DE2806444C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kernspinresonanzspektrometer gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Solche Spektrometer sind aus der DE-AS 21 26 744 bekannt. Bei diesen bekannten Spektrometern sind die Resonanzfrequenzen der beiden Gruppen von Kernspins weit voneinander entfernt, so daß eine Entkopplung der beiden Gruppen bzw. der zugehörigen Kernspinresonanzsignale durch die unterschiedliche Frequenzlage gewährleistet ist und dementsprechend durch schaltungstechnische Maß­ nahmen die zugehörigen Signale getrennt gehalten werden können.

Wenn das Spektrometer über ein breites Frequenzband abstimmbar sein soll, beispielsweise von 6 MHz bis 32 MHz, wie es erforderlich ist, um die Resonanz einer Anzahl unterschiedlicher Kerne zu detektieren, beispiels­ weise ¹⁴N bei 6 MHz, ¹⁵N bei 8 MHz, ²H bei 12 MHz, ¹³C bei 20 MHz und ³¹P bei 32 MHz, ist die bekannte Technik der frequenzmäßigen Trennung der beiden Kanäle nicht mehr praktikabel, weil erforderliche Filter­ schaltungen zusammen mit der Abstimmung der HF-Spule des Analysekanals gemeinsam abgestimmt werden müßten.

Bei einer aus der DE-OS 19 38 722 bekannten Art von Kernspinresonanzspektrometern, nämlich solchen, bei denen Senderspule und Empfängerspule getrennt sind, ist es zur Entkopplung der Sender- und Empfängerspulen üblich, diese gekreuzt zueinander anzuordnen, so daß eine Kopplung nur über in Resonanz befindliche Kernspins erfolgt. Dabei ist die Senderspule in zwei voneinander entfernt angeordnete Teil­ spulen aufgeteilt, zwischen denen sich die Empfängerspule befindet. Die beiden Teilspulen sind relativ zur Empfängerspule so angeordnet, daß eine gewisse Kopplung zwischen jeder Teilspule und der Empfängerspule besteht, und derart gewickelt und verschaltet, daß die von den beiden Teilspulen in der Empfängerspule induzierten Spannungen einander aufheben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kernspinresonanzspektrometer der eingangs genannten Art verfügbar zu machen, bei dem die HF-Spule des Analysekanals zuverlässig von der des Kontrollkanals magnetisch entkoppelt ist, ohne Rücksicht auf die Lage und gegenseitige Anordnung der HF-Spulen der beiden Kanäle.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ergibt sich aus Anspruch 2.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden, in der - teilweise als Blockschaltbild - ein Schaltbild eines Kernspinresonanzspektrometers dargestellt ist.

In Fig. 1 ist ein Kernspinresonanzspektrometer 11 mit weitem Abstimmbereich dargestellt. Das Spektrometer 11 weist einen Analysekanal 12 auf, mit dem die Kernspin­ resonanz einer Gruppe von Kernspins in einer zu untersuchenden Probe angeregt und detektiert wird, die in einer rohrförmigen Probenregion 13 angeordnet ist, und einen Magnetfeld-Frequenz-Kontrollkanal 14, mit dem die Kernspinresonanz einer anderen Gruppe von Kernspins angeregt und detektiert wird, um die Resonanzbedingung der zu untersuchenden Probe zu kon­ trollieren.

Der Analysekanal 12 weist eine HF-Spule 15 als Analysespule auf, die beispielsweise 1,6 µH Induktivität hat und aus vierzehn Windungen von etwa 10 mm Durchmesser besteht, wobei die HF-Spule 15 etwa 9 mm lang ist. Die HF-Spule 15 ist in Reihenresonanz mit einem variablen Kondensator 16, dessen Kapazität zwischen einem Wert von etwa 10 pF bis zu einem Wert von etwa 400 pF variabel ist, um die Reihenresonanz der Analysespule 15 über einen relativ breiten Abstimmbereich durchzustimmen, bei­ spielsweise von 6 MHz bis 32 MHz. Die HF-Spule 15 weist einen gewissen Widerstand auf, der als Reihenwiderstand R _s erscheint. In einem typischen Ausführungsbeispiel beträgt der Reihenwiderstand R _s etwa 3 Ohm. Der Gütefaktor Q des abgestimmten Reihenresonanz­ kreises hat einen Wert von etwa 50.

Die Analysespule 15 ist um die Probenregion 13 herum derart gewickelt, daß eine magnetische Achse parallel zur Y-Achse in einem kartesischen Koordinaten­ system liegt, wie dargestellt. Die Probe rotiert vorzugsweise in üblicher Weise um eine zur Y-Achse parallele Achse. Ein magnetisches Polarisationsfeld H ₀ von beispielsweise 18 kG wird parallel zur Z-Achse durch die Probenregion 13 geschickt. Die Analysespule 15 ist an den Eingang eines HF-Vorverstärkers 17 über einen zweistufigen Übertragungs­ leitungs-Impedanztransformator 18 angekoppelt, um die relativ niedrige Reihenresonanzimpedanz von etwa 1,5 bis 5 Ohm der Analysespule 15 an die Eingangs­ impedanz des HF-Vorverstärkers 17 von beispielsweise 50 Ohm anzupassen.

Der Impedanztransformator 18 und die HF-Spule 15 sind vorzugsweise innerhalb eines Gehäuses einer Sonde 20 angeordnet, das zwischen den Polschuhen eines Magneten angeordnet ist, mit dem das Polarisationsfeld H ₀ erzeugt wird. Der Ausgang des Impedanztrans­ formators 18 ist über ein Stück einer Koaxialleitung 19 von 50 Ohm an einen Anschluß zwischen einem HF-Sender 21 und dem HF-Vorverstärker 17 gekoppelt und zwischen ent­ sprechende Gatter 23 und 24. Der HF-Vorverstärker 17 liefert seinen Ausgang an einen HF-Empfänger 22, der das Kernspinresonanzsignal empfängt, das von der Analysespule 15 aufgenommen worden ist, und detektiert das vorverstärkte empfangene Signal, um ein Gleichstrom-Ausgangssignal proportional der Amplitude der detektierten Resonanz der untersuchten Probe zu erzeugen. Das Gleichstrom-Ausgangssignal wird einem Schreiber 25 zugeführt, um in Abhängigkeit von der Frequenz des HF-Senders 21 aufgezeichnet zu werden, die von einer Frequenz­ steuerung 26 durchgesteuert wird, so daß der Ausgang des Schreibers ein aufgezeichnetes Kernspin­ resonanzspektrum der untersuchten Probe ist.

Ein Ausgang der Frequenzsteuerung 26 wird dazu verwendet, die Frequenz des HF-Senders 21 zu kontrollieren, um die Frequenz des HF-Senders 21 über einen gewissen engen Frequenzbereich durchzusteuern, beispielsweise einige tausend Hertz, die um die Mittenfrequenz des HF-Senders 21 zentriert sind. Die Mittenfrequenz f ₀ des HF-Senders 21 ist auch auf die Frequenzbänder von mehreren unter­ schiedlichen zu untersuchenden Kernen abgestimmt, die in einen Frequenzbereich von 6 bis 32 MHz fallen. Bei­ spielsweise erlaubt ein Frequenzwähler 27 die Auswahl einer Mittenfrequenz des HF-Senders 21 von etwa 6 MHz für Kerne von ¹⁴N; 8 MHz für die Kerne ¹⁵N, 12 MHz für die Kerne von ²H, 20 MHz für die Kerne von ¹³C und 32 MHz für die Kerne von ³¹P. Der Frequenzwähler 27 weist auch eine Abstimmsteuerung auf, um den Wert des Konden­ sators 16 abzustimmen, so daß die Reihenresonanzfrequenz der reihenabgestimmten Analysespule 15 auf die jeweiligen Kernspinresonanzfrequenzen der genannten Kerne abgestimmt wird.

Das Kernspinresonanzspektrometer 11 ist ein Einspulen-Spektrometer, d. h., eine gemeinsame HF- Spule 15 dient sowohl dazu, daß HF-Anregungsfeld für die Kernspinresonanz an die zu untersuchende Probe anzu­ legen als auch dazu, das resultierende Kernsprinresonanzsignal der Probe aufzunehmen. Das wird durch einen Zeitmultiplex­ betrieb von HF-Sender 21 und HF-Empfänger 22 erreicht, so daß der HF-Sender 21 einen HF-Impuls aussendet, um die Kernspinresonanz anzu­ regen, und dann, während einer Aus-Periode, wird der HF- Empfänger 22 ein-gegattert, um das Kernspinresonanzsignal zu empfangen, das von einer Gruppe von Kernspins der angeregten zu untersuchenden Probe ausgeht.

Das Sender-Gatter 23 kann aus zwei parallel geschalteten, gegeneinander gepolten Dioden bestehen, so daß, wenn die Amplitude des HF-Sender-Impulses einen vorgegebenen Schwellwert übersteigt, der HF-Impuls durch das Sender- Gatter 23 hindurchläuft, indem die Dioden eingeschaltet werden, und dann durch das Gatter 23 zur HF-Spule 15 läuft.

Ein Impulsgeber 29, der mit dem HF-Sender 21 synchroni­ siert ist, wird vorzugsweise dazu verwendet, das Empfänger-Gatter 24 während der Aus-Zeiten des HF-Senders 21 einzuschalten, so daß Resonanzsignale, die von der Analyse­ spule 15 aufgenommen werden, durch das Empfänger-Gatter 24 zum HF-Vorverstärker 17 und HF-Empfänger 22 laufen, aber kräf­ tige HF-Sender-Impulse vom HF-Vorverstärker 17 und HF-Empfänger 22 blockiert werden.

Der Kontrollkanal 14 weist eine Einrichtung auf, mit der die Kernspinresonanz einer anderen Gruppe von Kernspins angeregt und detektiert wird, die in der Probenregion 13 angeordnet ist, um ein Signal abzuleiten, mit der die Größe des magnetischen Polarisationsfeldes H ₀ auf einen vorgegebenen Wert kontrolliert werden kann, der mit der bekannten Resonanzfrequenz der anderen Gruppe von Kernspins in Beziehung steht. Genauer gesagt, der Kontrollkanal 14 weist eine HF-Spule als Kontrollspule 31 auf, die koaxial zur Analyse­ spule 15 angeordnet ist, wobei die HF-Spule 31 axial in zwei gleiche Teilspulen getrennt ist, die an entgegengesetzten Enden der Analysespule 15 angeordnet sind. Die Teilspulen der HF-Spule 31 sind gegensinnig relativ zum durch sie fließenden Reihenstrom gewickelt, so daß die HF-Felder, die von den getrennten Teilspulen erzeugt werden, sich im durch die Analysespule 15 begrenzten Bereich auslöschen. Das wird dadurch erreicht, daß dafür gesorgt wird, daß die beiden Teilspulen der HF-Spule 31 im Kompensationssinn gewickelt sind, so daß das in jeder Teilspule erzeugte magnetische HF-Feld sich in der Mitte der Analysespule 15 auslöscht. Die HF-Spule 31 ist mittels Kondensatoren 30 und 32 auf die Kernspinresonanzfrequenz der anderen Gruppe von Kernspins abgestimmt und an 50 Ohm Impedanz angepaßt.

Die abgestimmte Kontrollspule 31 ist über eine Koaxialleitung 34 an einen Knoten zwischen einem Kontroll-HF-Sender 35 und einem Kontroll-HF-Vorverstärker 33 und Kontroll-HF-Empfänger 36 und zwischen entsprechenden Gattern 37 und 38 angekoppelt. Die Gatter 37 und 38 arbeiten in der gleichen Weise wie die Gatter 23 und 24, um die Senderpulse mit den empfangenen Impulsen von der anderen Gruppe von Kernspins zeitzumultiplexen.

Das Gleichstrom-Ausgangssignal, das vom Ausgang des Kontroll- HF-Empfängers 36 abgeleitet wird, wird einer Magnetfeld-Frequenz- Kontrolle 39 zugeführt, um einen Ausgang abzuleiten, mit dem ein Satz nicht dargestellte elektromagnetische Spulen getrieben wird, der dazu verwendet wird, die Gesamtgröße des magnetischen Polarisationsfeldes H ₀ zu kontrollieren. Das von der Magnetfeld- Frequenz-Kontrolle 39 abgeleitete Feld-Frequenz-Kontroll­ signal hat eine solche Größe und ein solches Vorzeichen, daß die Kernspinresonanz der anderen Gruppe von Kernspins aufrechterhalten wird, so daß die Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes H ₀ mit der Kernspinresonanz der anderen Gruppe von Kernspins verrastet ist. Ein Impulsgeber 29 treibt das Empfängergatter 38, so daß der HF-Empfänger 36 während der Aus-Zeit des HF-Senders 35 ein-gegattert wird.

Claims (2)

1. Kernspinresonanzspektrometer zur Untersuchung der Kernspin­ resonanz einer zwei Gruppen von Kernspins enthaltenden Probe, das zwei Kanäle aufweist, von denen der eine als Analysekanal der Aufnahme von Kernspinresonanzspektren der einen Gruppe von Kernspins und der andere als Kontrollkanal durch den Nachweis der Kernspinresonanz der anderen Gruppe von Kernspins der Kontrolle der Kernspinresonanzbedingung beider Gruppen von Kernspins dient, wobei jeder Kanal jeweils eine HF-Spule als Analysespule bzw. als Kontrollspule enthält, die sowohl zum Anregen als auch zum Empfangen von Kernspinresonanzsignalen der jeweiligen Gruppe von Kernspins dient, und Analyse- und Kontrollspule koaxial zueinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden HF-Spulen in zwei zueinander koaxiale, axial beabstandete Teilspulen aufgeteilt ist, die in Kompensationsschaltung derart gewickelt und verschaltet sind, daß die von dem durch die Teilspulen fließenden HF-Strom erzeugten HF-Magnetfelder sich in dem durch die andere HF-Spule begrenzten Bereich auslöschen.

2. Kernspinresonanzspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrollspule in die Teilspulen aufgeteilt ist und die Ana­ lysespule zwischen den beiden Teilspulen angeordnet ist.