p-phenetidin.HCl und 3,6 g (0,04 Mol) 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat wird 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß

809846/0987 - 10 -

erhitzt. Hierauf trennt man das Xylol durch Vakuumdestillation ab und vermischt den Rückstand mit 200 ml Hexan, wobei ein kristalliner Feststoff ausfällt. Dieser wird auf einem Saugfilter abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man einen hell bernsteinfarbenen gummiartigen Feststoff, F. 160 bis 185⁰C, der durch Umkristallisieren aus 60 ml 83prozentiger wäßriger Essigsäure gereinigt wird. Hierbei erhält man 85 g (Ausbeute 56 %) eines weißen Feststoffs, F. 211 bis 213⁰C. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur. Elementaranalyse (%) C H N

ber.: 41,95 2,20 6,12 gef.: 41,8 2,17 6,-3.

Auf ähnliche Weise werden die Verbindungen der Beispiele 3 bis 24 hergestellt, deren chemische Bezeichnungen und Schmelzpunkte in Tabelle I genannt sind.

809846/0987

Tabelle I

Beispiel Verbindung ' . F., ⁰C

2-Chlor-N-(((4-(trifluormethoxy)-phenyl)-amino)-carbonyl)- 188-190 benzamid

2-Trifluormethyl-N-(4-trifluormethoxy)-phenyl)-amino)-car- 157-159 bonyl)-benzamid

2,6-Dichlor-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 187-189 carbonyl)-benzamid

2,6-Difluor-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 212-215 carbonyl)-benzamid

S 7 2,,6-Difluor-N-( ((4-(2,2-dichlor-1 ,1-difluoräthoxy)-phenyl)- - 216-218 co . amino)-carbonyl)-benzamid

^ 8 2,6-Dif luor-N- (((4-(tri.f luormethoxy) -phenyl) -amino) -carbonyl)-' 220-222

σ> benzamid , ι

Q 9 2,6-Difluor-N-(((2-(2,2-dichlor-1,1-difluoräthoxy)-phenyl)- 161-164 ^

jo · amino)-carbonyl)-benzamid

^ 10 2,6-Dimethoxy-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 151-154

carbonyl)-benzamid

2,6-Dichlor-N-( ( (2-(2,2^iChIOr-I , 1-dif luoräthoxy)'-phenyl) - 206-208 amino)-carbonyl)-benzamid

2-Chlor-N-(((2-(2,2-dichlor-1,1-difluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 152-154 carbonyl)-benzamid ·

2-Chlor-N-(((4-(2,2-dichlor-i,1-difluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 142-145 carbonyl)-benzamid

2-Chlor-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 192-194 ' <χ> carbonyl)-benzamid " K)

2,6-Dichlor-N-(((4-(2,2-dichlor-1,1-difluoräthoxy)-phenyl)- 120-124 ^ ι amino)-carbonyl)-N-methylbenzamid , . .^

-» CD

to , ·

Tabelle I - Fortsetzung Beispiel Verbindung F.,

16 2,6-Dichlor-N-(((4-(2,2-dichlor-i,1-difluoräthoxy)-phenyl)- 159-163 methylamino)-carbonyl)-benzamid

17 2,6-Difluor-N-(((4-(2,2-dichlor-i,1-difluoräthoxy)-phenyl)- ■ 98-100 methylamino)-carbonyl)-benzamid

18 2_/6-Dibrom-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 197-199 carbonyl)-benzamid

19 2-Brom-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 184-186 carbonyl)-benzamid

20 2-Chlor-N-(((4-(2,2-dichlor-1,1-difluoräthoxy)-phenyl)-methyl- 99-103 °° amino)-carbonyl)-benzamid

co 21 2-Fluor-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)-carbo- 182-184 ⁰⁰ nyl)-benzamid

σ> 22 2-Trifluormethyl-N-(((4-(2,2-dlchlor-1,1-dlfluoräthoxy)-phenyl)- 100-102

-*· methylamino)-carbonyl)-benzamid .

to 23 2,6-Difluor-N-(((3-(2,2-dichlor-1_f1-dlfluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 177-179 oo carbonyl)-benzamid

"** 24 2,6-Dichlor-N-(( (3- (2^2-dichlor-1,1-difluoräthoxy)-phenyl)-amino)- 188-192 carbonyl)-benzamid

CD CD CD

Das im Verfahren A als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat wird dadurch hergestellt, daß man das entsprechende Benzamid in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, mit Oxalylchlorid umsetzt.

Das im Verfahren A als Ausgangsmaterial verwendet Anisidin ist bekannt und kann nach dem in C.A._fBd. 51 : 15518c beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zur Herstellung der Phenetidin-Ausgangsmateriali. π eignet sich das in CA., Bd. 76: P722169 (DE-OS 2 029 556) beschriebene Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung verschiedener Landwirtschafts- und Haushaltsinsekten, z.B. der Kohlfliege, des Heerwurms oder von Moskito-, Hornfliegen- und Stubenfliegenlarven. Die Verbindungen sind hochwirksam und können dazu verwendet werden, die Insekten auf der Stelle zu töten und/oder das Auswachsen von juvenilen Insektenstadien zu verhindern. Hierzu wird das zu bekämpfende Insekt und/oder dessen Habitat mit einer Insektiziden Menge einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen in Berührung gebracht oder behandelt. In all diesen Fällen können die Verbindungen in unveränderter Form eingesetzt werden. Die Verbindungen können jedoch auch als Wirkstoffe in Kombination mit üblichen Hilfsstoffen oder Trägerstoffen als insektizide Mittel eingesetzt werden, Diese Mittel, die einen Wirkstoff oder eine Wirkstoffkombination enthalten, können z.B. als Flüssigkeiten oder Stäubemittel vorliegen. Als Adjuvantien eignen sich z.B. aromatische Lösungsmittel, Petroleumdestillate, Wasser oder andere flüssige Trägerstoffe, Treibmittel, grenzflächenaktive Dispergatoren, Lichtabsorptionsmittel und/oder feinteilige feste Trägerstoffe.

Die Insektiziden Mittel der Erfindung können eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in beliebiger Konzentration enthalten; die Menge muß lediglich so gewählt werden, daß

- 14 -

809846/0987

die Anwendung einer insektizid wirksamen oder inaktivierenden Dosis möglich ist.

In der praktischen Anwendung werden einer oder eine Kombination der Wirkstoffe zur Behandlung der Insektenlarven oder deren Habitat in Form von Mitteln verwendet werden, die etwa 0,0001 bis 98 Gewichtsprozent der Verbindungen enthalten.

Beispiel 25

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zu Spritzlösungen formuliert und in Becher gegeben, die Wasser enthalten, um verschiedene Konzentrationen der erfindungsgerr^en Wirkstoffe einzustellen. Larven von Culex quinquefasciacus Say im 23. Stadium werden dann in das Wasser der einzelnen Becher gegeben und bei 26⁰C inkubiert, bis alle ausgewachsenen Tiere ausgeschlüpft sind. Eine nicht behandelte Kontrollgruppe wird ebenfalls inkubiert. Nach 1 Woche sind alle Larven in dem Kontrollbecher zu normalen ausgewachsenen Moskitos ausgeschlüpft. In Tabelle II ist die Minimalkonzentration der einzelnen Wirkstoffe angegeben, bei der eine 1OOprozentige Bekämpfung der Larven direkt oder der Puppen, sobald sie sich zu ausgewachsenen Tieren zu häuten beginnen, erreicht wird.

Tabelle II

Verbindung aus Beispiel 2 .	Minimalkonzentration (ppm) für 1OOprozentige Bekämpfung
2	0,005
4	1
5	0,1
7	0,1
8	0,0025
10	1,0
13	0,1
23	0,1

8 0 9846/0987

Beispiel 26

Ausgewählte erfindungsgemäße Verbindungen werden zu Spritzlösungen formuliert, die in Becher eingebracht werden, die 200 g frischen Kuhmist enthalten. Die Verbindungen werden

dem Mist in 5 cm Wasser zugesetzt und mit einem elektrischen Handmischer gründlich verrührt. Hierauf versetzt man die Proben mit 200 Stubenfliegeneiern und inkubiert, bis alle Fliegen ihre Entwicklung beendet haben und ausgewachsen sind. Die prozentuale Bekämpfung ^T.-.:rd durch Vergleich mit nicht behandelten Proben bestimmt. Ferner werden die Wirkstoffe mit niedrigerer Dosierung nochmals geprüft, bis ein Minimalwert gefunden wird. In Tabelle III sind die Minimalkonzentrationen der einzelnen Verbindungen angegeben, mit denen eine lOOprozentige Bekämpfung der Larven direkt oder der Puppen, sobald sie sich zu ausgewachsenen Tieren zu häuten beginnen, erreicht wird.

	Tabelle III
Verbindung aus Beispiel	Konzentration, ppm
5	50
6	10
14	10

Beispiel 27

Erfindungsgemäße Verbindungen werden getrennt in Wasser emul7 giert und mit 200 g frischem Kuhmist vermischt. Etwa 500 Hornfliegeneier, die von Koloniefliegen gesammelt wurden, werden in den Mist eingebracht. Hierauf inkubiert man die Proben, bis alle Fliegen vollständig zu ausgewachsenen Tieren entwickelt sind. Die prozentuale Bekämpfung wird durch Vergleich mit nicht behandelten Proben bestimmt. Ferner wird der Durchbruchspunkt für die einzelnen Wirkstoffe ermittelt. In Tabelle IV sind die Minimalkonzentrationen der einzelnen Wirkstoffe angegeben, mit denen eine lOOprozentige Bekämpfung der Larven direkt oder der Puppen, sobald sie sich zu ausge-

- 16 -

809846/0987

— 1 ο —

wachsenen Tieren zu häuten beginnen, erreicht wird.

	Tabelle IV
Verbindung aus Beispiel	Konzentration, ppm
5	50
6	<O,1
7	.1,0
11	10
13	25
14	10
19	10
21	25

Beispiel 28

Insektizide Mittel, die bestimmte erfindungsgemäße Wirkstoffe enthalten, werden zur Behandlung des Habitats von Heerwurmlarven ( Spodoptera exigera) verwendet, in Tabelle V sind die Minimalkonzentrationen der einzelnen Wirkstoffe angegeben, mit denen eine 90prozentige Bekämpfung (LC_g ) der Larven erreicht wird.

	Tabelle V
Verbindung Beispiel	aus Konzentration, ppm
1	5
2	8
5	7
6	67
8	10
15	11
16	75

809846/0987

Claims

THE DOW CHEMICAL COMPANY
Midland, Michigan, U.S.A.
2030 Abbott Road

Substituierte Phenylaminocarbonylbenzamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Insektenbekämpfung "

Patentansprüche

( 1y/ Substituierte Phenylaminocarbonylbenzamide der allgemeinen Formel

X OR

A A C-N-C-N

η η

in der die Reste X unabhängig voneinander H, Cl, F, Br, CR '₃ oder OCR¹- bedeuten, wobei die Substituenten R¹ unabhängig voneinander H oder R" sind (R" = F, Cl oder Br), mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste X H sind, die Reste A unabhängig voneinander CH₃ oder H darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste A CH₃ sind, und R ein halogenierter Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.

809846/0987

ORIGINAL INSPECTED
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste X H und der andere Cl bedeutet oder beide Reste X Cl darstellen,beide Reste A H sind und R -CF₂-CHCl₂ oder -CF₂-CHF₂ ist.
3. 2,6-Dichlor-N-(((4-(2,2-dichlor-i,1-difluoräthoxy)-phenyl)-amino)-carbonyl)-benzamid.
4. 2,6-Dichlor-N-(((4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl)-amino)-carbonyl)-benzamid.
5. 2-Chlor-N- ( ( (4- (2 ,2-dichlor-i ,1-difluoräth. xy) -phenyl) amino)-carbonyl)-benzamid.
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylaminocarbonylbenzamiden der allgemeinen Formel

C-NH-C-N

Il It

in der die Reste X H, Cl, F, Br, CR¹ ₃ oder OCR' bedeuten, wobei R¹ H oder R" ist (R" = F, Cl oder Br), mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste X H sind, A H oder CH₃ darstellt und R ein halogenierter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzoylisocyanat der allgemeinen Formel

C-N=C=O

809846/0987

in der X die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Phenylamin der allgemeinen Formel

in der A und R die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlo rid oder Acetonitril als Lösungsmittel verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von O⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.
10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 bei der Insektenbekämpfung.

809846/0987