DE2808739C2

DE2808739C2 - Schnellmeßverfahren zur Konzentrationsbestimmung der polaren Komponente von ansonsten nichtpolaren Stoffen

Info

Publication number: DE2808739C2
Application number: DE2808739A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5100 Aachen Hoberg; Albert Dipl.-Ing. 4711 Walhorn Klein
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Laboratorium Prof Dr Rudolf Berthold GmbH and Co KG
Priority date: 1978-03-01
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE2808739A1; US4233559A; GB2017309A; GB2017309B

Abstract

Ein insbesondere als Nahrungsmitteladditiv geeignetes Celluloseprodukt besteht aus in Wasser unlöslichen aber quellbaren Partikeln, vorzugsweise einer Partikelgröße von mehr als 180 bis 200 μm. Die Partikel bestehen im Inneren aus reiner Cellulose und an der Oberfläche aus Cellulosederivaten, z.B. Alkylcellulose, Carboxymethylcellulose, sowie deren Derivaten oder aus Stickstoffverbindungen von Aldehydcellulose.

Description

Die Erfindung betrifft ein Schnellmeßverfahren zur Konzenirationsbestimmung der polaren Komponente von ansonsten nicht polaren Stoffen gemäß Oberbegriff von Anspruch I.

Die Konzentrationsbestimmung von polaren Komponenten ansonsten nicht polarer Stoffe umfaßt ein außerordentlich großes Anwendungsgebiet, wie jährzehntelange Forschung und Entwicklung auf diesem Sektor gezeigt haben. Dabei ist es erwünscht, Messungen durchzuführen, bei denen polare und nicht polare Komponenten des Stoffes sowohl dieselben als auch verschiedene Aggregatzustände aufweisen. Der zu messende Stoff kann gasförmig, flüssig oder fest sein.

Besondere Schwierigkeiten wirft die Messung der polaren Komponente bei Stoffen in Form von Schüttgütern auf, da die zu messende Größe in der Regel von der Korngröße abhängig ist. Hierbei ist das am meisten verbreitete Problem, daß der Gehalt von Wasser als polare Komponente zu bestimmen ist. Bei solchen Messungen kommt in neuerer Zeit verstärkt die 350° das ganzzahlige Vielfache von 360° dadurch bestimmt wird, daß die Probe bei zwei unterschiedlicben Schichthöhen gemessen wird.

7. Schnellmeßverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Phasenverschiebungen größer als 360° das ganzzahlige Vielfache von 360° dadurch bestimmt wird, daß eine Dämpfungsmessung zur größenordnungsmäßigen Bestimmung des Phasenwinkels zusätzlich durchgeführt wird.

8. Schnellmeßverfahren nach Anspruch 1, bei welchem die polare Komponente des zu messenden Stoffes Wasser und die nicht polare Komponente ein fester Stoff, insbesondere Kohle, ist, und bei welchem die Phasenverschiebung bei Transmission elektro-magnetischer Wellen durch den zu messenden Stoff gemessen wird, gekennzeichnet durch eine Meßfrequenz zwischen 2 und 8 GHz und Ermittlung des durchstrahlten Anleite:» des rroöengewiehtes, bezogen auf die durchstrahlte Räche (Flächengewicht).

9. Schnellmeßverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zwei Eichproben des festen Stoffes mit deutlich unterschiedlichem Kömungsaufbau dazu verwendet werden, bei der gewünschten Meßfrequenz in Abhängigkeit vom Wassergehalt die fiächengewichtsbezogenen Phasenverschiebungen und Dämpfungen zu messen und entsprechende Eichkurven zu erstellen,

b) bei den zu messenden Proben unbekannter Körnung die flächenbezogene Phasenverschiebung und Dämpfung gemessen werden,

c) die zu den Meßwerten gehörenden extremen Wassergehaltswerte (Wassergehaltsbänder) den beiden Eichkurvenpaaren entnommen werden sowie

d) der tatsächliche Wassergehalt ermittelt wird, indem man die beiden Wassergehaltsbänder im gleichen Verhältnis teilt.

Mikrowellentechnik zur Anwendung.

Schnellmeßverfahren bedeutet, ds β die zu messende Konzentration im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, wie z. B. der Trockenschrankmethode bei der Wassergehaltsbestimmung, innerhalb weniger Sekunden ermittelt werden kann.

Es sind Mikrowellenverfahren bekannt, bei denen die durch die Dipolrelaxation der polaren Substanz hervorgerufene Transmissionsdämpfung gemessen wird (DE-OS 22 39 848). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Einfluß der Schüttdichte, der Probendicke und der Oberflächenunebenheit durch eine Kombination von Transmissionsdämpfungs- und -phasenmessung unterdrückt werden soll. Neben diesen Transmissionsmessungen gibt es auch noch Reflexionsund Resonatormeßmethoden. Außer den genannten Mikrowellenverfahren gibt es auch noch kapazitive \· Methoden zur Messung der Konzentration polarer in f ansonsten nicht polaren Stoffen, und schließlich ist aus ■? Industrial Laboratory, Vol. 37, Nr. 10, 1971, Seiten 1624 P

bis 1626, ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 bekannt, bei dem allein bei einer Frequenz von 10 GHz gemessen wurde.

Den genannten Verfahren haften folgende Nachteile an:

Bei der kapazitiven Meßmethode kann die Meßfrequenz nicht beliebig hoch gewählt werden, um eine mögliche Makropolarisation auszuschalten. Außerdem sind kontaktlose Messungen nicht möglich.

Bei der Reflexionsmethode mit elektro-magnetischen Wellen geht vornehmlich die Reflexion an der Grenzfläche zur Probe in das Meßsignal ein. Dadurch wird nur dieser Teil der Probe zu Messungen herangezogen, während tiefer liegende Teile weitgehend unberücksichtigt bleiben. Außerdem gehen bei diesem Verfahren die Unebenheiten der Oberfläche stark in die Messungen ein.

Die Resonatormethode für elektro-magnetische Wellen weist vor allem den Nachteil auf, daß die Probenmenge — weil sie in den Resonator gebracht werden muß — kltk? ist bzw. — bei Streufeldresonatoren — die Eindringtiefe gering ist. Es sind also keine berührungslosen Messungen möglich.

Bei dem Transmissionsverfahren mittels elektro-magnetischer Wellen treten schließlich folgende Nachteile auf:

1. Bei der Dämpfungsmethode ist man auf einen Frequenzbereich festgelegt, in dem die Dipolrelaxation der polaren Komponente stattfindet. Zur Erzielung eines hohen Rauschabstandes wird man eine Frequenz wählen, die möglichst nahe am Maximum der Relaxatiocsverlusr: liegt Dadurch treten sehr hohe Transmirsionsverluste auf, und man muß deshalb relativ geringe Sc ichtdicken der zu messenden Probe in Kauf nehmen. Dahinzu tritt der Nachteil, daß bei Wasser und anderen polaren Komponenten das Dämpfungssignal stark von der Temperatur abhängig ist.

2. Bei der Kombination von Dämpfungs- und Phasenmessung treten aufgrund der genannten Schwierigkeiten bei der Dämpfungsmessung die gleichen Probleme auf. Außerdem können nur Schüttgüter gleichmäßiger Korngröße nach diesem Verfahren gemessen werden.

3. Bei reinen Phasenmessungen, die bei Frequenzen nicht allzuweit unterhalb der Maximumsfrequenz der Relaxationsverluste durchgeführt werden, können unter anderem elektrisch dicke Schichten, d. h. dicke Proben und/oder hohen Konzentrationen der polaren Komponente nicht oder nicht hinreichend genau gemessen werden, und Temperaturänderungen beeinflussen die Meßergebnisse.

Es ist nun die Aufgabe der Erfindung, ein Schnellmeßverfahren der gattungsgemäßen Art zu realisieren, bei dem auch größere Probendicken untersucht werden können.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Bei der Meßfrequenz muß die Dielektrizitätskonstante (DK) der polaren Komponente oberhalb derjenigen der nicht polaren Komponente des zu messenden Stoffes liegen. Die niedrigste mittels Mikrowellentechnik erfaßbare Frequenz ist vom Meßaufbau abhängig; sie liegt bei heute üblichen Techniken ungefähr bei 10 MHz. — Im Relaxationsbereich der polaren Komponente des Stoffes sind die dielektrischen Verluste stark frequenzabhangig. Diese Verluste weisen ungefähr in der Mitte des Reabcationsbereiches ein Maximum auf, so daß das Transmissionssignal bei größeren Meßfrequenzen außerordentlich klein wird. Messungen mit Frequenzen, die oberhalb dieses Maximums Hegen, erscheinen deshalb wenig sinnvoll, auch wenn in diesem Bereich die Dielektrizitätskonstante der nicht polaren Komponente des Stoffes noch geringer ist als die der polaren.

ίο Wird zur Messung statt einer Frequenz ein bestimmtes Frequenzband verwendet, so wird die Mittenfrequenz dieses Frequenzbandes als Meßfrequenz im Sinne der Erfindung bezeichnet.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Schnellmeßverfahrens liegt darin, daß mit ihm auch bei großen Probendicken, also z. B. oberhalb 0,2 m, Konzentrationsmessungen der genannten Art durchgeführt werden können. — Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Konzentrationsmeßverfahren für polare Stoffkomponenten, bei denen die maximale Probendicke auf ca. 02 m, meistens sogar auf weniger als 0,1 m, begrenzt ist, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch Proben mit 1 m Dicke und mehr gemessen werden. — Dies ist möglich, weil man eine Frequenz wählen kann, bei der nur geringe Verluste auftreten. Dabei wird diese Frequenz umso niedriger liegen, je größer die Schichtdicke ist. Dadurch wird also erreicht, daß auch größere Schichtdicken und sogar solche Proben gemessen werden können, deren Abmessungen festliegen, wie z. B. eine Wand, deren Feuchtigkeitsgehalt bestimmt werden soll. Solche Messungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren berührungslos durchgeführt werden. — Das erfindungsgemäße Schnellmeßverfahren kann an festen,

« flüssigen und gasförmigen Stoffen durchgeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung liegt

bei heterogenen Stoffen die Meßfrequenz oberhalb des Relaxationsbereiches der durch freie Ladungsträger bedingten Makropolaristation. — Heterogene Stoffe, also solche, die innerhalb der Probe Grenzschichten aufweisen, wie sie z. B. Korngrenzen oder Oberflächen von gekörnten Materialien darstellen, können, sofern mindestens eine der Komponenten elektrisch leitfähig ist, Flächenladungen in den Grenzschichten aufweisen.

Diese Flächenladungen führen zu einer starken Erhöhung der Dielcktrizitätszahl und damit zur Verfälschung des Meßergebnisses. — Es wurde nun gefunden, daß dieser Einfluß ausgeschaltet werden kann, wenn die Meßfreqyenz oberhalb des Relaxationsbereiches der Makropolaristation liegt. Ein Beispiel für solche freien Ladungsträger sind gelöste Salze.

Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung soll die N'eßfrequenz einen durch die Dicke der zu messenden Probe sowie durch die maximal erwartete Konzentration der polaren Komponente bestimmten Wert nicht überschreiten. — Größere Probendicken und höhere Konzentrationen der polaren Komponente führen im Relaxationsbereich zu größeren Transmissionsverlusten, die wegen des begrenzten Auflösungs-Vermögens des Meßsystemes einen bestimmten Wert nicht überschreiten dürfen, — Da man die Messungen, wie bereits erwähnt, vorteilhafterweise bei solchen Frequenzen durchführt, die unterhalb des Maximums der Relaxationsverluste der polaren Komponente liegen, werden durch Senken der Meßfrequenz ausreichend große Transmissionssignale und damit hohe Meßgenauigkeit erzielt.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß

Temperatureinflüsse auf das Meßergebnis weitgehend unterdrückt werden können, wenn gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung die Meßfrequenz an der unteren Frequenzgrenze des Bereiches der Dipolrelaxation der polaren Komponente liegt — Die Unterdrückung von Temperatureinflüssen war im Gegensatz dazu bisher nicht oder nur unvollkommen möglich.

Sollten die Phasenverschiebungen größer als 360° sein, so wird das ganzzahlige Vielfache von 360° gemäß weiterer Ausbildungen der Erfindung dadurch bestimmt daß

a)

b)

c)

zwei unterschiedliche Meßfrequenzen benutzt werden, bei denen der Stoff die gleiche Dielektrizitätskonstante hat (unter dieser Bedingung ist die durch die Probe hervorgerufene Verzögerungszeit der elektro-magnetischen Welle, d. h. der Quotient aus dem Phasenwinkel und der Kreisfrequenz unabhängig von der Frequenz) oder die Probe bei zwei unterschiedlichen Schichthöhen

Verzögerungszeit ist proportional iur Schichthöhe) oder

eine Dämpfungsmessung zur größenordnungsmäßigen Bestimmung des Phasenwinkels zusätzlich durchgeführt wird.

Diese Maßnahmen sind jedoch nur dann notwendig, wenn die Konzentration der polaren Komponente des Stoffes in einem weiteren Bereich schwankt Man kann jedoch auf sie verzichten, wenn der ungefähre Konzentrationswert bekannt ist und es nur aul die Abweichung von diesem ungefähren Mittelwert ankommt, wie man es z. B. bei der Produktionsüberwachung entsprechender Stoffe tun würde.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Schnellmeßverfahrens treten besonders zum Vorschein, wenn die polare Komponente des zu messenden Stoffes Wasser und der ansonsten nicht polare Stoff ein fester Stoff, insbesc.idere Kohle ist und gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung die Messung der Phasenverschiebung bei Transmissionen elek'ro-magnetischer Wellen durch den zu messenden Stoff mit Frequenzen, die grundsätzlich zwischen I und 25 GHz liegen könnten, vorzugsweise aber zwischen 2 und 8GHz liegen, erfolgt und die Ermittlung des gewichtsbezogenen Wassergehaltes durch Messung des Gewichtes des durchstrahlten Probcnteiles, bezogen auf die durchstrahlte Fläche, oder durch Messung der Probendicke bei bekannter -dichte vorgenommen wird (Ermittlung des Flächengewichtes). — Es versteht sich, daß »nicht polai\< nicht gleichbedeutend ist mit »völlig unpolar«, da heterogene Stoffe wie die Kohle stets eine gewisse Restpolarität besitzen.

Durch dieses Vorgehen fallen, sofern der feste Stoff ein Schüttgut ist, im Gegensatz zu bekannten Verfahren der Schüttdichteeinfluß und der Einfluß unterschiedlicher Korngrößen weitgehend fort.

Zur Ermittlung des gewichtsbezogenen Wassergehaltes der Probe wird man, da ja die durchstrahlte Fläche der Meßanordnung bekannt ist, den durchstrahlten Anteil der Probe, für den Fall, daß dies möglich ist. wiegen; ist jedoch eine Wägung der zu messenden Probe, wie z. B. bei einer festen Wand, nicht möglich, so benötigt man bfci bekannter Dichte des Probenmaterials dessen Dicke.

Schließlich Hut ei sich bei erheblichen Unterschieden des Körnungsaufbaus unterschiedlicher Meßproben eines festen Stoffes als vorteilhaft erwiesen, die erwähnten Nachteile bei Dämpfungsmessungen insoweit in Kauf zu nehmen, als die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 9 insgesamt ein exakteres Ergebnis liefern, d h. daß der Verlust an Genauigkeit aufgrund der danach vorzunehmenden Dämpfungsmessung geringer ist, als der Gewinn an Genauigkeit aufgrund des völligen Ausschaltens des Körnungseinflusses. — Es hat sich gezeigt, daß unter solchen Voraussetzungen nach den erfindungsgemäßen Maßnahmen des Anspruches 9 Genauigkeiten bei der Wassergehaltsbestimmung erzielt werden, die auf ±0,5 Gew.-% dem durch die Trockenschrankmethode ermittelten Wassergehalt entsprechen.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Möglichkeit der Senkung des Temperatureinflusses, soll am Beispiel der Bestimmung des Wasseranteils von feinkörniger Kohle mittels Be "limmung der Verzögepjngszeit durch Messung de: Phasenverschiebung erläutert werden. Die Messungen wurden durchgeführt an einem Meßplatz, bestehend aus einem Sweep-Generator und einem Netzwerk-Analysator. Als Probenhalterungen dienten Rechteckhohlleiterstücke verschiedener Abmessungen zur Abdeckung eines weiteren Frequenzbereiches, die über entsprechende Adapter an den Netzwerk-Analysator angeschlossen werden kön-

jo ne. Die Probe wird so in einen Hohlleiter eingebracht, daß in einem Abschnitt der Länge c/des Hohlleiters der gesamte Querschnitt A des Hohlleiters mit dem Probenmaterials gefüllt wird. Durch eine Transmissionsmessung mit und ohne Probe wird die durch die Probe hervorgerufene Phasenverschiebung in Grad und zum Vergleich die Dämfpung D in dB bestimmt. Da der Phasenwinkel γ nur im Bereich von —180° bis +180° angezeigt wird, ist der tatsächliche Phasenwinkel Φ um ein Vielfaches von 360° unbestimmt. Da sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit in der Probe verringert, ist der tatsächliche Phasenwinkel negativ:

π kann z. B. bestimmt werden durch Messung der gleichen Probe bei zwei unterschiedlichen Schichtdikken, da der Phasenwinkel der Dicke d proportional ist.

Zur Unterdrückung des Einflusses der Schüttdichte und der Probendicke werden die der Phasenverschiebung proportionale Verzögerungszeit und die Dämpfung auf

so das Gewicht C der Probe je Flächeneinheit bezogen.

Dadurch erhält man die relative Verzögerungszeit

. pscm² _ 1.000 Φ/Grad Λ/crrT

360

und die relative Dämpfung

A*/

dB cm²
g

DIdB

//GHz G/g

/(/cm²

G/g

Die Tabelle zeigt das Ergebnis der Bestimmung der relativen Verzögerungszeit durch Messung der Phasenverschiebung an einer feuchten, feinkörnigen Kohle (Kornspektrum 1-0 mm) unter Verwendung eines Hohlleiterstückes R 48 (I.E.C.-Norm) für den Frequenzbereich 3,95 — 5,3GHz als Probenbehälter bei der zur Senkung des Temperatureinflusses im optimalen Bereich liegenden Meßfrequenz von 4 GHz und zum

Vergleich das Ergebnis einer Dämpfungsmessung an der oberen Grenze des Hohlleiters bei 5.8GHz. Die Messungen wurden bei Zimmertemperatur (22° C) und nach Abkühlung der Probe auf 6,i>°C durchgeführt. Der

Wassergehalt, definiert als Quotient aus dem Gewichtsanteil des Wassers und dem Gesamtgewicht der Probe, wurde zwischen 4 und 30% variiert.

Tabelle

W /%	, cm /„//ps	;4 GHz
	6,5° C	22° C
4,1	37,37	37.76
10,7	49,28	49,55
16.3	60,69	60,83
22,9	73,96	73,53
29,3	89.22	89.76

±0.1%

0,,,/dB^^ g	; 5.8 GlIz	W
0.5° C	22° C
0.5734	0,5247	±0.3%
1.4351	1,1326	±1,4%
2,2339	1,7357	±2,1%
3,4211	2,4471	±2,2%
5,3749	3,9588	±2,39°/,

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei einer Meßfrequcnz von 4 GHz die relative Verzögerungszeit praktisch temperaturunabhängig ist. Der Fehler einer Wassergehaltsbestimmung, verursacht durch die Tem- :"> peraturanderung, liegt bei ±0,1% im gesamten Wassergehaltsbercich, während bei der relativen Dämpfung der Fehler mit zunehmendem Wassergehalt bis auf 2,4% ansteigt.

Die eigentliche Meßdauer und die Auswertung mit ic Hilfe eines elektronischen Rechners betrug bei all diesen Versuchen nur 0,2 s. Das Wiegen der Proben und Befüllen des Probenraumes dauerte etwa I — 2 Minuten; durch weitere Automatisierung und Wahl einer geeigneten Meßanordnung, z. B. kontaktlose Messung unter Verwendung von Hornstrahlern, läßt sich diese Zeit erheblich verkürzen und die Messung dem Produktionsablauf eines Betriebes leicht anpassen.

Vergleichbar gute Ergebnisse wurden auch bei höheren Temperaturen, bei anderen Körnungen, den verschiedensten nicht polaren Stoffen sowie bei unterschiedlichen polaren Substanzen, deren Konzen tration bestimmt werden sollte, erzielt.

Anstelle der Probenhalterungen in Form von Hohlleitern können auch Mikrowellen-Antennen, z. B. Hornstrahler, verwendet werden, wodurch berührungslose Messungen möglich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Schnellmeßverfahren zur Konzentrationsbestimmung der polaren Komponente von ansonsten nicht polaren Stoffen mittels Messung der durch solche Stoffe bedingten Phasenverschiebung elektro-magnetischer Wellen bei Transmissionen durch die zu messende Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der Meßfrequenzen begrenzt wird durch die niedrigste, mittels Mikrowellentechnik erfaßbare Frequenz und eine Frequenz, die derart deutlich unterhalb der Frequenz des Maximums der Verluste der Dipolrelaxation der polaren Komponente des Stoffes liegt, daß ausrei- is chend hohe Transmissionssignale und damit eine hohe Meßgenauigkeit erzielt wird.

2. Schnellrneßverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei heterogenen Stoffen die Meßfrequenz oberhalb des Relaxationsbereiches der durch freie Ladungsträger bedingten Makropolarisation Hegt.

3. Schnellmeßverfahren nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßfrequenz einen durch die Dicke der zu messenden Probe sowie durch die maxim?) erwartete Konzentration der polaren Komponente bestimmten Wert nicht überschreitet

4. Schnellmeßverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßfrequenz zwecks Unterdrückung von Temperatureinflüssen an der unteren Frequenzgrenze des Bereiches der Dipolrelaxation der polaren Komponente liegt.

5. Schnellmeßverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Phasenverschiebungen größer als 360° das ganzzahlige Vielfache von 360° dadurch bestimmt wird, daß zwei unterschiedliche Meßfrequenzen benutzt werden, bei denen der Stoff die *o gleiche Dielektrizitätskonstante hat.

6. Schnellmeßverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Phasenverschiebungen größer als