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Verfahren zur Herstellung von Bis-benzoxazolylstilben-
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verbindungen.
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Bis-benzoxazolylstilbei» haben technische Bedeutung erlangt als optische
Aufhellter, besipielsweise als Spinnaufheller (GB 47527) oder als Mischkomponenten
in optischen Aufhellermitteln für textile Applikation.
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Ihre Herstellung erfolgte bisherlwie beispielsweise in der US-PS 3
586 673 beschrieben, indem man 4- Benzoxazolyl-2-4'-stilbencarbonsäure in 1,2,4
Trichlorbenzol mit Phosphoroxychlorid zum Säurechlorid umsetzt, anschließend ein
Aminophenol in fester Form zugibt und erhitzt.
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Die auf diesem Weg erhaltenen Rohprodukte müssen jedoch zur Reinigung
mehrmals umkristallislert werden. Ein ähnliches Verfahren wird in JA 23 028/69 beschrieben.
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Es stellte sich somit die Aufgabe, ein einfaches und kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung von Bis-benzoxazolylstilbenverbindungen zu entwickeln,
das diese Produkte in hoher Reinheit und guter Ausbeute liefert. Erfindungsgemäß
wird diese Aufgabe dadurch gelöst, das man das Aminophenol nicht in fester Form
zugibt, sondern als Lösung in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Bis-benzoxazolylstilbenve~-bindungen der allgePeinen Formel I
worin R, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 ~ Cg Alkyl, Carbo-C1-C4-alkoxy
und Trifluormethyl bedeuten, wobei mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff
bedeuten, durch Chlorierung einer Säure der allgemeinen Formel II
in einem inerten organischen Lösungsmittel und anschließende Umsetzung mit einem
Aminophenol der allgemeinen Formel III
indem man das Aminophenol in Form einer Lösung in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel
zugibt, durch Acylierung die Verbindung der allgemeinen Formel IV
herstellt und diese Verbindung nach Zugabe eines sauren Katalysators zur Verbindung
der Formel I cyclisiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
man die Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel wie
beispielsweise o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetralin, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Katalysators wie beispielsweise geringen Mengen Dimethylformamid mit einem
Chlorierungsmittel, wie beispiels-
weise Thionylchlorid zum Säurechlorid
umsetzt. Das überschüssige Chlorierungsreagenz wird anschließend abdestilliert bis
zu einer Innentemperatur von 140° - 160°C, wobei gegebenenfalls das vollständige
Abdestillieren durch Überleiten eines N2-Stromes über das Reaktionsgemisch unterstützt
werden kann. Zu dieser Mischung, die sowohl als Lösung als auch als Suspension vorliegen
kann, tropft man anschließend bei Temperaturen zwischen 1000 - 2000C, vorzugsweise
bei 150 -1600C eine Lösung der Verbindung der Formel III in einem aprotischen, dipolaren
Lösungsmittel zu und rührt bei 100 -2000 C, vorzugsweise bei 1300 - 1600C nach,
bis die Umsetzung zu der Verbindung der Formel IV vollständig erfolgt ist, erkennbar
durch Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung.
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Als aprotische Lösnungsmittel kommen in Frage N,N-Dialkylcarbonsäureamide
beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder auch Hexamethylphosphorsäuretrisamid.
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Bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon. Die Menge des aprotischen dipolaren
Lösungsmittels (Lösungsmittel B) bezogen auf das vorgelegte inerte organische Lösungsmittel
(Lösungsmittel A) beträgt 3 - 30, vorzugsweise 5 - 15 Volumen %. Als inerte organische
Lösungmittel kommen alle zu diesem Zweck geeigneten Lösungsmittel in Betracht wie
beispielsweise Chlorbenzol, Tetralin, Dekalin oder Methylnaphthalin . In jedem Fall
darf jedoch deren Siedetemperetur nicht unter der Reaktionstemperatur liegen.
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Der Ringschluß der Verbindungen IV zu den Verbindungen der Formel
I erfolgt ohne Zwischenisolierung durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 . 250°C,
vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels A und gegebenenfalls in
Gegenwart eines sauren Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Borsäure,
Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure und Polyphosphorsäuren, die vorteilhaft in Mengen
von 0,5 bis 5 %, bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel II, eingesetzt werden.
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Nach beendetem Ringschluß, erkennbar an der Beendigung der Wasserabscheidung,
wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert, beispielsweise durch Abnutschen
nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wobei vorher gegebenenfalls zum Reaktionsgemisch
ein niederer Alkohol wie z.B. Methanol oder Äthanol zugegeben werden kann.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen der allgemeinen
Formeln IV sind literaturbekannt bzw. können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden (JA 40 581/65, JA 44-6979, JA 7045/68, DOS 2 306 050, DOS 1 594 829, DOS
2 129 818).
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Besonders bevorzugt werden nach dem oben geschilderten Verfahren Verbindungen
der Formel Ia hergestellt,
wobei R1', R2', R3' und R4' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - C4 Alkyl
bedeuten und mindestens einer der Reste R1 bis R4 Wasserstoff bedeutet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Verbindungen der Formel
I in ausgezeichneter Reinheit und in nahezu quantitativer Ausbeute an. In der Regel
ist keine weitere Reinigung durch Umkristallisation erforderlich. Dies ist besonders
wichtig, da die Bis-benzoxazolylstilbene der Formel I wegen ihrer im allgemeinen
schlechten Löslichkeit nur schwierig und nur mit Hilfe großer Mengen an Lösungsmittel
umkristallisiert werden können. Alle vorbekannten Verfahren dagegen, bei denen das
Aminophenol nicht als Lösung in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel. zugegeben
wird, liefern nur dunkelgelbe bis braune Produkte, =die zinke deutlich geringe Aufhellwirkung
zeigen und deshalb un-
gelöst werden müssen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Die Teile sind Gewichtsteile, die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
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Beispiel 7: In 1150 Teilen Tetralin werden 170 Teile 4-(2-Benzoxazolyl-2-4'-stilbencarbonsäure
mit 5 Teilen Dimethylformamid bei 700C als Suspension vorgelegt und innerhalb ca.
1 Stunde tropft man 177 Teile Thioylchlorid zu. Anschließend wird innerhalb ca.
2 Stunden auf 1100C geheizt und bei dieser Temperatur noch 1 Stunde nachgerührt.
Dann destilliert man das überschüssige Thioylchlorid im Stickstoffstrom bis zu einer
Innentemperatur von 1500C ab.Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 65 Teilen
2-Amino-4-Methylphenol in 125 Teilen N-Methylpyrrolidon zugetropft und das Reaktionsgemisch
innerhalb 3 Stunden langsam auf 170°C hochgeheizt.
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Nach Zugabe von 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure heizt man auf Rückflußtemperatur
und trennt das Reaktionswasser über einen Wasserabscheider ab. Nach beendeter Wasserabscheidung
kühlt man auf 1000C ab, tropft 320 Teile Methanol zu und hält noch 1 Stunde am Rückfluß.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgenutscht und mit Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 206 g (96 % d.Th.) der Verbindung
in Form eines hellgelben Pulvers-mit folgendem Schmelzverhalten: sintert bei 266
- 2700C, zeigt einen flüssig-kristallinen Übergang bei 316 - 321 0C und schmilzt
oberhalb 3700C. Die färberischen Eigenschaften lassen sich auch durch mehrfaches
Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon unter Klärung mit Aktivkohle nur geringfügig
verbessern.
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Beispiel 2: Arbeitet man wie in Beispiel 1 und setzt an Stelle p-Toluolsulfonsäure
5 Teile Phosphorpentoxid zu, so erhält man das gleiche Produkt in gleicher Qualität,
aber etwas geringerer Ausbeute.
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Beispiel 3: Arbeitet man wie in Beispiel 1 und ersetzt Tetralin als
Lösungsmittel durch 1,2,4-Trichlorbenzol1 so erhält man das gleiche Produkt in gleicher
Qualität in 92 %d.Th. Ausbeute.
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Beispiel 4: Nach den Verfahrensvarianten der Beispiele 1 - 3 lassen
sich in erfindungsmäßiger Weise weitere optische Aufheller der Formel I herstellen,
wie in- der folgenden Tabelle angegeben.
| Schmelzverhalten (°C) UV-Absorption Fluoreszens |
| Ausbeute (gem. in DMF) (gem. in DMF) |
| Beisp. R1' R2' R3' R4' % d.Th. flüssig- max max |
| sintert kristallin klar (n m) (x10-4) (n m) Q |
| 4 H H H H 94 318 323-330 340 374 8,36 432 0,82 |
| 5 H CH3 H CH3 91 265 266-267 278 376 8,61 435 0,92 |
| 6 CH3 CH3 H H 92 268 312-315 338 377 - 436 - |
| 7 CH3 CH3 H CH3 86 241 248-256 269 - - - - |
| 8 H iC9H19 H H 84 251-254 277 377 8,85 435 0,85 |
| 9 H CH3 CH3 H 89 298 304-321 325 378 9,04 439 0,90 |
| 10 CH3 CH3 CH3 H 83 296 321-330 333 380 8,84 441 0,91 |
| 11 H COOCH3 H H 95 260 298-314 336 374 8,24 434 0,85 |