DE2812713A1 - Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-5-alkyl- und 4-hydroxy-2,5-dialkyl- 3-oxo-2h-furanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-5-alkyl- und 4-hydroxy-2,5-dialkyl- 3-oxo-2h-furanen

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DE2812713A1 DE19782812713 DE2812713A DE2812713A1 DE 2812713 A1 DE2812713 A1 DE 2812713A1 DE 19782812713 DE19782812713 DE 19782812713 DE 2812713 A DE2812713 A DE 2812713A DE 2812713 A1 DE2812713 A1 DE 2812713A1
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Description

T 51 403
P.F.W. tf.V.,
Nijverheidsweg Zuid 7, Amersfoort, Niederlande.
Verfahren zur Herstellung von k-Hydroxy-5-alkyl- und ^-
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues -Verfahren zur Herstellung von lt-Hydroxy-5-alkyl-3-oxo-2H-furanen und U-Hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furanen der Formel 1A (siehe das Formelblatt) oder tautomeren Formen derselben, in der R1 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—U Kohlenstoffatomen darstellt. Die Erfindung betrifft weiter neue Zwischenprodukte, die in diesem Verfahren angewendet werden.
In den letzten Jahren haben Furanderivate des o"bigen Typs besonders die Aufmerksamkeit von Untersuchern, die an dem Gebiet der Aromatechnik interessiert sind, auf sich gezogen. Aus einer Literaturübersicht geht hervor, dass diese Verbindungen in einem sehr breiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet von Nahrungsmitteln und Getränken geeignet sind. So wird z.B. in der US Patentschrift 3-6^7-825 erwähnt, dass iv-Hydroxy^-methyl-S-oxo^H-furan mit günstigen Resultaten Brot, Keks, Süssigkeiten, Schokolade, Fleisch und konserviertem Fleisch, Milchprodukten, konservierten aus Eiern hergestellten Nahrungs-
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mitteln, frischem und geräuchertem Fisch und Gemüse, sowie Pulversuppenkonzentraten, getrockneten Früchten und Nüssen, Büchsenobst, nicht-alkoholischen Getränken, Likör, Wein, Whisky, Instantkaf ß?e aber auch Zigarren und Zigaretten, Kaugummi und oralen hygienischen Präparaten, wie Zahnpaste, Mundwasser und Mundwasserkonzentraten, zugegeben wird. In der US Patentschrift 3·887.589 wird die Anwendung von 2,5-Diäthyl-U-hydroxy-3-oxo-2H-furan in Bäckereiprodukten beschrieben, um diesen Produkten einen besseren Geschmack zu geben und um sie einen frischeren Eindruck machen zu lassen. In der US Patentschrift 3· 576·01 ί» wird die Anwendung von l*-Hydroxy-2-methyl-5-äthyl-3-oxo-2H-furan und U-Hydroxy^-äthyl^-methyl-S-oxo^H-furan als Himbeer- oder Stachelbeeraroma beschrieben. In der US Patentschrift 3.709.697 werden U-Hydroxy-2-methyl-5-äthyl-3-oxo-2H-furan und H-Hydroxy-2,5-diäthyl-3-oxo-2H-füran als Zusätze zum Erteilen oder Verstärken eines Fleischaromas beschrieben.
Es sind viele Synthesen zur Herstellung von Furanen des oben erwähnten Typs vorgeschlagen worden. All diese Methoden sind jedoch entweder nicht wirtschaftliche in vielen Schritten durchzuführende Laboratoriummethoden, die nicht mit günstigen Ergebnissen zur Herstellung der Verbindungen in technischem Massstab angewendet werden können, oder es werden darin sehr teuere Naturprodukte, wie Bhamnose (siehe Proc. Am. Soc. Brewing Chemists Qk_ (1963)) angewendet, die nur in kleinen ungenügenden Mengen unvorhersagbarer Qualität erhalten werden können und die daher keine geeigneten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Furane in technischem Massstab sind. Für Techniken, die bisher zur Herstellung dieser Verbindungen vorgeschlagen wurden, kann auf J. Org. Chem. 3±, 2391-U (I966), J. Org. Chem. 38, 123-125 (1973) und die US Patentschriften 3.709.697; 3.6U7.825; 3.887.589; 3-576.01U; 3.69U.U66; 3.65I.O97; 3.853.918; 3.629.292 und 3.629.293; die britische Patentschrift .27O und die Schweizer. Patentschrift 565 · I68 verwiesen werden.
Es wurde nun gemäss der Erfindung gefunden, dass Furanderivate der oben erwähnten Klasse in technisch sehr einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren umfasst die nachstehenden Schritte:
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a) Kondensation eines dialkyl-a-alkyldiglykolsauren Esters mit einem Oxalsäuren Diester in Gegenwart von einem alkalischen Kondensationsini ttel zur Herstellung des Dinatriumsalzes von 2—Carbalkoxy—3,hdihydroxy-5-alkylfuran;
b) Hydrolyse der Carbalkoxygruppe des Dinatriumsalzes;
c) Decarboxylierung des hydrolysierten Produkts; und
d) Gewinnung von H-Hydroxy-5-alkyl~3-oxo-2H-furan.
Das Dinatriumsalz von 2-Carbalkoxy-3jH-dihydroxy-5-alkylfuran kann gegebenenfalls zu einem 2,5-Dialkylhomolog alkyliert werden, indem man es vor der Hydrolysestufe mit einem niederen Alkylhalogenid alkyliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird schenatisch an Hand der Reaktionsschemen in der Zeichnung wiedergegeben, worin R1 die oben wiedergegebene Bedeutung hat, R^ eine Alkylgruppe mit 1-k Kohlenstoffatomen ist, R. eine Alkylgruppe darstellt, die der Umschreibung der oben durch R„ dargestellten Alkylgruppe entspricht, M ein Alkalimetallion und X ein Halogen ist.
Die Ausgangsmaterialien 1 und 2 sind Verbindungen, die sich leicht herstellen lassen. Die Verbindung 1 ist ein dialkyl-a-alkyldiglykolsaurer Ester. Dieser kann durch Reaktion eines Alkylhalogenacetats (Brom- oder Chlor-) mit einem Allylester einer ot-Hydroxycarbonsäure hergestellt werden. Diese Synthese wird von A. ScHadie-Cavallo und P. Vieles in Bull. Soc. Chim. France, 19^7, Seiten 517 ff- beschrieben. Die Diäthyl- und Dimethylester werden bevorzugt. Dialkyloxalate (2) sind billige, wirtschaftlich verfügbare Verbindungen. Die Diäthyl- und Dimethylester sind sehr üblich und es empfiehlt sich daher, diese in der Reaktion anzuwenden. Es können jedoch auch andere niedere Alkylester mit gleich guten Resultaten angewendet werden.
Die Reaktion zwischen dem a-alkyldiglykolsauren Diester und dem Dialkyloxalat ergibt das Dinatriumsalz von 2-Carbalkoxy-3,H-dihydroxy-5-alkylfuran der Formel 3. Die Reaktion wird in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel in Gegenwart von einem alkalischen Kondensationsmittel, vorzugsweise einem Alkalimetallalkoxyd, hergeleitet von einem Alkohol mit 1-k Kohlenstoffatomen oder einem Alkalimetallhydrid, durchgeführt. Es können Kondensationsmittel angewendet werden, die auf jedem der Alkalimetalle, z.B. Lithium, Kalium und Natrium basiert sind. Die vorzugsweise angewendeten alkalischen Kondensaticnanitbel
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sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd und Natriumhydrid. Einige der Zwischenprodukte der Reaktion werden manchmal hiernach als Natriumsalze angegeben. Es wird bemerkt, dass diese Verbindungen ebensowohl andere Alkalimetallsalze sein können.
Mit einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wird eine organische Flüssigkeit gemeint, die an sich nicht an der Reaktion beteiligt ist oder die nicht in irgendeiner Weise mit den weiteren Reaktionskomponenten reagieren kann. Das Verdünnungsmittel kann polar oder nicht-polar sein. Plan kann daher solche organischen Flüssigkeiten wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äther und Nitrile anwenden. Die Wahl des Verdünnungsmittels kann die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, beeinflussen, aber die Bedingungen, die für jedes besondere Verdünnungsmittel notwendig sind, lassen sich leicht versuchsweise feststellen.
Beim Durchführen des Reaktionsschemas A werden äquimolare Mengen des Dialkyl-a-alkyldiglykolsäureesters und des Dialkyloxalats, 1 und 2, einer Lösung oder Suspension von 2 Äquivalenten des alkalischen Kondensationsmittels in dem inerten Verdünnungsmittel bei niedriger Temperatur zugegeben. Die Reaktion fängt praktisch sofort beim Kontakt der Reaktionskomponenten 1 und an. Es empfiehlt sich, den durch die Kondensationsreaktion gebildeten Alkohol, je nachdem die Reaktion fortschreitet, zu entfernen, weil dadurch gefördert wird, dass die Reaktion völlig zu Ende läuft und dadurch zu besseren Ausbeuten führt. Dies ist nicht kritisch für die Bildung des Zwischenprodukts, des Dinatriumsalzes von 2-Carbalkoxy-3,^-dihydroxy-5-alkylfuran. Wenn die Reaktion beendet ist, kann das Dinatriumsalz als solches gewonnen werden, zu seiner 3,^-Dihydroxyform angesäuert und gewonnen werden, oder aber sofort den Hydrolyse- und Decarboxylierungsstufen unterzogen werden, damit es in U-Hydroxy-5-alkyl-3-oxo-2H-furan umgesetzt wird, oder es kann in dem Reaktionsschema B ohne irgendwelche Isolierung von Zwischenprodukten angewendet werden.
Beim Durchführen des Reaktionsschemas B, worin das Zwischenprodukt 3 unter Bildung eines 2,5-dialkylsubstituierten Produkts alkyliert wird, können die gleichen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wie in dem Reaktionsschema A angewendet werden, aber es wird bevorzugt, ein dipolares, aprotisches Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel anzuwenden. Die Reaktion verläuft
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schneller in Gegenwart von einem solchen Lösungsmittel. Bevorzugt werden Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder eine Mischung von wenigstens etwa 10 Gew.% oder mehr von einer dieser Verbindungen in Toluol oder in einer anderen polaren oder apolaren organischen Flüssigkeit.
Vor der Durchführung der Alkylierung ist es zweckmässig, das Dinatriumsalz in das Mononatriumsalz umzusetzen, indem man der Reaktionsmischung die errechnete Menge einer wasserfreien organischen Säure oder einer Mineralsäure zugibt. Es hat sich gezeigt, dass das Mononatriumsalz sich besser in dem organischen Reaktionsmedium löst und dass die Alkylierungsreaktion schneller und selektiver verläuft, wenn sie mit diesem Salz statt mit dem Dinatriumsalz durchgeführt wird.
Die Alkylierungsreaktion wird unter Anwendung einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Verbindung 3, eines Alkylhalogenids mit "\-k Kohlenstoffatomen durchgeführt. All diese Alkylhalogenide, z.B. die Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, können angewendet werden. Die Reaktion kann bei etwa 20-80 C durchgeführt werden und erfolgt, abhängig von der Temperatur, in etwa 1-20 Stunden. Aus einem konstanten pH zwischen etwa 6,5 und 755 geht hervor, dass die Alkylierungsreaktion beendet ist.
Wie oben in dem Fall der Verbindung 3 erwähnt worden ist, kann das anfängliche Alkylierungsprodukt 7 als solches gewonnen werden, oder aber es kann sofort den Hydrolyse- und Decarboxylierungsstufen unterzogen werden, ohne dass irgendein Zwischenprodukt gewonnen wird.
Die Umsetzung der Zwischenprodukte in die gewünschten Endprodukte wird für beide Reaktionsschemen A und B in gleicher Weise durchgeführt. Jedenfalls wird der Ester in die Alkalisalzform hydrolysiert und sodann decarboxyliert.
Die Hydrolyse des Esters kann unter Anwendung von einem Alkalimetallhydroxyd in einer an sich bekannten Weise zur Durchführung der Hydrolyse eines Esters erfolgen. Die entstandene Carbonsäuregruppe ist nicht stabil und die Decarboxylierung erfolgt spontan beim Neutralisieren oder Ansäuern derselben.
Wie oben erwähnt können die Reaktionszwischenprodukte h und 7 erwünschtenfalls isoliert und gewonnen werden. Sie können weiter, wie oben gesagt, in einem
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späteren Zeitpunkt durch Hydrolyse und Decarboxylierung, wie beschrieben, behandelt werden. Es ist besonders zweckmässig, das Produkt h als Zwischenprodukt zu gewinnen, weil es später zur Herstellung des alkylierten Endprodukts nach Bedarf angewendet werden kann.
Diese Zwischenprodukte, 2-Carbalkoxy-3,U-Dihydroxy-5-alkylfuran (U), das zu einem geringen Teil in seiner keto-enol-tautomeren Form vorkommen kann, und 2-Carbalkoxy-U-hydroxy-2,5~dialkyl-3-oxo-2H-furan (T) sind neue Verbindungen. Neben ihrem Nutzen als Zwischenprodukt in dem erfindungsgemässen Verfahren erwiesen sie sich als geeignete Zusätze zu verschiedenen Arten von Aromastoffen, wegen ihrer Eignung, die Süsse zu verstärken, wodurch einen reicheren balancierteren Geschmack erhalten wird durch Verbesserung der ursprünglichen Nuancen. In dieser Hinsicht eignen sie sich zu verschiedenen Anwendungen, wie in Gebäck, nicht-alkoholischen Getränken und Zuckerwerk sowie als Bestandteile von künstlichen Süssmitteln.
Zur Erläuterung der Erfindung folgen jetzt einige Beispiele.
Beispiel I
2-Carbäthoxy-5-methyl-3,U-dihydroxyfuran
Man gab in einen 6 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Vigreux-Kolonne von 30 cm, verbunden mit einem Dephlegmator, und Gaszufuhrrohr, eine Suspension von Ho8 g Natriumäthoxyd in 3 Liter trockenem Toluol. Der gerührten Suspension wurden unter Stickstoff bei 0 C im Laufe von 75 Minuten U38 g Diäthyloxalat zugegeben. Sodann wurden der gelben Reaktionsmischung bei 0-2 C 612 g Diäthyl-ct-methyldiglykolat (A. Solladie-Cavallo und P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France 19-67, Seite 517) im Laufe von 90 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur noch während 2 Stunden gerührt. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt und wurde eine Mischung aus Äthanol und Toluol abdestilliert j bis der Dampf eine Temperatur von etwa 107 C erreichte. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 30 Minuten mit 2 Liter Wasser gerührt. Darauf wurde die Reaktionsmischung einem Trenntrichter zugeführt, wonach die Toluolschicht abgetrennt wurde und die Wasserschicht nacheinander mit Diisopropyläther und Pentan gewaschen wurde. Die wässrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Wahrend der Ansäurung wurde die Temperatur auf 0°C gehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet j wodurch man k23 g (l6%) 2-Carbäthoxy-5-methyl-3jU-dihydroxy-
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-ν-
furan erhielt; Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Äthanol 120-121°C. NMR (CDCl3), (SI5ItO (3H, t), 2,28 (3H5 s)5 Ii,1+0 (2H, q), 6,0 (2H5 breit).
Beispiel II
2-Carbäthoxy-5-methyl-3,^-dihydroxyfuran
Man gab in einen 2 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchloridrohr, eine Lösung von 102 g Diäthyl-a-methyldiglykolat und 73 g Diäthyloxalat in 1 Liter trockenem Dimethylformamid. Bei Raumtemperatur wurden der gerührten Reaktionsraischung 2h g Natriumhydrid und 0,5 cm Äthanol zugegeben. Sodann wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 90 C erwärmt, zu welchem Zeitpunkt eine exotherme Reaktion mit gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung wahrgenommen wurde. Die Temperatur wurde noch 15 Minuten auf 110 C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und die wässrige Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert. Die Temperatur wurde während der Ansäurung auf 0 C gehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 39,5 g (^2,5$) 2-Carbäthoxy-5-methy1-3,^-dihydroxyfuran vom Schmelzpunkt 119-1200C.
Beispiel III
lt-Hydroxy-5-nethyl-3-oxo-2H-furan
Man hielt eine Lösung von 37,2 g 2-Carbäthoxy-5-methy1-3,^-dihydroxyfuran und 32 g Natriumhydroxyd in U50 cm Wasser 20 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH 3), sodann k Stunden bei 50 C gerührt und 6 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, bis das Gesamtvolumen der Lösung auf etwa 50 cm zurückgebracht worden war. Die Ätherlösung wurde auf -70 C gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet, wodurch man 13 g (57/0 ^-Hydroxy-5-methyl-3-oxo-2H-furan erhielt; Schmelzpunkt nach umkristallisation aus Äthanol-Äther 128,2-129,60C. NMR (CDCl3), 52,26 (3H, t), i+,52 (2H, q), 6,9 (1H, breit).
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Beispiel IV
fy-Hy droxy—5-methyl-3-oxo-f uran
Man gab in einen U Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Vigreux-Kolonne "von 30 cm, verbunden mit einem Dephlegmator, und Gaszufuhrrohr, eine Suspension von U08 g Natrium-.äthoxyd in 3 Liter trockenem Toluol. Unter Stickstoff wurden der gerührten Suspension bei 0-5 C im Laufe von 75 Minuten U38 g Diäthyloxalat zugegeben. Sodann wurden der gelben Reaktionsmischung bei h-6 C im Laufe von 90 Minuten 612 g Diäthyl-a-methyldiglykolat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt und die Mischung von Äthanol und Toluol wurde abdestilliert bis die Dampftemperatur 10T C erreichte. Sodann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 Minuten mit 2 Liter Wasser gerührt. Die Reaktionsmischung wurde einem Trenntrichter zugeführt, wonach die Toluolschicht abgetrennt wurde und die Wasserschicht mit Äther gewaschen wurde. Nach Zugabe von 2H0 g Natriumhydroxyd wurde die Wasserschicht 20 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH 3), sodann 2 Stunden "bei 30 C gerührt und 10 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wodurch man 2^3 g (71$) h-Hydroxy^-methyl-S-oxo^H-furan vom Schmelzpunkt 130-130,5°C erhielt.
Beispiel V
^-Hydroxy-^-methyl-3-oxo-2H-furan
Beispiel IV wurde wiederholt, wobei das Diäthyloxalat durch Dimethyloxalat und das Diäthyl-a-methyldiglykolat durch Dimethyl-a-methyldiglykolat ersetzt wurde. Man erhielt 253 g (7W H-Hydroxy-5-methyl-3-oxo-2H-furan vom Schmelzpunkt 129,5-130°C.
Beispiel VI U-Hydroxy-5-niethyl-3-oxo-2H-furan
Man gab in einen 2-Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, eine Lösung von
3
108 g Watriummethoxyd in 500 cm Methanol. Der gerührten Lösung wurden im Laufe von 30 Minuten bei 0-100C 1U6 g Diäthyloxalat zugesetzt. Sodann wurden
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-9c
der Reaktionsmischung bei 0-10 C im Laufe von 120 Minuten 20U g Diäthyl-amethyldiglykolat zugegeben. Darauf wurde die Reaktionsmischung bei Rückflusstemperatur -während noch 13 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 1000C getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde in 600 cm 15$iger Natronlauge gelöst. Die basische Lösung wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung angesäuert und kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wodurch man 69 g (60%) i+-Hydroxy-5-methyl-3-oxo-2H-furan vcm Schmelzpunkt 130-130,5°C erhielt.
Beispiel VII
2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-^-hydroxy-2H-furan Man gab in einen 0,5 Liter-Dreihalskolben, versehen mit den gleichen Teilen
3 wie in Beispiel I, eine Suspension von 27,2 g Natriumäthoxyd in I80 cm
3
trockenem Toluol und 20 cm trockenem Dimethylformamid. Der gerührten Suspension wurden im Laufe von 15 Minuten bei 00C 29,2 g Diäthyloxalat zugegeben. Sodann wurden der gelben Reaktionsmischung bei 0-5 C im Laufe von 15 Minuten ^iO,8 g Diäthyl-ct-methyldiglykolat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt und die Mischung von Äthanol und Toluol wurde abdestilliert, bis die Dampftemperatur 107 C erreichte. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 0 C gekühlt und es wurden 952 g Ameisensäure zugegeben, und sodann eine Lösung von 9»2 g Äthanol und 0,5 g Natriumiodid in 60 cm Dimethylformamid. Durch die kräftig gerührte Reaktionsmischung wurde bei 1*0-50 C gasförmiges Methylbromid geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 7jO-7j5 erreichte. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt (eine vollständige Entfernung des Dimethylformamids ist zum optimalen Isolieren des festen Produkts wesentlich) und der Rückstand wurde in Äther gelöst. Das Natriumbromid wurde abfiltriert, die Ätherlösung unter vermindertem Druck eingeengt und der konzentrierten Ätherlösung wurde Pentan zugesetzt. Die Äther-Pentan-Lösung wurde gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet, wodurch man nach Umkristaliisation aus Cyclohexan 2k g (70$) 2-θ3Λ3Ϊ1ιοχν-2,5^ίπΐ6ΐην1-3-οχο-^-1ινάΓοχν-2Η-furan erhielt; Schmelzpunkt 89,2-89,5°C.
NMR (CDCl3), 61,27 (3H, t), 1,65 (3H1 s), 2,32 (3H, s), 4,22 (2H, q.), 6,00 (1H, breit).
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Beispiel VIII
2-Carbä*thoxy-2,^-dimethyl-S-oxo-^-hydroxy-gH-furan Beispiel VII wurde wiederholt, wobei das Methylbromid durch Methyljodid ersetzt wurde. Man erhielt 22 g (6U$) 2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-U-hydroxy-2H-furan vom Schmelzpunkt 89,8-90,20C.
Beispiel IX
2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-^-hydroxy-2H-furan Beispiel VII wurde wiederholt, wobei das Methylbromid durch Methylchlorid ersetzt wurde. Man erhielt 23 g (67$) 2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-^- hydroxy-2H-furan vom Schmelzpunkt 89,7-900C.
Beispiel X
2-Carbäthoxy-2, 5-dimethyl-3-oxo-ll~hydroxy-2H- furan
3
Man gab in einen 250 cm -Dreihaiskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Gaszufuhrrohr, eine Lösung von 3,^- g Natriumäthoxyd in TOO cm Äthanol. Der gerührten Lösung wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff 9j3 g 2-Carbäthoxy-5-methyl-3,1+-dihydroxyfuran und 0,5 g Natriumiodid zugegeben. Durch die kräftig gerührte Reaktonsmischung wurde bei 5O-6O C gasförmiges Methylbromid geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 6,5-7jO erreichte. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. Das Natriumbromid wurde abfiltriert, die Ätherlösung unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde 2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-H-hydroxy-2H-furan bei 102-105°C/0,2 mm aufgefangen. Ausbeute 8,1 g (81$), umkristallisiert aus Cyclohexan; Schmelzpunkt 89,8-90,10C.
Beispiel XI U-Hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxo-2H-furan
Man hielt eine Lösung von 9 g 2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-U~hydroxy-2H-furan und 5»^ g Natriumhydroxyd in 50 cm Wasser 20 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde mit Salzsäure angesäuert, danach eine Stunde bei 30 C gerührt und 6 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter
3 vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand in einer Mischung von 5 cm trockenem Äther und 5 cm trockenem Pentan gelöst wird. Die Lösung wurde auf
8 0 9 8 4 2/
-XC-
-10 C gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde getrocknet und man erhielt h,'\ g (70$) it-Hydroxy-S^-dimethyl-S-oxo-^H-furan. Das isolierte Produkt war identisch (IJl-IR und IR) mit einer Probe von t-Hydroxy^j 3-OXO-2H-furan, hergestellt aus Rhamnose (loc.cit.). Schmelzpunkt 82-8H0C.
Beispiel XII
^-Hydroxy-2,^-diraethyl-S-oxo-^H-furan
Man gab in einen 20 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und einer Vigreux-Kolonne von 30 cm, verbunden mit einem Dephlegmator, eine Suspension von 1512 g IJatriummethoxyd in 10,5 Liter Dimethylformamid. Unter Stickstoff wurden bei 5 C im Laufe von 90 Minuten der gerührten Suspension 20^U g Diäthyloxalat zugesetzt. Sodann wurden im Laufe von 3 Stunden bei 2-5 C der gelben Reaktionsmischung 2856 g Diäthyl-oc-methyldiglykolat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde die Reaktionsinischung allmählich auf 90-100 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Alkohol mehr abdestillierte. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und es wurden 6k9 g Ameisensäure zugegeben. Sodann wurde Methylbromid bei 40-50 C durch die Reaktionsmischung geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 7,0-7,5 erreichte. Die Lösungsmittel wurden unter verminderten Druck entfernt und der Rückstand wurde in einer Lösung von 2^72 g Natriumhydroxyd in 9 Liter Wasser gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gehalten, mit Salzsäure angesäuert und sodann kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wonach der Rückstand aus Äther umkristallisiert wurde, wodurch man 916 g (51$) it-Hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxo-2H-furan vom Schmelzpunkt 80-82°C erhielt. Das isolierte Produkt war identisch (MMR und IR) mit einer Probe von it-Hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxo-2H-furan, hergestellt aus Rhamnose (loc.cit.).
Beispiel XIII U-Hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxo-2H-furan
Beispiel XII wurde wiederholt, wobei die Ameisensäure durch WasserstoffChlorid ersetzt wurde. Man erhielt if-Hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxo-2H-furan in einer Ausbeute von h&% vom Schmelzpunkt 80-82°C.
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Beispiel XIV U-Hydroxy-2,^-aimethyl-S-oxo-SH-furan
Man gab in einen 1 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und Gaszufuhrrohr, eine Suspension von 3^ g Natriumäthoxyd in einer
3 3
Mischung von 100 cm Dimethylformamid und 300 cm Toluol. Bei Raumtemperatur vurden unter Stickstoff 93 g 2-Carbäthoxy-5-methyl-3,^-dihydroxyfuran der gerührten Suspension zugegeben. Durch die gerührte Reaktionsmischung wurde bei 30-UO C gasförmiges Methylbromid geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 6,5-7,0 erreichte. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in einer Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 350 cm Wasser gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gehalten, mit Salzsäure angesäuert und kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Äther umkristallisiert wurde, wodurch man ^1,5 g (65$) ^-Hydroxjr-2,5-dimethyl-3-oxo-2H-furan vom Schmelzpunkt 81,5-83,1°C erhielt.
Beispiel XV
^H-furan und U-Hydroxy-2-äthyl-5-methyl-
3-OXO-2H-furan
Man gab in einen 1 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchloridrohr, eine Suspension von 20,U g Natrium-
3 3
äthoxyd in 18O cm Toluol und 120 cm Dimethylformamid. Der gerührten Reaktionsmischung wurden 55 98 g 2-Carbäthoxy-5-iaethyl-3,^-dihydroxyfuran zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb 20 C gehalten. Der klarroten Lösung wurden im Laufe von 15 Minuten 120 g Äthylbroinid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann noch während 20 Stunden bei kO C gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Äther gelöst. Das Natriumbromid wurde abfiltriert und die Ätherlösung wurde mit kalter 5$iger Natronlauge extrahiert. Die wässrige Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert. Die Temperatur wurde während der Ansäurung auf 0 C gehalten. Die angesäuerte wässrige Lösung wurde sodann 6 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Das Produkt wurde als eine isomere Mischung von U-Hydroxy^-methyl^-äthyl-S-oxo^H-furan {ko%) und
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1l-Hydroxy-2-äthyl-5-methyl-3-oxo-2H-furan ίβθ%) bei 7^-76^/0,3 mm aufge-
PO
fangen. Ausbeute 15 g (35$), n^ 1,5096.
HMR (CCIj+), 50,99 (t), 1,37 (t), 1,85 (m), 2,25 (s), 2,65 (<l), h, 38 (m), 7,2 (breit s).
Beispiel XVI
^-H.vdro:-:y-2-methyl-5-hexyl-3-oxo-2H-furan und ^-Hyaroxy-2-hexyl-5-methyl- 3-oxo-2H-furan
Man gab in einen 1 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchloridrohr, eine Suspension von 19,8 g Natrium—
3 3
äthoxyd in 130 cm trockenem Toluol und 15 cm trockenem Dimethylformamid. Nach Rühren während 10 Minuten wurden bei 10 C unter Stickstoff 21,3 g Diäthyloxalat zugetropft. Der gelben Reaktionsmischung wurden sodann bei 10—15 C Ίθ g Diäthyl-a-hexyl-diglykolat (hergestellt gemäss A. Solladie-Cavallo und P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France, 1967, Seite 5Π; Siedepunkt 112 C/0,3 mm, η 1,^3^5) zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde noch 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach allmählich erwärmt. Die Äthanol-Toluol-Mischung wurde abdestilliert, bis die Dampftemperatur 110 C erreichte. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 0 C gekühlt und es wurden 6,9 g Ameisensäure zugesetzt, und anschliessend nacheinander 6,9 g
-3
Äthanol und 100 cm Dimethylformamid. Durch die kräftig gerührte Reaktionsmischung wurde bei 25-^0 C gasförmiges Methylbromid geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 7,0-7,5 erreichte. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck völlig entfernt und der Rückstand wurde in 200 cm Äther und 2^,5 g Katriumhydroxyd in 100 cm Wasser gelöst. Die erhaltene Suspension vurde 20 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde die Mischung mit Salzsäure (pH = 3,k) angesäuert. Die Temperatur wurde während der Ansäurung auf 20 C gehalten. Die angesäuerte wässrige Lösung wurde mit 10N Natronlauge neutralisiert bis das pH 6,8 erreichte, wonach 6 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Das Produkt wurde als eine isomere Mischung von U-Hydroxy-2-methyl-5-hexyl-3-oxo-2H-furan (55%) und li-Hydroxy^-hexyl^-methyl-S-oxo^H-furan (h5%) bei 102°C/0,1 mm aufgefangen. Die Ausbeute war 12,5 g (h-2%), n^° = 1,^935-NMR (CDCl3) SO,9, 1,^5 (d), 2,28 (d), 2,6 (t), U,5 (m), 7,3 (breit).
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Beispiel XVII
^-Hyaroxy-2-methyl-3-pentyl-3-oxo-2H-furan und U-Hydroxy-2-pentyl- 5-methyl-3-oxo-2H-furan
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei das Diäthyl-a-hexyldiglykolat durch Diäthyl-a-pentyldiglykolat (hergestellt geniäss A. Solladie-Cavallo und
P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France I967, Seite 517; Siedepunkt 106-108°C/0,2nir) in stoechiometrisch äquivalenten Mengen ersetzt wurde. Man erhielt in einer Ausbeute von 52$ eine Mischung von U-Hydro:xy-2-methyl-5-pentyl-3-oxo-2H-furan (55$) und U-Hydroxy^-pentyl^-methyl-S-oxo^H-furan (U5$) , Siedepunkt
1020CZO5I* m, nf = ^^
NMR (GDCl3) 6OS8U, 2,20 (d), 2,56 (t), ^,UO (m), 6,9 (breit).
Beispiel XVIII U-Hydroxy-2~meth?/-l-5-isobutyl-3-oxo-2H-furan und U-Hydroxy-2-isobutyl-
5-methyl-3-oxo-2H-furan
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei das Diäthyl-a-hexyldiglykolat durch Diäthyl-a-isobutyldiglykolat (hergestellt gemäss A. Solladie-Cavallo und
P. Vieles, Bull. Soc, Chim. France, I967, Seite 517; Siedepunkt 106-110°C/ 0,9 mm) in stoechiometrisch äquivalenten Mengen ersetzt wurde. Man erhielt in einer Ausbeute von 57$ eine Mischung von U-Hydroxy-2-niethyl~5-isobutyl-3-OXO-2H-furan (67$) und U-Hydroxy-2-isobutyl-5-methyl-3-oxo-2H-furan (33$);
Siedepunkt 97°C/0,9 mm, n^° = 1,^998.
MMR (CDCl3) 60,98,'1,UU (d), 2}1U (d), 2,51 (d), U,5 U), 7S7 (breit).
Beispiel XIX U-Hydroxy~2-methyl-5-butyl-3-oxo-2H-furan und U-Hydroxy-2-butyl-5-
methyl-3-oxo-2H-furan
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei das Diäthyl-a-hexyldiglykolat durch Diäthyl-a-butyldiglykolat (hergestellt gemäss A. Solladie-Cavallo und
P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France, 1967, Seite 517; Siedepunkt 90-91°C/ 0,2 mm) in stoechiometrisch äquivalenten Mengen ersetzt wurde. Man erhielt in einer Ausbeute von k0% eine isomere Mischung von U-Hydroxy-2-methyl-5-tmtvl-3»oxo-2H-furan (50$) und U-Hydroxy^-butyl^-methyl-S-oxo^H-furan
(50$); Siedepunkt 10U°C/0,7 mm, η^° = 1.^998.
NMR (CDCl3) 6Os95 (3H), 1,UU (d), 2,25 (d), 2560 (t), U,U3 (m), 6S9 (breit).
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Beispiel XX
^H-furan und U-Hydroxy-2-äthyl-5~methyl-
3-oxo-2H-furan
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei das Diäthyl-a-hexyldiglykolat durch Diäthyl-a-äthyldiglykolat (hergestellt gernäss A. Solladie-Cavallo und
P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France, I967, Seite 517; Siedepunkt 8O-81°C/
20
0,2 mm, nn = 1,^255) in stoechiometrisch äquivalenten Mengen ersetzt wurde.
Man erhielt in einer Ausbeute von h6% eine isomere Mischung von h-hydroxy-2-methyl-5-äthyl-3-oxo-2H-furan (38#) und U-Hydroxy-2-äthyl-5-methyl-3-oxo-2H-furan (625?); n^° = 1,5111, Siedepunkt 80-82°C/0,6 mm.
Beispiel XXI U-Hydroxy-5-äthyl-3-oxo-2H-furan
Man gab in einen 1 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und Rückflusskühler, geschützt von einem Calciumchloridrohr, eine Suspension von 25,2 g Natriumäthoxyd in I85 cm trockenem Toluol. Nach 15 Minuten wurden bei 10 C unter Stickstoff 27,1 g Diäthyloxalat zugetropft. Danach wurden bei 10-15 C der gelben Reaktionsmischung Uo,5 g Diäthyl-a-äthyldiglykolat (hergestellt gemäss A. Solladie-Cavallo und P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France, 196*7, Seite 517; Siedepunkt 80-8i°C/0,2 mm, rL = 1,^255) zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt und wurde die Äthanol-Toluol-Mischung abdestilliert, bis die Danpftemperatur WJk C erreichte. Sodann wurde die Reaktions-
3 mischung auf Raumtemperatur gekühlt und 30 Minuten mit 200 cm Wasser gerührt.
Danach wurde die Reaktionsmischung einem Trenntrichter zugeführt, worauf die Toluolschicht abgetrennt wurde.
Der wässrigen Schicht wurden nacheinander eine Lösung von 15,2 g Natriumhydroxyd in 200 cm Wasser und 100 cm Äther zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit konzentrierter Salzsäure (pH =3) angesäuert und sodann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 10N Natronlauge neutralisiert, bis das pH 6,8 erreichte, worauf 10 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man 13,3 g festes Material erhielt. Durch Umkristallisation aus Äther erhielt man 8,3 g (35%) U-Hydroxy-5-äthyl-3-oxo-2H-furan vom Schmelzpunkt 52-51^0C. HMR (CDCl3) 61,2k (t, 3H), 2,6U (q, 2H)3 U,52 (d, 2H), 6,5 (s, 1H).
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Beispiel XXII
Beispiel XXI wurde wiederholt, wobei das Diäthyl-a-äthyldiglykolat durch Diäthyl-a-hexyldiglykolat (hergestellt gemäss A. Solladie-Cavallo und
P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France, 1967, Seite 517, Siedepunkt 112°C/0,3 mn,
20
nn = 1,^3^5) in stoechiometrisch äquivalenten Mengen ersetzt wurde. Man erhielt 61 g festes Material. Durch Umkristallisation aus Äther erhielt man 20 g (30$) it-Hydroxy-5-hexyl-3-oxo-2H-furan vom Schmelzpunkt 51-52°C. NMR (CDCl3) δθ,9 (3H), 1,3-1,8 (m, 8h), 2,βθ (t, 2H), k,k9 (d, 2H), 7,1 ("breit, 1H).
Beispiel XXIII
U-Hydroxy-2,^-diäthyl-S-oxo-gH-furan
Man gab in einen 1-Liter-Dreihalskorben, versehen mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und Rückflusskühler, geschützt von einem CaIciumchloridrohr, eine Suspension von 68 g Natriumäthoxyd in 375 cm DMF. Der gerührten Reaktionsmischung wurden unter Stickstoff "bei 5 C 73 g Diäthyloxalat zugetropft. Nach Rühren während 15 Minuten wurden bei 5-10 C 109 g Diäthyl-a-äthyldiglykolat zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach wurde die Temperatur allmählich erhöht. Das Äthanol wurde abdestilliert, während die Reaktionsmischung 6 Stunden bei 100 C gehalten wird. Nach kräftigem Rühren wurde die Reaktionsmischung zu einem dicken Brei. Insgesamt wurden 37 g Äthanol aufgefangen. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 20 C gekühlt und wurden k6 g Ameisensäure zugegeben, sodann 89,5 g Äthylbromid im Laufe von 30 Minuten und 9 g Natriumiodid. Die Reaktionsmischung wurde darauf noch 16 Stunden bei ί+0 C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck völlig entfernt und der Rückstand wurde in einer Lösung von 88,3 g Natriumhydroxyd in 500 cm Wasser gelöst. Die erhaltene Suspension wurde 3 Tage unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde danach mit Salzsäure (pH = 3) angesäuert. Die Temperatur wurde während der Ansäurung auf 20 C gehalten. Die angesäuerte wässrige Lösung wurde mit 10N Natronlauge neutralisiert bis das pH 6,8 erreichte, darauf kontinuierlich mit Äther extrahiert. Nach 6 Stunden wurde der Ätherextrakt getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man U3,5 g Rückstand erhielt. Nach nochmaligem Extrahieren während 12 Stunden erhielt man 18,5 g Material. Die kombinierten Rückstände wurden destilliert durch eine kurze
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Vigreux-Kolonne destilliert, wodurch nan 27 g (35!^) l*-Hydroxy-2,5-diäthyl-3-oxo-2H-furan erhielt; Siedepunkt 89°C/0,9 nan, n^° = 1,5090.
NMR (CDCl3) 60,98 (t, 3H), 1,27 (t, 3H), 1,85 (m, 2H), 2,71 (q, 2H), U.IjO (π,1H) T,U (breit s, 111).
Beispiel XXIV
Es wurden zwei Kahinaroinas hergestellt, wobei die nachstehenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:
Acetoin
Diacetyl Vanillin itthylbutyrat Maltol
6-Decalacton Äthyllactat Buttersäure Capronsäure
2-Carbäthoxy-5-methyl-3,U-dihydroxy-furan
Propylenglykol
1000,- 1000,-
Die Mischungen A und B wurden gesondert einer 8^igen Zuckerlösung in einer Menge von 0,2 g pro Liter zugegeben. Die zu untersuchenden Lösungen wurden versucht und verglichen. Die Testgruppe bevorzugte die Lösung, welche die Mischung B enthielt, vor der Lösung, welche die Mischung A enthielt, weil die Lösung mit der Mischung B einen reicheren, süsseren und rahmartigeren Charakter als die Lösung mit der Mischung A hatte.
Beispiel XXV
Es wurden zwei Erdbeerenaromas hergestellt, wobei die nachstehenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:
A B
3,0 3,0
2,0 2,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,5 0,5
1,0 1,0
5,0 5,0
5,0 5,0
0,5 0,5
50,-
980,- 930,-
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J'
Äthylacetat Äthylbutyrat Äthylformiat Äthylisovalerat Äthylcaproat Y-Undecalacton Äthylphenylglyc idat Äthylbenzoat Dimethylanthranilat Methylisopropylphenylpropionaldehyd
x)
10/iige Lösung >
Methyloctyncarbonat 10%ige Lösung Maltol
Acetoin
2-Carbäthoxy-2,5-dir.iethyl-3-oxo-U-hydroxy-2H-fura;n
Propy1englykol
1000,0 1000,0
in Propylenglykol·
Die Mischungen A und B wurden gesondert einem Q% Zucker und 0,05% Zitronensäure enthaltenden Getränk zugegeben. Die Getränke wurden versucht und "verglichen. Die Testgruppe zog das die Mischung B enthaltende Getränk dem die Mischung A enthaltenden Getränk vor, weil das die Mischung B enthaltende Getränk einen volleren, süsseren und balancierteren Erdbeerencharakter als das Getränk mit der Mischung A hatte.
A B
2,0 2,0
5,0 5,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,8 0,8
10,0 10,0
2,5 2,5
2,0 2,0
0,5
0,5		 0,5
0,5
3,5 3,5
10,0 10,0
12,5
960,2 9^7,7
809842/0 6A0
Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift X€ A\. Ofienlegungstag: //<? . 40. Int.Cl.:
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (11)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-5-alkyl-3-oxo-2H-furanen der Formel
worin R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen dialkyl-1- alkyldiglykolsauren Ester der Formel
oo
Il Il
R1-O-C C-O—R, 3 ι ! 3 τ
( R1 0
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
in Gegenwart von einem alkalischen Kondensationsmittel mit einer Oxalsäuren Diester der Formel
C-O-R3 O
worin R-* die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert;
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ORIGINAL INSPECTED
S 17713
<AC
b) die Carbalkoxygruppe des erhaltenen Reaktionsprodukts hydrolysiert;
c) das hydrolysierte Produkt decarboxyliert; und
d) 4-Hydroxy-5-alkyl-3-oxo-2H-furan der Formel VI gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem das Kondensationsprodukt des Schrittes a) vor der Hydrolyse alkyliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Kondensationsmittel ein Alkalimetallalkoxyd und/oder AlkalimetaIIhydrid anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Kondensationsmittel ein Alkaliiaetallalkoxyd und/oder Alkalimetallhydrid anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkylierungsschritt in Gegenwart von einer organischen Flüssigkeit durchführt, welche aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht:
a) Dimethylformamid, b) Dirnethylsulfoxyd, c) eine Mischung von inerten organischen, mindestens 10 % von a) oder b) enthaltenden, Flüssigkeiten und d) ein Alkohol.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hälfte des alkalischen Kondensationsmittels vor dem Alkylierungsschritt angesäuert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dialkyl-<l-alkyldiglykolsaure Ester (Formel I) 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der q^-Alkylgruppe enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die 0,-Alkylgruppe aus einer Methyl-, Äthyl- oder Hexylgruppe besteht. . 21 -
809842/0640 . DfWGINAL IUSPECTBD
9. Verfahren zur Herstellung von 4~Hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furanen (Formel IX), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen dialkyl-3_-alkyldiglykolsauren Ester (Formel I) mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen in die q^- Alkyl gruppe kondensiert mit einem Oxalsäuren Diester (Formel II) in Gegenwart von einem alkalischen Kondensationsmittel, "bestehend aus einem Alkalimetallalkoxyd und/oder Alkalimetallhydrid;
b) das Produkt des Schrittes a) mit einem Alkylhalogenid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert;
c) das alkylierte Produkt hydrolysiert;
d) das Produkt des Schrittes c) decarboxyliert; und
e) 4-Hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo~2H-furan (Formel IX) gewinnt.
10. 2~Carbalkoxy-3,4-dihydroxy-5-alkylfuran (Formel IV).
11. 2-Carbalkoxy-4-Hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furan (Formel VII).
809842/0640
ORIGINAL INSPECTED
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