DE2808413B2

DE2808413B2 - Pulverförmiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2808413B2
Application number: DE2808413A
Authority: DE
Inventors: Osamu Iwase; Tadashi Watanabe; Ichiro Yoshihara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1979-12-20
Also published as: FR2381811A1; GB1580765A; US4185045A; DE2808413C3; FR2381811B1; JPS53105532A; DE2808413A1

Description

CH₁-CH₂

/ * \
H₂C HC-O -Gruppen

CH,--CH,

Nachdem die Vorschriften bezüglich der Bekämpfung der Umweltverschmutzung in den letzten Jahren immer schärfer wurden, legt man strengere Maßstäbe an und Methoxygruppen in einer durchschnittlichen kombinierten Anzahl von 5,5 bis 6,0 pro Triazinring, wobei die Anzahl der erstgenannten Gruppen durchschnittlich 0,5 bis 3,0 pro Triazinring beträgt, und (2) 96—80 Gew.-% eines Acrylharzes mit einem Erweichungspunkt von 65—130°C und einer Säurezahl von 5—20, das 0,4—2,0 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält. Die japanische Patentschrift 8 73 109 beschreibt pulverförmige Überzugspräparate aus einem Alkoxyaminotriazin und einem Acrylharz. Die dort angegebenen Überzugspräparate bestehen im wesentlichen aus (1)4—20Gew.-% einer verätherten Methylolmelaminmischung mit ROCH₂CH₂O-GmPpCn (R = Ci-4 Alkyl) und CH3O-Gruppen in einer kombinierten durchschnittlichen Anzahl von 5,5—6,0 pro Triazinring, wobei die Anzahl der erstgenannten Gruppen durchschnittlich 0,5—3,0 pro Triazinring beträgt, und (2) 96—80 Gew.-% eines Acrylharzes mit einem Erweichungspunkt von 65—130°C, einer Säurezahl von 5—20 und 0,4—2,0 Mol freien Hydroxylgruppen pro kg Harz. Diese beiden Präparate haben eine verbesserte Beständigkeit gegen Blasenbildung (bei diesem Phänomen verdampft das während des Aushärtens des Präparates gebildete Gas durch den Überzug von erhöhter Viskosität und hinterläßt Löcher oder kleine Krater im Überzug); weiter sind sie gegenüber den obengenannten, Aminotriazin enthaltenden Präparaten wesentlich verbessert, indem sie eine wesentlich verringert Nebel- und Formalingeruchbildung zeigen, die jedoch noch immer zu Problemen führen kann, insbesondere, wenn die Fabriken z. B. in Wohngebieten liegen.

Es gibt auch pulverförmige Überzugsmittel, die eine Trägerkomponente enthalten, die durch teilweise Umsetzung einer Mischung aus einem hydroxylhaltigen Harz und einer Alkoxyaminoverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 97 : 3 bis 80 : 20 unter Erhitzen hergestellt sind, bis die Reaktionswirksamkeit etwa 10% erreicht hat. Aufgrund des großen Anteils an hydroxylhaltigem Harz erfolgt jedoch häufig eine teilweise

Vernetzung zwischen dem Harz und der Alkoxyaminoverbindung, die zu Schwierigkeiten bei der Bildung einer glatten Oberzugsschicht durch direkte Aufbringung des pulverigen Überzugsmittels, das ein solches Reaktionsprodukt umfaßt, führt

Ziel der Erfindung war daher die Schaffung pulverförmiger Oberzugsmittel, die keinen umweltschädigenden Nebel oder Formalingeruch abgeben und somit keine Umweltverschmutzung darstellen, selbst wenn die Fabriken in Wohngebieten liegen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel haben weiterhin eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Blasenbildung und sind in dieser Hinsicht mit bekannten Präparaten aus einem Acrylharz und einem Alkoxyaminotriazin vergleichbar.

Die obigen Ziele erreicht man durch Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels.

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Oberzugsmittel, umfassend ein Aminotriazin-Derivat als Vernetzungsmittel und ein Hydroxylgruppen-haltiges basisches Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es (1) 10—40 Gew.-°/o eines festen Vernetzungsmittels mit einem Erweichungspunkt von 50° —120⁰C, hergestellt durch Erhitzen von 40—75 Gew.-% eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und 60—25 Gew.-% eines Alkoxymethylaminotriazins bei 50° - 120⁰C, und (2) 90-60 Gew.-% eines Grundharzes, ausgewählt aus der Gruppe Polyester- und Acrylharz, mit einem Erweichungspunkt von 60° —130⁰C, einer Säurezahl bis zu 30 und einem Gehalt von 0,4—0,2 MoI freien Hydroxygruppen pro kg Harz, wobei das Alkoxymethylaminotriazin 0 bis 1 nicht-methylolierte NH-Gruppe pro Triazinring hat und mindestens 80% der Methylolgruppen des Alkoxymethylaminotriazins mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol oder Äthylenglykolmonoalkyläther veräthert sind, enthält.

Die Verwendung der obengenannten Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Präparaten inhibiert oder verhindert die Freisetzung von Nebel und Formalingeruch während der Herstellung der Präparate sowie während ihrer Aushärtung; sie verhindert weiterhin eine Blasenbildung, erzielt eine verbesserte Aushärtbarkeit bei niedrigen Temperaturen (bis zu 170⁰C) und liefert verbesserte Antiblockierungseigenschaften. Diese Effekte erzielt man einfach durch Verwendung eines aus einem Acrylharz mit freien Hydroxylgruppen und dem angegebenen Alkoxyaminotriazin im angegebenen Verhältnis von 40—75 Gew.-% Acrylharz zu 60—26 Gew.-% Triazin durch Erhitzen auf 50-120⁰C hergestellten Vernetzungsmittels. Wenn auch Acrylharz und das angegebene Alkoxyaminotriazin auf 50—120⁰C erhitzt werden, liefert das erhaltene Produkt nicht die genannte Wirkung, wenn die beiden Bestandteile außerhalb der angegebenen Verhältnisse verwendet werden. Wenn die Verhältnisse von Acrylharz und Alkoxyaminotriazin im Vernetzungsmittel erfindungsgemäß im obengenannten Bereich liegen, dann nehmen die Alkoxygruppen des Alkoxyaminotriazin teilweise an der Reaktion zwischen Acrylharz und Alkoxyaminotriazin teil, und das Reaktionsprodukt hat eine Struktur, in der an das Acrylharz etwa 1 Mol Alkoxyaminotriazin pro Mol der im Acrylharz enthaltenen Hydroxylgruppen addiert ist. Aus diesem Grund erfolgt vermutlich während der Herstellung des Vernetzungsmiu-ils keine Gelierungsreaktion.

Die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthaltenen Vernetzungsmittel werden durch Erhitzen eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und des obengenannten Alkoxyaminotriazins hergestellt.

Die zur Herstellung der Vernetzungsmittel geeigneten Acrylharze haben eine freie Hydroxylgruppe und sind durch übliche Polymerisation mindestens eines Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und Monomeren ohne funktionelle Gruppe (OH- oder COOH-Grupper.) gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Monomeren mit einer Carboxylgruppe hergestellt Bevorzugte Harze erhält man durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Radikapolymerisationsinitiators. Monomere mit einer Hydroxylgruppe sind z. B. Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, insbesondere 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat usw. Monomere ohne funktionelle Gruppe sind polymerisierbare Vinylmonomere ohne OH- cder COOH-Gruppe, wie insbesondere Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Vinylacetat und Ci-12 Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Monomere mit einer Carboxylgruppe sind z. B. polymerisierbare Monomere mit mindestens einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure usw. Geeignete Radikapolymerisationsinitiatoren für die Polymerisation sind die üblicherweise verwendeten, in Lösungsmitteln oder ölen löslichen Materialien, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril usw. Wenn der Erweichungspunkt des Harzes durch Variieren seines Molekulargewichts eingestellt werden soll, kann Lauroylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan oder ein ähnliches Kettenübertragungsmittel in einer Menge bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf die kombinierte Menge der verwendeten Monomeren, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind z. B. Toluol, Xylol, Äthylacetat, n-Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol usw. Die Polymerisation erfolgt wirksam unter üblichen Bedingungen. Zum Beispiel werden die Monomeren und Radikalpolymerisationsinitiatoren bei 50—150⁰C und einer Monomerenkonzentration von 30—70 Gew.-% innerhalb von 1 —5 Stunden in das Lösungsmittel eingetropft, worauf der erhaltenen Lösung ein Katalysator zugefügt wird. Die erhaltene Mischung wird zur Beendigung der Polymerisation 1—5 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von der polymerisierten Mischung entfernt.

Erfindungsgemäß zur Herstellung der Vernetzungsmittel geeignete Alkoxyaminotriazine, von denen Hexakismethoxymethylmelamin ein typisches Beispiel ist, haben 0 bis 1 nicht-methylolierte NH-Gruppen pro Triazinring und mindestens 80% ihrer Methylolgruppen sind mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol oder Äthylenglykolmonoalky(Ci -father veräthert. Geeignete Aminotriazine sind z. B. Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Spiroguanamin usw. Geeignete aliphatische oder alicyclische Alkohole haben z.B. gewöhnlich 1 — 12 vorzugsweise 1—6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Neopentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexanol usw. Geeignete Äthylenglykolmonoalkyläther haben z. B. 1—4 C-Atome in der Alkygruppe, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther usw. Das Alkoxyaminotriazin kann mit einem solchen aliphatischen oder alicyclischen

Alkohol oder Äthylenglykolmonoalkyläther unter üblichen Verätherungsbedingungen veräthert werden. So erhitzt man z. B. eine Mischung aus dem Alkoxyaminotriazin und dem Alkohol oder Clykoläther 1—20 Stunden bei einem verminderten Druck von 40—100 mm Hg zur Beendigung der Verätherungsreaktion auf 30° —120⁰C, worauf die erhaltene Mischung mit einer Natriumhydroxidlösung auf pH 7—6 neutralisiert wird. Die neutralisierte Mischung wird durch Entfernung von nicht «mgesetztem Alkohol oder Glykoläther bei einer Temperatur von 130° — 160⁰C und einem vermindertem Druck von 10 mm Hg oder weniger auf praktisch 100% konzentriert und das Konzentrat zur Entfernung des durch Neutralisation gebildeten Salzes filtriert

Die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthaltenen Vernetzungsmittel werden aus dem Acrylharz und dem Alkoxyaminotriazin in einem Verhältnis von 40—75 Gew.-%, vorzugsweise 50—70 Gew.-% Acrylharz zu 60—25 Gew.-%, vorzugsweise 50—30 Gew.-% Triazin durch Erhitzen beider Komponenten auf 50°-120°C, vorzugsweise 60°-110⁰C, für 1-6 Stunden hergestellt Sind weniger als 25 Gew.-% Alkoxyaminotriazin anwesend, dann neigt die Mischung der beiden Komponenten zum vollständigen oder teilweisen Gelieren während des Erhitzen, wobei selbst bei einem nur teilweisen Gelieren eine rauhe Oberfläche aufgrund des Gehaltes an groben Teilchen oder eine mangelhafte Glätte des gebildeten Überzugs erhalten wird. Bei Verwendung von mehr als 60 Gew.-% Alkoxyaminotriazin liegt dagegen das erhaltene Vernetzungsmittel nicht in Form eines Feststoffes vor, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung der Überzugspräparate führt und den erhaltenen, pulverförmigen Überzugspräparaten verminderte Anti-Blockierungseigenschaften verleiht. Zur Reaktion der beiden Komponenten wird eine Lösung des vorzugsweise durch Lösungspolymerisation erhaltenen Acrylharzes und des Alkoxyaminotriazins in den vorherbestimmten Mengen gemischt und in Anwesenheit einer geringen Menge, gewöhnlich 0,1 Gew.-°/o, vorzugsweise 0—0,1 Gew.-%, einer Säure bei 50° —120°C, vorzugsweise 60-110⁰C für 1 -6 Stunden, vorzugsweise 1,5—5 Stunden, umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind z. B. Toluol, Methylacetat, Äthylacetat, n-Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran usw, wobei Toluol, Äthylacetat, Methylethylketon und Methylisobutylketon bevorzugt werden. Geeignete Säuren sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Zitronensäure, Orthophosphorsäure Salpetersäure usw. Eine solche Säure beschleunigt die Reaktion. Das Lösungsmittel wird von der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck abdestilliert nd der Rückstand bei einer Temperatur nicht über 150° 2 aus dem Reaktor entfernt und dann abgekühlt, wodurch man ein festes Vernetzungsmittel erhält.

Die erfindungsgemäß genannten Vernetzungsmittel können weiter mit einem Säureamid umgesetzt werden. Geeignete Säureamide sind z. B. diejenigen von Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und ähnlichen aromatischen Sulfonsäuren; Amide von Toluolcarbonsäure, Benzoesäure, Xylolcarbonsäure und ähnlichen aromatischen Carbonsäuren; Amide von Cyclohexylsulfonsäure, Cyclohexyl-1 -methyl-4-sulfonsäure und ähnlichen alicyclischen Sulfonsäuren; und Amide von Cyclohexylcarbonsäure, Cyclohexyl- 1-methyl-4-carbonsäure und ähnlichen alicyclischen Carbonsäuren, wobei das D-Toluolsulfonsäureamid. d-ToIuoI-carbonsäureamid, Benzolsulfonsäureamid und Cyclohexylsulfonsäureamid bevorzugt werden. Diese Säureamide werden in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2—20 Gew.-%, bez-ogen auf das Gewicht von Acrylharz und Alkoxyaminotriazin, verwendet Die Verwendung des Säureamids liefert ein Vernetzungsmittel mit höherem Erweichungspunkt, das dadurch den daraus hergestellten pulverförmige.i Überzugspräparaten verbesserte Anti-Blockierungseigenschaften ohne

ίο Beeinträchtigung der Eigenschaften der gebildeten Überzüge verleiht Wird das Säureamid in einer Menge über 30 Gew.-% verwendet, dann ergibt es oft beim Härten des Überzugs eine verbrannte Farbe. Das Säureamid kann mit dem Vernetzungsmittel gleichzeitig mit der Umsetzung zwischen Acrylharz und Alkoxyaminotriazin umgesetzt werden; es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion von Acrylharz und Alkoxyaminotriazin zuerst durchzuführen, dann das Säureamid zur Reaktionsmischung zuzufügen und die erhaltene Mischung weitere 1 —5 Stunden zusammen mit einer geringen Menge, gewöhnlich etwa 0—1,0 Gew.-%, eines Amins weiter auf 50° — 120° C zu erhitzen. Das Amin verzögert die Reaktion; geeignete Amine sind Dimethylaminoäthanol, Diethanolamin, Triethanolamin usw.

r> Die erfindungsgemäß geeigneten Grundharze sind Acrylharze und/oder Polyesterharze. Die als Grundharze geeigneten Acrylharze sind hydroxylhaltige, funktionelle Acrylmischpolymerisate mit dem angegegebenen Erweichungspunkt und Säurewert, wobei die zur

jo Herstellung der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel verwendeten Acrylharze auch mit Erfolg als Grundharze verwendet werden können. Erfindungsgemäß geeignete Polyesterharze enthalten 0,4—2,0 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg Harz und haben einen

r, Erweichungspunkt von 60° — 130⁰C sowie eine Säurezah! bis zu 30, wobei ihr Herstellungsverfahren ohne besondere Bedeutung ist. Die zur Herstellung dieser Polyesterharze geeigneten Carbonsäuren sind z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Phthalsäure. Tetrahydro-

4(i phthalsäure und Hexahydrophthalsäure; Anhydride oder Mono- oder Trialkylester dieser Säuren; lsophthalsäuren, Terephthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; Mono- oder Dialkylester dieser Säuren, sowie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure usw., wo-

4) bei der Dimethylester von Terephthalsäure, isophthalsäure, Trimellitsäurenhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure und p-tert.-Butylbenzoesäure bevorzugt werden. Die für Polyesterharze geeigneten, zweiwertigen Alkohole sind z. B. Äthylen-

>o glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol 1,3-, 1,2- und 1,4-Butandiole, Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw., wobei Äthylenglykol, 1,3-Butandiol und Neopentyglykol bevorzugt werden. Geeignete drei- oder mehrwertige Alkohole

-,-, sind Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trishydroxyäthylisocyanurat, Pentaerythrit usw. Erfindungsgemäß sind auch andere Materialien als die aufgeführten verwendbar, wenn sie in geeigneter Kombination mit Harzen mit dem angegebenen

bo Erweichungspunkt und der Säurezahl, die die aufgeführte Menge an Hydroxylgruppen enthalten, polyverestert werden können.

Es ist entscheidend, daß die erfindungsgemäß geeigneten Grundharze einen Erweichungspunkt von

b·-, 60°-130⁰C gemäß Bestimmung nach JIS-K-2531 (Ring- und Ball-Verfahren) haben. Grundharze mit einem Erweichungspunkt unter 60⁰C sind nicht zweckmäßig, da die Harzteilchen dazu neigen, zusam-

menzuhaften, während mit einem Erweichungspunkt über 130°C leicht zu Überzügen mit verminderter Glätte führen, wenn es sich um dünne Überzüge (etwa 60—70 μ Dicke) handelt. Weiter sollten die Grundharze eine Säurezahl nicht über 30, vorzugsweise von 0—20, haben. Bei einer Säurezahl über 30 verschmelzen die Teilchen des erhaltenen Überzugspräparates und beginnen, vor der Bildung eines Überzuges zu reagieren, wodurch die Fließbarkeit des aufgebrachten Präparates verringert wird und man keinen glänzenden Überzug mit glatter Oberfläche erhält. Weiterhin kann eine verstärkte Blasenbildung auftreten, weshalb ein solches Präparat ungeeignet ist. Erfindungsgemäß müssen die Grundharze weiterhin 0,4—2,0 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg Harz enthalten. Bei weniger als 0,4 Moi Hydroxylgruppen pro kg Harz hat dieses eine unzureichende Anzahl vernetzbarer, funktioneller Gruppe, was dem daraus hergestellten Überzug eine verminderte Aushärtbarkeit verleiht; bei mehr als 2,0 Mol Hydroxylgruppen pro kg Harz wird die Aushärtungsgeschwindigkeit zu stark erhöht, was Überzüge mit vermindertem Glanr und geringerer Glätte sowie einer größeren Anfälligkeit gegen Blasenbildung ergibt.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel bestehen im wesentlichen aus 10—40 Gew.-%, vorzugsweise 20—40 Gew.-%, des erfindungsgemäß enthaltenen Vernetzungsmittels und 90—60 Gew.-%, vorzugsweise 80—60 Gew.-% des Grundharzes. Bei einer Vernetzungsmittelmenge unter 10 Gew.-% hat das Präparat eine verminderte Aushärtbarkeit bei niedrigen Temperaturen (etwa 170° C), während sich bei mehr als 40 Gew.-% verminderte Anti-Blockierungseigenschaften zeigen. Erfindungsgemäß kann das Grundharz gleich der Acrylharzkomponente des Vernetzungsmittels sein.

Die erfiridungsgemäßen, pulverförmigen Überzugsmittel können nach den zu ihrer Herstellung üblichen Verfahren formuliert werden, indem man z. B. Vernetzungsmittel und Grundharz zusammen mit einem Pigment und anderen, gewünschten Zusätzen, bei etwa 80° —150° C unter Verwendung eines Zwei- oder Dreiwalzenstuhies oder einer erhitzten Strangpresse mischt und die Mischung zerkleinert. Man kann Grundharz und Pigment auch zusammen mit anderen gewünschten Zusätzen unter Erhitzen mischen, die Mischung zerkleinern und das Vernetzungsmittel unter Erhitzen mit der Mischung mischen. Dieses Verfahren ist zur Vermeidung einer übermäßigen Wärmeentwicklung vorteilhaft und führt zu besonders guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate. Erfindungsgemäß sind verschiedene Pigmente einschließlich färbender Pigmente geeignet, wie Titandioxid, Lithopon, Zinkweiß, organische rote Lackpigmente, rotes Eisenoxid, organisches Gelbpigment Phthalocyaninblau, Ruß, Aluminiumpulverpaste usw.; weiter geeignet sind streckende Pigmente, wie Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Glimmer usw. Andere Zusätze sind z. B. Mittel zum Glätten der Oberfläche, zur Verhütung von Blasenbildung, Pigmentdispergierungsmittel usw.

Die erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmittel sind nach jedem für solche bekannten Präparate geeigneten Überzugsverfahren aufbringbar, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühverfahren, Wirbelbettüberzugsverfahren usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Bezugsbeispiel 1
Herstellung eines Vernetzungsmittels (a)

In einen mit Thermometer, Rührer und Mitteln zur

-, Entfernung des als Nebenprodukt aus dem System gebildeten Methanol versehenen 1-1-Dreihalskolben wurden 390 Teile Hexakismethoxymethylmelamin, 17C Teile Cyclohexanol und 1 Teil 60%ige Salpetersäure gegeben. Die Mischung wurde allmählich erhitzt, wöbe

ίο das System auf vermindertem Druck von 50—6C mm Hg gehalten und das aus der Reaktion stammend« Methanol aus dem System entfernt wurde. Die Reaktior erfolgte 3 Stunden bei 50° C.

Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung mil

ι-, 30^ö/biger Methanoliösung von Natriumhydroxid aul einen pH-Wert von 7,0—8,0 neutralisiert und die neutralisierte Mischung praktisch auf 100% durch Entfernung des nicht umgesetzten Cyclohexanols in einem Vakuum von 5 mm Hg bei einer Temperatur von 140° —150° C konzentriert. Das Konzentrat wurde zur Entfernung des durch Neutralisation gebildeten Salzes filtriert.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt lag in Form einer durchsichtigen, konsistenten Flüssigkeit mit einer i-, Viskosität von Z-2, bestimmt an einem Gardner-Holdt-Blasenviskometer, vor. Laut Analyse war es ein cyclohexanolmodifiziertes Methoxymethylmelamiri mit 1,1 Cyclohexylgruppe pro Triazinring und fast keiner Methylolgruppe.

Bezugsbeispiel 2
Herstellung eines Vernetzungsmittels (b)

In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter j-, und Thermometer versehenen 2-l-Vierhalskolben wurden 370 Teile Toluol eingeführt und auf 100° C erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde. Eine Mischung aus 74 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 148 Teilen Styrol, 148 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Azobisisobutyronitril wurde in den Tropftrichter gegeben und innerhalb von 3 Stunden in das auf derselben Temperatur gehaltene Toluol eingetropft. Dann wurde eine Mischung aus 0,2 Teil Azobisisovaleronitril und 2 Teilen Toluol bei derselben Temperatur in drei Anteilen in einem Abstand von 1 Stunde in die Mischung getropft. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 100° C gehalten. Dann wurden mit einer an den Rückflußkühler angeschlossenen Scheidevorrichtung 260 Teile Vernetzungsmittel (a)

-,η zur erhaltenen Mischung zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, dann wurde 0,05 Teil p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 100° C gehalten, wobei Methanol und Reaktionswasser aus dem System entfernt wurden. Anschließend wurde 1 Teil Triäthanolamin zur Reaktionsmischung zugefügt und diese bei einer Temperatur von 80° —130° C in einem Vakuum von 5—30 mm Hg zur Entfernung von Toluol konzentriert

Das so hergestellte Reaktionsprodukt liegt in Form eines blaß gelben Feststoffes mit 99,0% nicht-flüchtigen Komponenten und einem Erweichungspunkt von 75° C vor.

Bezugsbeispiel 3
Herstellung des Vernetzungsmittels (c)

Gemäß dem Verfahren von Bezugsbeispiel 2 und mit der dort verwendeten Vorrichtung wurde eine Mi-

schung aus 83 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 132 Teilen Styrol, 100 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Äthylacrylat und 7 Teilen Azobisisobutyronitril in einen Tropftrichter gegeben und innerhalb von 3 Stunden zu 330 Teilen Toluol in einem Kolben zugefügt. Dann wurde wie in Bezugsbeispiel 2 weitergearbeitet. Anstelle des Vernetzungsmittels (c) wurden 264 Teile eines modifizierten Methoxymethylmelamins und 0,05 Teile p-Toluolsulfonsäure zum erhaltenen Produkt zugefügt, die Mischung wurde 1 Stunde auf 100⁰C gehalten, dann wurden 75 Teile p-Toluolsulfonsäureamid zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 100° C gehalten und das Toluol dann wie in Bezugsbeispiel 2 entfernt. Das Reaktionsprodukt in Form eines blaß gelben Feststoffes hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 98,5% und einen Erweichungspunkt von 85° C.

Bezugsbeispiel 4
Herstellung des Grundharzes (A)

In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden 800 Teile Toluol gegeben, die auf 11O⁰C erhitzt wurden, wobei gasförmiger Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde. Eine Mischung aus 160 Teilen 2-HydroxyäthyImethacrylat, 40 Teilen Butylacrylat, 264 Teilen Methylmethacrylat, 320 Teilen Äthylmethacrylat, !6 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Benzoylperoxid wurde aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden zu dem auf derselben Temperatur gehaltenen Toluol getropft. Dam wurde eine als zusätzlicher Katalysator dienende Mischung aus 1 Teil Benzoylperoxid und 10 Teilen Toluol zur Mischung in drei Anteilen innerhalb von einer Stunde bei derselben Temperatur zur Mischung getropft. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 110° C gehalten. Dann wurde der Kühler gegen einen gleichlaufenden Kühler ausgewechselt und die Temperatur des Inhaltes allmählich auf 140° C erhöht, wobei Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere aus dem System abgezogen wurden. Nach Entfernung von etwa 60% des eingeführten Lösungsmittels wurde die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von etwa 5—50 mm Hg bei 160°C weiter konzentriert. Nach beendeter Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einen Bottich aus rostfreiem Stahl gegeben und zur Verfestigung abgekühlt. Das so hergestellte Acrylharz enthielt 99,2% nicht-flüchtige Komponenten und 1,49 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg Harz; es hatte einen Erweichungspunkt von 93° C und eine Säurezahl von 15,3.

Bezugsbeispiel 5
Herstellung von Grundharz (B)

In einen mit Rührer, Thermometer und Scheidevorrichtung versehenen Reaktor wurden 194,0 Teile (1,0 Mol) Dimethylterephthalat, 174,6 Teile (0,9 MoI) Dimethylisophthalat, 146,0 Teile (1,4 MoI) Neopentylglykol, 86,8 Teile (1,4 Mol) Athylenglykol und 27,6 Teile (03 Mol) Glycerin gegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen geschmolzen und die Schmelze weiter unter Rühren auf 160° C erhitzt, worauf 1,0 Teile Bleioleat zugefügt wurde. Die Mischung wurde weiter auf 240° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei das aus der Reaktion stammende Methanol durch die Scheidevorrichtung entfernt wurde. Anschließend

wurden 43,8 Teile (0,3 Mol) Adipinsäure und 116,2 Teile (0,70 Mol) Isophthalsäure zur Reaktionsmischung zugefügt, wodurch die Temperatur des Systems auf etwa 180° C gesenkt wurde. Nach kontinuierlichem Erhitzen der Mischung auf 240° C wurden 30 Teile Xylol langsam zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, wobei das gebildete Wasser vom Xylol mittels Scheidevorrichtung abgetrennt und entfernt wurde.

Die aus der Reaktion erhaltene Mischung wurde unter Vakuum vom Xylol befreit, abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt, während der Rückstand noch fließbar war.

Das erhaltene Polyesterharz hatte einen Erweichungspunkt von 88° C und eine Säurezahl von 8,0 und enthielt 1,08 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg Harz.

Beispiel Ibis4
und Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Die in den Bezugsbeispielen hergestellten Vernetzungsmittel und Grundharze wurden in den in Tabelle 1 genannten Verhältnissen unter Zugabe von 15 Teilen eines Ketonharzes vom Cyclohexanontyp, das als Oberflächenglättungsmittel diente, und 50 Teilen Titandioxid als Pigment gemischt.

Jede Mischung wurde in einem heißen Versuchswalzenstuhl von 8,8 cm Walzendurchmesser 20 Minuten bei 100° C zur Herstellung einer einheitlichen Schmelze behandelt, die dann in einer Hammermühle zu einem Pulver zerkleinert wurde. Das Pulver wurde mittels eines 100 mesh Siebes gesiebt und lieferte ein weißes, pulveriges Überzugspräparat.

In Tabelle 1 sind die Proben von Beispiel 1 bis 4 erfindungsgemäß hergestellte, pulverige Überzugspräparate aufgeführt, während die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Merkmale hergestellt wurden.

Tabelle 1

Probe von	4")	1	Grundhar/.	Menge	Vernetzungsmittel	Menge
Beispiel	2		(iew.-		Gcw.-
	-,o 3	ArI	Tc Hc	Art	Tcilc
	4		70		30
	85		15
A	65	b	35
Λ	70	C	30
B	b
B	C

Vcrgl.
1

2 3

90

10

llcxakismethoxymethylmelamin

Λ 88 a 12

Reaktionsprodukt aus Grundharz A und Cymel 300 im Verhältnis von 80:20 .

Jede Probe wurde auf 0,8 mm dicke, polierte Gußstahlplatten durch elektrostatisches Sprühverfahren auf eine stufenweise variierende Dicke sowie auf eine solche Dicke aufgebracht, daß der Oberzug nach Aushärten etwa 80 μ dick ist; dann wurden die überzogenen Platten 30 Minuten bei 170° C ausgehärtet Die Platten mit unterschiedlicher Überzugsdicke wurden auf diejenige maximale Überzugsdicke getestet, bei

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welcher der Überzug noch blasenfrei bleibt (in der folgenden Tabelle als »blasenfreie Dicke« bezeichnet). Die Platten mit einer Überzugsdicke von etwa 80 μ wurden auf die verschiedenen Eigenschaften des Überzugs getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt

Der Gewichtsverlust durch Erhitzen wird als prozentuale Gewichtsverringerung des hergestellten pulverigen Überzugspräparates (etwa 20 mg) ausgedrückt, nachdem das Präparat 30 Minuten auf 170⁰C erhitzt wurde; die Messung erfolgte auf einem Differentialwärmemesser.

Tabelle 2 Beispiel

1 2

Vergl. -Beispiel 1 2

Gew.-Verlust beim Erhitzen; %

Formalingcruch*)

Formalingeruch während Aushärtung

Nebel während Aushärtung

Blascnfrcie Dicke

Erichsen-Test; mm

Glanzwert (60° sichtb. Glanz)

Beständigkeit gegen Benzin

Antiblockierungscigenschaften

*) Der während der Herstellung des Uberzugsprüparales abgegebene Formalingcruch.

U	1,3	0,8	1,5	8,3
1	I	I	1	V
II	II	U	II	V
I	II	I	II	V
180	180	180	180	70
>7	>7	>7	>7	0,7
95	93	90	90	63
211	Il	311	Il	<6B
II	II	U	II	V

6,2

IV

160

>7

95

IV

Die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt:

Formalingeruch und Nebel

Das Maß der Freisetzung von Geruch oder Nebel wird durch I, II, III, IV und V ausgedrückt; je geringer die Zahl, um so weniger Geruch oder Nebel wird abgegeben; somit wurden die Ergebnisse wie folgt bewertet: I = ausgezeichnet > II. gut > III. mittel >IV, schlecht > V sehr schlecht.

Erichsen-Test

Gemäß JIS-Z-2247. Je größer der numerische Wert, um so höher ist die Flexibilität.

Glanzwert
Gemäß JIS-K.-5400,6,7.

_J() Beständigkeit gegen Benzin

Die Testplatte wurde 24 Stunden bei 20° C in Benzin

eingetaucht, herausgenommen und sofort auf 20° C

gemäß JIS-K-5400, 6,14 auf Bleistifthärte getestet. Je

höher der Härtewert, um so höher ist die Beständigkeit

i". gegen Benzin.

Anti-Blockierungseigenschaften des Präparates

Ein 15,0-g-Anteil des Pulverpräparates wurde in ein Testrohr von 40 mm Durchmesser gegeben, 240

4(i Stunden bei 35° C einer Belastung von 20 g/cm² ausgesetzt und dann aus dem Testrohr gezogen um festzustellen, ob die Probe ihre ursprüngliche Form fein zerteilter Teilchen wieder annimmt. Das Maß an Annehmen der ursprünglichen Form ist von I bis V

•Γι ausgedrückt, d. h. je kleiner die Zahl, um so besser die Eigenschaften. »V« bedeutet, daß die Probe ihre ursprüngliche Form überhaupt nicht mehr annahm. Die Bewertung war wie folgt: I, ausgezeichnet >II,gut >III, mittel > IV, schlecht > V, sehr schlecht.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Überzugsmittel, umfassend ein Aminotriazin-Derivat als Vernetzungsmittel und ein Hydroxylgruppen-haltiges basisches Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es (1) 10—40 Gew.-°/o eines festen Vernetzungsmittels mit einem Erweichungspunkt von 50°-120⁰C, hergestellt durch Erhitzen von 40—75 Gew.-°/o eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und 60—25 Gew.-% eines Alkoxymethylaminotriazins bei 50° —120⁰C, und (2) 90—60 Gew.-% eines Grundharzes, ausgewählt aus der Gruppe Polyester- und Acrylharz, mit einem Erweichungspunkt von 60° — 130⁰C, einer Säurezahl bis zu 30 und einem Gehalt von 0,4—2,0 Mol freien Hydroxylgruppen pro kg Harz, wobei das Alkoxymethylaminotriazin 0 bis 1 nicht-methylolierte NH-Gruppe pro Triazinring hat und mindestens 80% der Methylolgruppen des Alkoxymethylaminotriazins mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol oder Äthylenglykolmonoalkyläther veräthert sind, enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Vernetzungsmittel durch Erhitzen von 50—70 Gew.-% eines Acrylharzes mit freieti Hydroxylgruppen und 50—30 Gew.-°/o eines Alkoxymethylaminotriazins bei 50° —120⁰C hergestellt ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von (a) mindestens einem Hyd^oxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat mit (b) mindestens einer Komponente aus der Gruppe von Styrol, Vinyltoluol, oc-Methylstyrol, Vinylacetat und einem Ci 12 Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure sowie gegebenenfalls (c) mindestens einer Komponente aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxymethylaminotriazin Alkoxymethylmelamin, Alkoxymethylbenzoguanamin, Alkoxymethylacetoguanamin, Alkoxymethylformoguanamin oder Alkoxymethalspiroguanamin ist.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus 40—75 Gew.-% eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen, 60—25 Gew.-% eines Alkoxymethylamintriazins und bis zu 30 Gew.-% eines Säureamids, bezogen auf das Gewicht von Acrylharz und Alkoxymethylaminotriazin, hergestellt ist.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureamid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Amide einer aromatischen Carbonsäure, aromatischen Sulfonsäure, alicyclischen Sulfonsäure oder alicyclischen Carbonsäure ist.

Überzugspräparate hinsichtlich Qualität, Herstellung und Lagerung sowie den Überzugsverfahren an. Mit solchen Präparaten gibt es u.a. Probleme bei ihrer Aushärtung zu Überzügen, da die Präparate flüchtige ι Bestandteile und damit Nebel und Formalingeruch freisetzen.

Pulverförmige Überzugsmittel, die ein Aminotriazin als Vernetzungsmittel enthalten, sind bereits bekannt; sie setzen während ihrer Herstellung schweren Nebel und einen starken Formalingeruch frei, wenn nämlich eine Mischung aus Träger, Pigment und Zusätzen zur Bildung einer einheitlichen Dispersion zusammen geschmolzen oder das Präparat auf Werkstücke aufgebracht und in einem Ofen zur Bildung von

Überzügen ausgehärtet wird.

Die japanische PS 8 73 110 beschreibt pulverförmige Überzugspräparate aus einem Alkoxyaminotriazin und einem Acrylharz. Die dortigen Überzugspräparate bestehen im wesentlichen aus (1) 4—20 Gew.-% einer verätherten Methylolmelainmischung mit