DE2760125C3

DE2760125C3 - Verwendung von silikathaltigem Aluminiumtitanat zur Herstellung von Gießereiartikeln

Info

Publication number: DE2760125C3
Application number: DE19772760125
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Ing. Dr. 8672 Selb Krauth; Horst Nink; Horst Dipl.-Ing. 8560 Marktredwitz Reddig
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1988-10-20

Description

Allgemein ist zu sagen, daß Versuche mit den genannten Massen ergaben, daß diese Werkstoffe speziall bei der Herstellung und Verarbeitung von NE-Metallen nicht genügend lange Standzeiten besitzen, um kostengünstig in der Praxis eingesetzt zu werden. Sie erwiesen sich insbesondere für den rauhen Gießerei- und Schmelzbetrieb als nicht zuverlässige Feuerfestprodukte.

Aus dem Stand der Technik geht auch hervoi, daß Aluminiurntitanat seit den 50er Jahren ein reges Interesse bei dem Werkstoff-Fachmann hervorgerufen hat, ohne daß bisher ein Durchbruch in der Industrie gelungen ist. Letzteres ist darauf zurückzuführen, daß die Festigkeitseigenschaften dieses Werkstoffes nicht zufriedenstellend sind. Die Festigkeitswerte von Aluminiumtitanat gegenüber beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Zirkonoxid sind relativ niedrig. So war man jahrelang davon überzeugt, daß der Einsatz von Aluminiumtitanat in der Industrie nicht sinnvoll ist. Es muß deshalb ein neuer Weg beschriften werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die schlechten als auch guten Eigenschaften zu kombinieren, verbunden mit einer funktionsgerechten Gestaltung der Produkte, womit sich dann neue Anwendungsmöglichkeiten dieses Werkstoffes in der Praxis ergeben.

Das gemeinsame Kennzeichen der Aufgabenstellung für die Verwendung von Aluminiumtitanat besteht in dem Wunsch, die thermischen und mechanischen Eigenschaften von silikathaltigem Aluminiumtitanat so abzugrenzen, daß sich neue Einsatzgebiete, insbesondere im rauhen Gießerei- und Schmelzbetrieb von NE-Metallen sich ergeben, wo es auf die Feuerfestigkeit, die Temperaturschockbeständigkeit, gute Wärmeisolierfähigkeit und Zuverlässigkeit des eingesetzten Materials ankommt. Insbesondere geht es darum, ein Aluminiumtitanat mit hoher mechanischer Festigkeit und niedrigen Ausdehnungskoeffizienten zu finden.

Dabei ist festzustellen, daß aus dem Stand der Technik kein Hinweis zu entnehmen ist, inwieweit durch die kombinierte Zugabe von Oxidverbindungen die gewünschten Eigenschaften von Aluminiumtitanat gemäß der Aufgabenstellung zu verbessern sind.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Verwendung von silikathaltigem Aluminiumtitanat, bestehend aus Rohstoffen mit einer Korngröße unter 0,6 &mgr;&pgr;&igr; und einer chemischen Zusammensetzung von 50 bis 60 Gew.-% Al₂O₃,40 bis 45 Gew.-% TiO₂,2 bis 5 Gew.-% Kaolin und 0,1 bis 1 Gew.-% Magnesiumsilikat als Werkstoff zur Herstellung von Gießereiartikeln, die einen Temperaturschockkoeffizienten von R = 130 bis (W/cm), eine Wärmedämmung von &lgr; = 0,01 bis 0,03 (W/cm K), einen Ausdehnungskoeffizienten von AK ± 0,5 &khgr; 10-⁶/⁰ C, einem &Egr;-Modul von ca. 13 x 10³ (N/mm²) und eine Biegefestigkeit von &sgr;_&Bgr; = 40 (N/mm²) bzw. eine Druckfestigkeit von a_D = 700 (N/mm²), ferner eine Nichtbenetzbarkeit gegenüber den meisten NE-Metallen und Laugenbeständigkeit besitzen. Die vorliegende Erfindung bringt Vorteile gegenüber den bisher eingesetzten feuerfesten Materialien, wie Graphit, Asbest, Gußeisen und SiC. Besonders bei den GieBereiartikeln konnten eine erhöhte Standfestigkeit und Betriebsdauer erreicht werden. Dies ist von größter Bedeutung, da sie auch eine wesentliche Kostenersparnis auf diesem Sektor bringt. Neben der großen Temperaturwechselbeständigkeit ist auch die Einsatzmöglichkeit, solcher Körper in oxidierender und reduzierender Atmosphäre hervorzuheben. Auch ließen sich keine funktionsbeeinträchtigten, Veränderungen des Werk-

stoffes durch Erosion und chemischen Angriff erkennen. Außer den neuen Einsatzgebieten gegenüber den bekannten Produkten auf der Basis von Aluminiumtitanat ergeben sich auch noch technologische und wirtschaftliche Vorteile, indem das erfindungsgemäße Material relativ einfach herzustellen ist, wobei weder teures Heißpressen noch andere aufwendige Verfahren benutzt werden müssen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht auch darin, den Werkstoff zur Herstellung von Gießereiartikel wie Verschlußstopfen mit Platte, Steigrohre, Ventilstopfen, Gießlöffel, Gießauskleidung und Steigereinsätze einzusetzen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen. die schematisch in den Zeichnungen wiedergegeben sind, näher erläutert. Es zeigt im einzelnen

Fig. 1 keramische Bauteile bei der Aluminiumverarbeitung.

Aluminiumtitanat hat ungewöhnlithe Eigenschaften. Zum Beispiel kann dieser Werkstoff einen negativen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Seine Eigenschaften werden vor allem durch die verschiedenen Zusätze zum Versatz von Aluminiumtitanat, durch verschiedenartige Wärmebehandlungen, durch das Brennen und die Herstellungsmethode beeinflußt. Dabei können keine einfachen Regeln zur Herstellung von Feuerfestprodukten gegeben werden, sondern man muß für jeden Anwendungsfall die optimale Lösung finden. Grundsätzlich kann man aber sagen, höher die mechanische Festigkeit, um so niedriger wird die Temperaturschockbeständigkeit. Für neue Anwendungsfälle müssen die Materialeigenschaften den technischen Anforderungen exakt angepaßt werden. Dies erreicht man, indem man als Rohstoffe für den erfindungsgemäßen Werkstoff 50 bis 60 Gew.-% reaktive Tonerde und 40 bis 45 Gew.-% Titanoxid verwendet, wobei beide Rohstoffe eine mittlere Korngröße unter 0,6 &mgr;&eegr;&igr; haben sollen. Es erfolgt dann die Zugabe von 2 bis 5 Gew.-% Kaolin und 0,1 bis 1 Gew.-% Magnesiumsilikat. Diese Versätze werden anschließend in Kugelmühlen ca. 12 Std. lang gemahlen und mit organischen Bindemitteln je nach Formgebungsmethode, z. B. ein Trockenpreßsprühgranulat mit 1 Gew.-% Triglycerin und 2 Gew.-% Polyvinylalkohol, plastifiziert. Für Gieß- oder Strangpreßartikel kann man dem Schlicker noch Glattscherben oder bei 700 bis 1000° C kalzinierte Rücklauf masse zugeben, dabei sollen diese Anteile aber verschiedene Körnungen besitzen. Nach dem Trocknen der Probekörner mit den Abmessungen 5 x 5 x 50 mm erfolgt das Brennen bei 1350 bis 1450° C mit einer Haltezeit von ca. 2 Std., wobei die Aufheizgeschwindigkeit zwischen 50 und 150 K/Std. je nach Größe und Abmessung der Produkte liegt. Die so erhaltenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffes sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:

Temperaturschockkoeffizient
R
Wärmedämmung &lgr;

Ausdehnungskoeffizient
AK
Elastizitäts-Modul E
Biegefestigkeit &sgr;_&Bgr;
Druckfestigkeit a_D

130 bis 180 (W/cm²) 0,01 bis 0,03 (W/cmK)

± 0,5 &khgr; c

ca. 13 X 10³ (N/mm²) 40 (N/mm²) 700 (M/mm²)

Ferner wird noch eine schlechte Benetzbarkeit gegenüber den meisten Nichtmetallen festgestellt. Aus den

Versuchsdaten wurden auch die durchschnittliche Schwindung von 14 bis 18% ermittelt. Am gesinterten keramischen Körper beträgt die Dichte ca. 3,1 bis 3,3 g/cm³

Die Körper lassen sich nach den bekannten keramischen Verfahren fertigen. Im einzelnen ist es aber sinnvoll, Körper mit komplizierten Abmessungen und Rohre, die nicht allzu starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, durch Gießen herzustellen, wie z. B. Steigereinsätze 8, die in Fig. 1 schematisch dargestellt sind.

Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffes ist in der Herstellung von Gießereiartikeln, wie z. B. Verschlußstopfen mit Platte 3, Steigrohre 4, Ventilstopfen 5, Gießlöffel 6 und Gießauskleidung 7, zu sehen. Hierzu verwendet man wegen der höheren rnechanisehen Belastung der Produkte insbesondere Sprühkorn, das entweder gepreßt oder isostatisch verdichtet wird mit einem Druck über 300 bar. Die Bearbeitung der isostatischen Rohlinge zu entsprechenden Formkörpern erfolgt durch Drehen oder Fräsen. Steigrohre 4 mit Längen von 500 bis 1200 mm und verschiedenen neuen Anschlußkonstruktionen wurden bereits erfolgreich eingesetzt. Auch wesentlich längere und vielseitige Einsätze haben sich bei Verschlußsystemen 3 für automatische Dosiereinrichtungen und Warmhalteöfen bereits ergeben. Neber, dem Einsatz in der Aluminiumindustrie konnten diese Werkstoffe auch erfolgreich als Konstruktionsteile bei der Zinkverarbeitung verwendet werden. Grundsätzlich zeigen solche Körper aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff bei plötzlicher Berührung mit flüssigen NE-Metallen keine Rißbildung. Bemerkenswert ist dabei, daß die verhältnismäßig niedrige Festigkeit des Aluminiumtitanats durch seine geringe Wärmedehnung und hohe Temperaturbeanspruchbarkeit mehr als ausgleichen wird. Ein besonderer Grund für die jetzige Anwendung liegt auch darin, daß ein solches Material mit flüssigen NE-Metallen keine Benetzbarkeit aufweist. Auch die n^drige Wärmeleitfähigkeit wird besonders bei Steigereinsätzen 8 als vorteilhaft empfunden. Somit ist die Möglichkeit der Verwendung dieses Materials für Gießereiartikel als überraschend anzusehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung von silikatfaaitigem Aluminiumtitanat zur Herstellung von Gießereiartikeln wie Verschlußstopfen mit Platte, Steigrohren, Ventilstopfen, Gießlöffeln, Gießauskleidungen, Steigeransätzen durch keramisches Brennen im Temperaturbereich von 1350 bis 1450° C eines Gemenges folgender Rohstoffe mit einer Korngröße unter 0,6 &mgr;&eegr;&igr;:

50 bis 60 Gew.-% reaktive Tonerde
40 bis 45 Gew.-% Titandioxid
2 bis 5 Gew.-% Kaolin
0,1 bis 1 Gew.-% Magnesiumsilikat

mit der Maßgaoe, daß die Gießereiartikel einen Temperaturschockkoeffizienten von R = 130 bis 180 W/cm, eine Wärmedämmung von &lgr; = 0,01 bis 0,03 W/cm K, einen Ausdehnungskoeffizienten von AK = ± 0,5 x 10-*/° C, einen &Egr;-Modul von ca. 13 X 10³ N/mm² und eine Biegefestigkeit von G_B = 40 N/mm² bzw. eine Druckfestigkeit von G_D = 700 N/mm², ferner eine Nichtbenetzbarkeit gegenüber den meisten NE-Metallen und Laugenbeständigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von silikathaltigem Aluminiumtitanat zur Herstellung von Gießereiartikeln wie Verschlußstopfen mit Platte, Steigrohren, Ventilstopfen, Gießlöffeln, Gießauskleidungen, Steigereinsätzen.

Derartige Produkte sollen eine gute Temperaturschockbeständigkeit, Korrosionsfestigkeit und eine ausreichend mechanische Festigkeit besitzen. Die Erfindung bezweckt daher die Nachteile der bisher verwendeten Werkstoffe durch die Verwendung von sil'kathaltigem Aluminiumtitanat aufzuheben, wie z. B. den Angriff von Gußeisen in der Aluminiumschmelze, die geringfügige Formbeständigkeit von asbesthaltigen Materialien und die Unbeständigkeit gegenüber Oxidation als auch die geringeren Standzeiten von Graphit.

Bekannt sind solche silikathaltigen Aluminiumtitanate aus der DE-AS 12 38 376. Hieraus geht hervor, daß derartige Massenzusammensetzungen plastische Anteile in Form von Kaolin enthalten können. Dabei wird auf die außerordentlich gute Temperaturwechselbeständigkeit und die geringe Wärmedehnung solcher Massen hingewiesen. Andererseits ist die Brenntemperatur bei den einzelnen Beispielen mit über 1400° C relativ hoch, was wiederum niedrige Festigkeiten mit sich bringt, da ein grobes Korn im Scherben infolge Kristallwachstum vorliegt. Obwohl der Ausdehnungskoeffizient bei relativ niedrigen Werten liegt, kam dieser Werkstoff wegen der geringen Festigkeit großtechnisch nicht zum Einsatz. Neuer'iche Versuche ergaben, daß die alleinige SiO₂-Zugabe in Form von Kaolin nicht die gewünschte mechanische Festigkeit nach dem Sintern bringt. Deshalb wird nach anderen Wegen gesucht, die Festigkeit des Aluminiumtitanats unter Erhaltung eines niedrigen Ausdehnungskoeffizienten zu verbessern.

Des weiteren ist ein silikathaltiges Aluminiumtitanat mit Eisentitanat aus der US-PS 27 76 896 bekanntgeworden. Bei diesem Schutzrecht wurde insbesondere auf die geringe mechanische Festigkeit des Aluminiumtitanats eingegangen. Durch Zusätze von 5 bis 40 Gew.-% Ton oder Kaolin oder von 1 bis 10 Gew.-% Talk soll die Festigkeit erhöht werden. Hauptsächlich geht es aber darum, Aluminiumtitanat für Einsatztemperaturen 900 bis 1300° C zu stabilisieren, wobei die gute Temperaturschockbeständigkeit von Aluminiumtitanat erhalten bleiben soll. Hierzu wird insbesondere vorgeschlagen, 1 bis 50 Mol-% Eisentitanat (Fe₂O₃ x TiO₂) dem Aluminiumtitanat

&iacgr;&ogr; zuzusetzen. Durch Talk- oder Tonzugabe ist zwar eine relativ hohe Festigkeit je nach Herstellungsmethode zu erhalten, aber diese Festigkeitswerte sind immer mit einem hohen Ausdehnungskoeffizienten von fast 3x 10-*/° C zwischen Raumtemperatur und 400° C gekoppelt.

In diesem Zusammenhang foil auch auf die Literaturstelle aus Ceram. Bull. Abstr. 1954, Seite 11, hingewiesen werden, insbesondere auf die Bemerkung, daß geringe Anteile von Eisentitanat oder Magnesiumtitanat das gesinterte Aluminiumtitanat stabilisieren. Mit den genannten Zusätzen hat man versucht, der allgemein bekannten Tatsache abzuhelfen, daß im Temperaturbereich unter 1300° C eine Instabilität der Aluminiumtitanatverbindung vorliegt.

Weiterhin geht aus Ceramic Abstracts 1951, Setie 87, hervor, Turbinenschaufeln aus Aluminiumtitanat mit einem Aluminiumsilikatzusatz von 5 bis 40 Gew.-% herzustellen. Auch hier wird nur die gute Temperaturschockbeständigkeit dieses Werkstoffes genannt. Es zeigt sich aber auch wieder, daß man nur mit relativ hohen Zusätzen von Kieselsäure (SiO₂) die Eigenschaften des reinen Aluminiumtitanats hinsichtlich der Festigkeit verbessern kann, wobei andere typische Eigenschaften des Aluminiumtitanats, wie z. B. der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient, verlorengehen. Weiterhin ist die Literaturstelle »Keramische Massen auf der Basis von Aluminiumtitanat« in der Tonindustrie Zeitung, 1974, Nr. 12, Seite 315 ff., heranzuziehen. In diesem Artikel wird erwähnt, daß geringe Anteile an Eisen- als auch Magnesiumtitanat sowie größere Anteile von SiO₂ stabilisierend auf Aluminiumtitanat wirken. Aus der Feststellung in dieser Literaturstelle, daß durch den Zusatz von Aluminiumoxid zwar die mechanische Festigkeit verbessert wird, aber der Wärmeausdehnungskoeffizient beim Vorhandensein von freiem Aluminiumoxid im Aluminiumtitanat erheblich ansteigt, wird deutlich, daß man mit dem Zusatz einer einzelnen Komponente zwar einzelne Eigenschaften des reinen Aluminiumtitanats verbessern kann, aber man noch nicht einen Werkstoff erhält, der allen Anforderungen für die großtechnische Anwendung gerecht wird. Dies wird noch durch die Bemerkung unterstrichen, daß die Erprobung von Zusätzen in Form von TiO₂, Cr₂O₃, Aluminiumphosphat, seltene Erden, Y2O3, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Erdalkalioxide, Lithium und nichtoxidische Stoffe in der Praxis nicht den gewünschten Erfolg gebracht haben.

Für Feuerfestprodukte und ähnliche Anwendungsbereiche ist aus der DE-PS 19 15 782 auch ein zirkonhaltiges Aluminiumtitanat mit einer Druckfestigkeit von &sgr;_&Oacgr; — 10 - 30/N bekanntgeworden, wobei der Zusatz von Zirkonsilikat zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt. Die Zusammensetzung von Zirkonsilikat bringt zwar eine Verbesserung hinsichtlich der Festigkeit, gleichzeitig steigt aber auch der Ausdehnungskoeffizient, womit eine wesentliche Bedingung für die wichtigsten technischen Anwendungsgebiete nicht erfüllt wird.