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Polyester-Filamente
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fila-.menten
aus linearen Polyestern, speziell aus Poly-(äthylenterephthalat), in der Folge als
PET bezeichnet, und aus Poly-z1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-terephthalat7 mit
etwa 68 % trans-Isomerem, in der Folge als CHDMT bezeichnet, und ihren Cokondensaten
mit Comonomer-Anteilen bis 10 Gew.-% durch Schmelzextrusion unter Spinnbedingungen,
die eine Erhöhung der effektiven Abzugsgeschwindigkeit bewirken und die eine Scherkristallisation
beim Spinnprozeß induzieren sowie nach diesem.Verfahren hergestellte Polyesterfäden.
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Vermutungen und partielle theoretische Untermauerungen der Vermutungen,
daß es prinzipiell möglich sein sollte, aus dem langsam kristallisierenden PET in
einem einstufigen Schmelzspinnprozeß kristalline Filamente zu erhalten, sind schon
seit einigen Jahren bekannt (siehe hierzu z.B. K. Nakamura et al., Journal of Applied
Polymer Science, Vol. 16; pD 1077-1091 (1972); sowie besonders die zusammenfassende
Darstellung dieses Problems durch A. Ziabicki und A. Wasiak, Preprints, II. Int.
Symposium on Man-Made-Fibres, Kalinin 1977, Band 1, s. 215).
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Die Durchführbarkeit des Verfahrens war jedoch unklar (Ziabicki; wie
oben).
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Es wurde nun gefunden, daß Filamente mit einem hohen rontgrgraphischen
Ordnungsgrad G, mit einem niedrigen Verspannungsgrad der interkristallinen Bereiche,
niedrigen Schrumpfwerten bei thermischer Behandlung und guten Reißfestigkeiten bei
niedrigen Dehnungen dann und nur dann mit ausreichender und somit technisch verwendbarer
Betriebssicherheit erhalten werden, wenn die bei höherer Spinngeschwindigkeit einsetzende
Scherkristallisation durch solche flankierende Maßnahmen unterstützt wird, die bei
vorgegebener Abzugsgeschwindigkeit und Viskosität der Schmelze eine Erhöhung der
effektiven Spinngeschwindigkeit bzw. der Scherung in den Filamenten vor ihrer Verfestigung
bewirken.
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Zu den flankierenden Maßnahmen gehören: 1. Eine möglichst weitgehende
Reduzierung der unter dem Spinnschacht gemessenen Fadenspannung durch Bündelung
und Präparierung (Beaufschlagung mit Avivage) des spinnenden Filamentstranges so
weit wie möglich in der Nähe der Spinndüse. Erfindungsgemäß sollte dieser in Zentimetern
gemessene Abstand A zwischen Spinndüse und Präparierung bzw. Bündelung des Filamentstranges
gleich oder-kleiner sein als das Produkt 25 Einzelfilamenttiter in.dtex; d.h. A
(cm) < 25 ET in dtex.
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2. Herabsetzung der Fadenspannung durch weitgehende Reduzierung der
Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmediums (in der Regel Luft) , wobei diese, zwischen
Düse und Präparation bzw.
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Bündelung vor Spinnbeginn gemessene Stömungsgeschwindigkeit S des
Kühlmediums, erfindungsgemäß in dem durch die Beziehung
| ( V dtex des Einzelfilamentes' : |
6) - 20 %S S (m/sec)
| dtex des Einzelfilamentes': |
6 + 20 % vorgegebenen Bereich liegen sollte.
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3. Einsatz von Spinndüsen mit größeren Lochdurchmessern D,
für die
erfindungsgemäß die Bezeichnung gilt
| D(mm)=>2 . lo 3 x V dtex des Einzelfilamentes' x |
| nngeschwindigkeitinia/min |
Eine Obergrenze des Lochdurchmessers läßt sich praktisch nicht angeben, weil sie
von verschiedenen anderen Prozeßvariablengwie Viskosität der Schmelze, Spinntemperatur,
Art der Filtration vor der Düse u.a.abhängt.
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Die Erfindung betrifft daher einVerfahren zur Herstellung von kristallinen
Filamenten aus linearen Polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) die Kristallinität
durch Scherungskristallisation beim Spinnen erzeugt wird, und daß b) die scherungsinduzierte
Kristallisation der erkaltenden Filamente durch folgende, eine Erhöhung der effektiven
Spinngeschwindigkeit und/oder Scherung bewirkende Maßnahmen gefördert wird: 1. Bündelung
und/oder Präparierung der Filamente in einem Abstand A in Zentimetern von der Spinndüse,
für den die Bezeichnung gilt: A < 25 x Titer des Einzelfilamentes in dtex
2.
Einstellung der vor Spinnbeginn gemessenen Strömungsgeschwindigkeit S in Meter pro
Sekunde des gasförmigen Sühlmediums in der Kühlzone zwischen Spinndüse und Bündelung
oder Präparierung auf einen maximalen Wert von
| \#esinzeiameniff': 6)-- 20 % = S |
| ( Vdtex des Einzelfilamentes : 6) + 20 % |
3. Einsatz von Spinndüsen mit Lochdurchmessern D in Millimetern von
| D2 > 2 zu10 v dtex des Einzelfilamentes1 |
| \! t Spinngeschwindigkeit in m/min |
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Polyester mittlerer bis hoher Viskositätsgrade
eingesetzt; im Falle von Polyäthylenterephthalat (PET) solche mit einer relativen
spezifischen Viskosität (RSV) von? 60 ml/g,gemessen bei 250C in 0,25 %iger Phenol/1
, 1 , 2, 2-Tetrachloräthanlösung in Gewichtsverhältnis 60:40; im Falle von CHDMT
solche mit RSV-Werten von 265 ml/g in gleicher Lösung.
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Jede einzelne der aufgezählten flankierenden Maßnahmen bewirkt eine
Verbesserung des kristallinen Filamentgefüges und, was besonders wichtig ist, eine
Erhöhung der Spinnsicherheit durch eine zum Teil drastische Senkung der Filamentbruchzahl,
wobei selbstverständlich die Senkung der Filamentbruchzahlen eine direkte Folge
der durch die verbesserte Kristallisation erreichten Verbesserung der dreidimensionalen
Gefügeverfestigung des Einzelfilamentes ist.
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Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren liefert Filamente mit
a)
einem hohen röntgenographischen Ordnungsgrad G (Definition unten), b) niedrigem
Verspannungsgrad der interkristallinen Bereiche, nachzuweisen durch die geringe
Spannungsverbreiterung der Infrarot-trans-Bande des PET bei 973 cm 1, c) niedrigen
Schrumpfwerten bei thermischer Behandlung und d) guten Reißfestigkeiten bei niedrigen
Dehnungen, -d.h. Filamente mit Eigenschaften, wie sie bislang nur über die -drei
Herstellungsstufen Spinnen, Strecken-und spannungsloses Thermofixieren erreicht
wurden.
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Diese Filamente sind somit ohne zusätzliche Verstreckung für die meisten
textilen Verarbeitungsprozesse geeignet.
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Das Gefüge der so hergestellten PET-Filamente weist Strukturmerkmale
auf, durch die diese Filamente von allen anderen nach den bisher bekannten Herstellungsverfahren
erzeugten Filamenten unterscheidbar sind.
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Ermittelt man nämlich für-PET-Filamente das Verhältnis aus röntgenographischem
Ordnungsgrad G, definiert als
mit h1-= Streuintensität des (010) -Reflexes h3 =-St.reuintensität des (100)-Reflexes
h2 = Streuintensität im Minimum zwischen dem (010)- und dem (110)-Reflex, wobei
h1, h2 und h3 aus der Cu-K-Äquatör-Streukurve nach Abtrennung- eines inko-
härenten
Untergrundes durch eine bei 5 Grad und 16 Grad der Streukurve angepaBte Gerade bestimmt
werden, zur Transgauche-Kennzahl t/g, definiert als Infrarot-Extinktionsverhältnis
E845/E897 so stellt man fest, daß die G . g/t-X5erte der erfindungsgemäßen Filamente
- je nach Titer - 30 bis 40 betragen und somit eineinhalb- bis zweimal so hoch liegen,
wie die um den Wert 20 sich gruppierenden analogen Kennzahlen der nach bisher bekannten
Verfahren hergestellten verstreckten glatten oder texturierten PET-Filamente.
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Als trans/gauche-Kiennzahl dient das infrarot-spektroskopisch ermittelte
Extinktionsverhältnis aus der Absorption der trans-Konformation bei 845 cm 1 und
der der gauche-Konformation bei 897 cm 1.
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Zur Messung wird eine einlagige, lückenlose Schicht aus parallel angeordneten
Fasern mft Paraffin-Öl getränkt und zwischen zwei Natriumchlorid-Platten so in den
Strahlengang eines IR-Gitter-Spektrometers gebracht, die die Richtung der Faserachsen
einen Winkel von 450 mit dem Eingangs spalt des Spektrometers bilden.
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Die Ermittlung der Extinktionen aus der registrierten Absorptionskurve
bei den beiden Meöwellenlängen erfolgt nach dem bekannten Basislinienverfahren.
Als Grundlinie aient die Verbindungsgerade der beiden Abserptionsminima bei 922
und .815 cm 1.
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Im Falle des CHDMT kann für die spezifischen Strukturmerkmale der
scherungsinduziert kristallisierten Filamente noch keine ähnliche charakteristische
Kennzahl angegeben werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten CHDMT-Filamente weisen aber überraschend
hohe Röntgen-Ordnungsgrade von mehr als 40 auf, wie sie üblicherweise nur bei weitgehend
spannungsfreier Schrumpffixierung bei Temperaturen über 2000C gefunden werden. Die
Bestimmung der CHDMT-Ordnungsgrade erfolgt analog der bei PET beschriebenen Methode.
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Aus der folgenden Tabelle, die für die angeführten Beispiele alle
wesentlichen Spinn- und Filamentdaten enthält, ist der Einfluß der als "flankierende
Maßnahmen" bezeichneten erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen ersichtlich.
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Tabelle
| Art des Polyesters PET PET PET PET |
| RSV (m1/g) # 67 MIT 0.5% |
| Dase # |
| Spinngeschw. (m/min) 5000 5000 5000 5000 |
| Spinntiter |
| # |
| (dtex/Fadenzahl) |
| Versuchs-Nr. 1(-) 2(-) 3 4 |
| Abstand |
| 300 100 70 50 |
| Öler-Bäse (cm) |
| Luftanblasung |
| 0,3 0,3 0,3 0.3 |
| Fadenspannung |
| 215 125 70 65 |
| 3,5 m von Düse (p) |
| Rö-Interferenzbreite |
| (010) 1,48 1,27 1,22 0,98 |
| (Grad) |
| (100) 1,47 1,35 1,27 1.09 |
| Rö-Orientierung |
| (010) 0.067 0,080 0.081 0,103 |
| (1/Grad) |
| (100) 0.089 0.094 0.098 0.113 |
| Rö-Ordenungsgrad (%) 53 61 66 77 |
| Dichte der Fil. |
| 3737 3788 3844 3895 |
| (g/cm3)1,... |
| Doppelbrechung . 103 129 135 145 152 |
| Kochschrumpf (%) 5,4 - - 4,6 |
| Featigkeit 1) (cN/dtex) 2,8 3,0 3,0 3,0 |
| Dehnung 1) (%) 68 64 62 54 |
Tabelle (Fortsetzung)
| Art dee Polyesters PET PET PET PET |
| (Fortsetzung) |
| RSV (m1/g) Tio2 # |
| Düse 140 @ 0.25 mm/2D |
| Spinngeschw. (m/min) 5000 5000 5000 5000 |
| Spinntiter |
| 460/140 # |
| (dtex/Fadenzahl) |
| Versuchs-Nr. «5» 6 7(-) 8(-) |
| Abstand |
| 40 40 40 40 |
| Öler-Düse (cm) |
| Luftanblasung |
| (m/sec) 0,2 | 0,3 0,45 o,60 |
| Fadenspannung |
| 60 65 70 |
| 3,5 m von Düse (p) |
| Rö-Interferenzbreite |
| (010)(G@@d) 0.95 1.03 1.10 |
| (100) , 1,04 1,12 1,17 |
| Rö-Orientierung |
| (010) 0,117 0,106 0.097 |
| (1/Grad) |
| (100) 0,126 0,121 0,112 |
| Rö-Ordnungsgrad (%) 80 75 71 |
| Dichte der Fil. |
| (g/cm3) 1,... 3913 3876 3847 |
| Doppelbrechung . 103 152 145 144 |
| Kochschrumpf (%) |
| 4,3 4,9 5,4 |
| Festigkeit 1) (cN/dtex) |
| 2,9 2,8 2,9 |
| Dehnung 1 |
| 48 54 58 |
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Tabelle (Fortsetzung)
| Art des Polyesters PET PET PET PET |
| (Fortsetzung) |
| RSV (m1/g) 72 mit 0,5% TiO2 # |
| Düse # 90 x 0,2mm/2D*) |
| Spinngeschw. (m/min) |
| 4000 4000 4500 4750 |
| Spinntiter |
| (dtex/Fadenzahl) |
| Versuchs-Nr. 9 10 11 (12) |
| Abstand |
| Öler-Düse (cm) 100 50 100 100 |
| Luftanblasung |
| 0,25 0,25 0,30 0,30 |
| (m/sec) |
| Fadenspannung |
| 90 60 |
| 3,5 m von Düse (p) |
| Rö-Interferenzbreite |
| (010) |
| (Grad) 5,66 1,6 |
| (100) 1,67 |
| Rö-Orientierung |
| (010) 0,024 0,058 |
| (1/Grnd) |
| (100) 0,054 0,081 |
| Rö-Ordnungsgrad (%) 0 45 |
| Dichte der Fil. |
| (g/cm3) 1,... |
| Doppelbrechung . 103 76 95 |
| Kochschrumpf (%) 25 10 31 |
| Festigkeit 1) (cN/dtex) 2,8 2,8 2,6 |
| Dehnung 1) (%) 76 67 57 |
Tabelle (Fortsetzung)
| Art des Polyesters PET PET PET PET |
| (Fortsetzung) |
| RSV (m1/g) 67 mit 0,5% TiO2 # |
| Düse 0,3 mm/ 2D*) |
| Spinngeschw. (m/min) |
| 4500 4750 4500 4750 |
| Spinntiter |
| 56/9 # |
| (dtex/Fadenahl) |
| Versucha-Nr. 13(-) 14(-) 15 16 |
| Abstand |
| Öler-Düse (cm) 100 100 100 100 |
| Luftanblasung |
| 0,30 0,30 0,30 0,30 |
| (m/sec) |
| Fadenspannung |
| 3,5 m von Düse (p) |
| Rö-Interferenzbreite |
| (010) |
| (Grad) |
| Rö-Orientierung |
| (010) |
| (1/Grad) |
| (100) |
| Rö-Ordnungsgrad (%) |
| Dichte der Fil. |
| (g/cm3) 1,... |
| Doppelbrechung . 103 |
| Kochschrumpf (%) |
| 28 8 16 5 |
| Festigkeit 1) (cN/dtex |
| 2,8 2,9 2,8 3,0 |
| Dehnung 1) (%) |
| 59 57 60 57 |
Tabelle (Fortsetzung)
| Art des Polyesters PET PET PET |
| (Fortsetzung) |
| RSV (ml/g) |
| 60 67 72 |
| Düse # 84 x 0,30 mm/ 2D*) |
| Spinngeschw. (m/min) |
| 5000 5000 5000 |
| Spinntiter |
| # 560/84- |
| (dtex/Fadenzahl) |
| Verauchs-Nr. 17 18 19 |
| Abstand |
| 150 150 150 |
| Öler-Düse (cm) |
| Luftanblasung |
| 0,25*) 0,25*) 0,25*) |
| Fadenspannung |
| 3,5 m von Düse (p) |
| Rö-Interferenzbreite |
| 2,55 2,10 1,97 |
| (Grad) |
| Rö-Oriantierung |
| (010) |
| (1/Grad) 0,034 0,034 0,055 |
| (100) 0,069 0,066 0,074 |
| Rö-Ordnungsgrad (%) |
| 20 28 41 |
| Dichte der Fil. |
| 3621 3662 3720 |
| (g/cm3) 1,... |
| Doppelbrechung # 103 |
| 119 121 121 |
| Kochschrumpf (%) |
| 16 9 5 |
| Festigkeit 1) (cN/dtex) |
| 2,8 3,0 3,5 |
| Dehnung 1) (%) |
| 60 70 69 |
Tabelle (Fortsetzung)
| Art des Polyesters CHDMT |
| (Fortsetzung) |
| RSV (ml/g) |
| Düse # |
| Spinngeschw. (m/min) |
| 4000 4000 |
| Spinntiter |
| (dtex/Fadenzahl) |
| Versuchs-Nr. 20(-) 21 |
| Abstand |
| 170*) 100 |
| Öler-Düse (cm) |
| Luftanblasung 0,45 0,45 |
| (m/sec) 0,45 0,45 |
| Fadenspannung |
| 3,5 m von Düse (p) 85 40 |
| Rö-Interferenzbreite 2,32 1,45 |
| (010) |
| (Grad) 2,77 1,82 |
| Rö-Orientierung |
| (010) |
| (1/Grad) 0,023 0.065 |
| (100) 0.046 0,076 |
| Rö-Ordnungsgrad (%) 0 14 |
| Dichte der Fil |
| (g/cm3) 1,... 210 216 |
| Doppelbrechung . 103 68 69 |
| Kochschrumpf () 12 7 |
| Festigkeit 1) (cN/dtex) 1,8 1,8 |
| Dehnung 1 39 37 |
1) Bandwerte *) Einstellung nicht optimal (-) zahlreiche Kapillarbrüche (( )) kein
Spinnen möglich