DE2757776A1

DE2757776A1 - Verfahren zum brechen einer oel-in- wasser-emulsion

Info

Publication number: DE2757776A1
Application number: DE19772757776
Authority: DE
Inventors: Matthew A Dzieciuch; Roy L Gealer; Marvin H Weintraub
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5382667A; GB1592720A; DE2757776C2; CA1102275A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Brechen einer Öl-in-Wasser-Emulsion und insbesondere ein solches Verfahren, das einfach und in wirksamer Weise durchgeführt werden kann.

In der US-PS 3 523 891 ist eine Vorrichtung beschrieben, in der eine absatzv/eise Behandlung durchgeführt werden kann, bei der zur Behandlung von Abwässern eine auflösbare Eisenelektrode verwendet wird. Das System umfaßt im Abstand voneinander angeordnete Metallelektrodenplatten, die mit einer Stromversorgung verbunden sind und während der Behandlung des Abwassers mehrwertige Metall ionen und Hydroxylionen liefern. Die Metallionen und die Hydroxylionen bilden ein ausgeflocktes Material, das auf der Oberfläche der in der Zelle vorhandenen Flüssigkeit schwimmt und die suspendierten Feststoffe unter Bildung eines an der Oberfläche schwimmenden, schaumigen Schlammes einfangen.

Die Anmelderin hat sich in jüngster Zeit mit der elektrolytischen Behandlung von Abwasser befaßt, das stabilisierte ölemulsionen enthält, um die Kosten eines solchen Behandlungssystems zu vermindern und seine Wirksamkeit zu verbessern. Insbesondere wurde an einem System gearbeitet, das kontinuierlich betrieben werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Brechen einer Öl-in-Wasser-Emulsion anzugeben, das einfach ist und in wirksamer und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann und zur Behandlung von öligen Abwässern hinsichtlich des Energieverbrauchs pro Einheit der aus dem Abwasser abgetrennten öligen Materialien wirksamer ist als die herkömmlichen Verfahren.

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Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, zunächst eine poröse, Eisen(II)-ionen liefernde Anode vorzusehen bzw. in einem Behälter anzuordnen. Dann wird auf einer Seite der Anode ein Vorrat der Öl-in-Wasser-Emulsion angeordnet, wonach man ein festgelegtes Volumen der Emulsion pro Zeiteinheit durch eine festgelegte Querschnittsfläche der Anode strömen läßt. Dann führt man einen weniger als passivierenden Strom pro Zeiteinheit durch jede Flächeneinheit der Anode, um in dieser Weise Eisen(II)-ionen in einer solchen Menge in der Emulsion zu lösen, die dazu ausreicht, die Emulsion zu brechen oder zu demulgieren. Das Hindurchströmen des festgeleg ten Volumens der Emulsion durch die Elektrode pro Zeit einheit und das Auflösen einer ausreichenden Menge von Eisen(II)-ionen führt zur Bildung einer homogenen Dispersion der Eisen(II)-ionen in dem festgelegten Volumen der Emulsion. Dabei werden in situ Hydroxylionen an der Kathode gebildet und kleine Luftblasen in der Nähe der Elektroden eingeführt, um die Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen zu oxidieren. Dann läßt man die Eisen(III)-ionen eine ausreichende Zeit auf die Emulsion einwirken, um diese zu brechen und aus ihr das 01 zu entfernen. Dieses 01 schwimmt in Form eines Schaums auf die Oberfläche auf und wird von dort entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Brechen von Öl-in-Wasser-Emulsionen kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei wird eine poröse Eisenelektrode als Medium verwendet, das dazu dient, Eisen(II)-ionen gleichmäßig in der Emulsion zu verteilen, die deren Brechen bewirken. Das erfindungsgemäße Konzept beruht auf dem Prinzip, die zum Brechen der Emulsion erforderliche Konzentration an Eisen(II)-ionen möglichst schnell und mög-

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liehst gleichmäßig in die Emulsion einzubringen. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine festgelegte Menge der Emulsion pro Flacneneinheit einer porösen, Eisen(II)-ionen liefernden Anode strömen läßt. Der Flächeneinheit der Anode wird eine vorbestiimtte Menge Strom zugeführt. In dieser Weise nimmt das festgelegte Volumen der pro Flächeneinheit der durch die Anode strömenden Emulsion die erforderliche Menge Eisen(II)-ionen auf, die dazu erforderlich ist, die Emulsion praktisch augenblicklich zu brechen.

Gleichzeitig mit dem Auflösen der Anode werden an der Kathode in situ Hydroxyl ionen gebildet, deren Konzentration durch die elektrochemische Reaktion bestimmt wird. In der Nähe der Elektroden wird Luft eingeführt, die für die wirksame Reaktion wesentlich ist, das heißt die Oxidation der Eisen(II)-ionen zu den Eisen(III)-ionen, die für das Brechen der Emulsion erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wir die Öl-in-Wasser-Emulsion wie folgt gebrochen. Man sieht eine poröse, Eisen(II)-ionen liefernde Anode vor und ordnet auf einer Seite dieser Anode einen Vorrat der Emulsion an. Dann läßt man pro Zeiteinheit ein festgelegtes Volumen der Emulsion durch die poröse Anode strömen. Pro Zeiteinheit und pro Flächeneinheit der Anode läßt man einen weniger als passivierenden Strom durch die Anode fließen.Dieser Strom löst in dem festgelegten Volumen der durch die Elektrode strömenden Emulsion Eisen(II)-ionen in einer Menge, die dazu ausreicht, das festgelegte Volumen der Emulsion zu brechen. Das Durchströmen der Emulsion durch die poröse Eisenelektrode pro Zeiteinheit und das Auflösen der Eisen(II)-ionen führt zu einer homogenen Dispersion der Eisen(II)-ionen in dem festgelegten Volumen der Emulsion. Die in der Nähe der Elektroden zugeführt Luft oxidiert die Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen, die ihrerseits für das Brechen der Emulsion v/irksam sind.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Menge des pro Flächeneinheit durch die Anode geführten elektrischen Stroms mit Hilfe der folgenden Gleichung

i = (N) f (Co) do'⁴)

berechnen, in der

N eine Zahl im Bereich von 20 bis 50, f die Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion pro Flächeneinheit der Elektrode in Kubikzentimeter pro Minute,

Co die Anfangskonzentration des Öls in dem Wasser in Teilen pro Million Teile und i der Strom pro Flächeneinheit der Elektrode in mA
bedeuten.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der beigefügten Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Systems, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Wirkung unterschiedlicher Strommengen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verdeutlicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf öl-in-Wasser-Emulsionen beliebiger Art angewandt werden. Insbesondere kann man mit Hilfe dieses Verfahrens Öl-in-Wasser-Emulsionen behandeln, die als Kühlmittel und Schmiermittel für die spanabhebende Behandlung von Metallgegenständen verwendet werden, um diese Emulsion zu brechen und das öl von dem Wasser abzutrennen. Eine typische

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Öl-in-Wasser-Emulsion eines typischen Schneidölschmiermittels enthält etwa 79 Gew.-% Mineralöl, 18 Gew.-% einer Seife als Emulgiermittel und 3 Gew.-% einer Mischung aus bioziden Mitteln und Stabilisatoren. Diese lösliche Öl-Schneidflüssigkeit wird dadurch hergestellt, daß man die obige Emulsion mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 50:1 verdünnt. Diese Lösung wird auf einen Metallgegenstand gespritzt, der mit Hilfe eines Schneidwerkzeugs spanabhebend behandelt wird.Die Schneidflüssigkeit kühlt das Werkstück, spült die während der spanabhebenden Behandlung gebildeten Späne weg und schmiert die spanabhebend bearbeitete Oberfläche.

Nach einer gewissen Betriebslebensdauer kann die Schneidölflüssigkeit nicht weiter verwendet werden und muß verworfen v/erden. Da sie eine Emulsion darstellt und in dem Wasser öl enthält, kann das Material nicht direkt verworfen werden. Daher ist es erforderlich, vor dem Verwerfen des Materials zunächst die Emulsion zu brechen und in dieser Weise das öl von dem Wasser zu trennen, so daß man das gereinigte Wasser in die Kanalisation abführen und das öl wiederverwenden oder in einer Weise beseitigen kann, die für Kohlenwasserstoffmaterialien geeignet ist.

Noch wichtiger ist die Anwendung des Verfahrens auf die Reinigung von Spülabwässern, die beim Spülen von spanabhebend behandelten Werkstücken anfallen und die eine geringe Konzentration des emulgierten Öls von im allgemeinen 500 bis 4000 ppm enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein wirtschaftliches und wirksames Brechen der Öl-in-Wasser-Emulsion.

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Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, wird öliges Fabrikabwasser, wie die Abwässer, die beim Spülen von spanabhebend bearbeiteten Werkstücken unter Verwendung von ölemuIsionskühlmitteln anfallen, mit Hilfe einer Pumpe 10 in einen Lagerbehälter 12 überführt. In diesem Behälter wird das Abwasser mit Hilfe der Heizeinrichtung 14 erwärmt und mit Hilfe der Luftzuführungseinrichtnng 16 (die schematisch als eine Vielzahl von Pfeilen dargestellt ist) mit Luft versorgt. Irgendwelches freies öl, das sich an der Oberfläche in dem Lagerbehälter ansammelt, kann abgetrennt und entfernt werden. In dem Aufnahme- und Lagerbehälter kann man den pH-Wert des öligen Abwassers mit Hilfe einer Einrichtung 18 zur Einstellung des pH-Wertes auf einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 einstellen. Die Menge des mit Hilfe dieser Einrichtung zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzten Materials, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen, wird mit Hilfe üblicher Methoden zur Berechnung des pH-Wertes errechnet. Man kann auch eine geringe Menge Salz zusetzen, um die ionische Leitfähigkeit zu begünstigen und die Passivierung der Elektrode zu verhindern. Die Zuführung von Wärme und Luft in den Behälter dient lediglich dazu, das System in den für die weitere Behandlung geeigneten Zustand zu bringen.

Mit Hilfe einer zweiten Pumpe 20 wird kontinuierlich ein Teil des öligen Abwassers aus dem Lagerbehälter 12 abgepumpt und als Öl-in-Wasser-Emulsion der Elektrolysezelle 22 zugeführt. Diese Zelle weist eine Aufnahmezone 24 auf, in die die Emulsion zunächst eingeführt wird. Die Zelle besitzt ferner eine Eisen(II)-ionen liefernde Anode in Form einer Eisenspäne umfassenden Anode, die aus den Metallspänen gebildet sein kann, die bei der spanabhebenden Behandlung von irgendwelchen Werkstücken aus Stahl oder Eisen anfallen. Diese Eisenspäne umfassende Anode wird durch das Hindurchleiten von elektrischem Strom langsam

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unter Bildung von Eisen(II)-ionen gelöst. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Anode löst, hängt von der Menge des hindurchgeleiteten Stromes ab. Je höher der Strom ist, umso mehr Eisen löst sich, wobei jedoch auch mehr Energie aufgewendet werden muß. Von Zeit zu Zeit bringt man frische Eisenspäne in die Elektrodenkammer ein, um sicherzustellen, daß die Elektrodenkammer Eisen in einer Menge enthält, die dazu ausreicht, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Bei der Anwendung der Elektrode ist es erforderlich, daß ein weniger als passivierender Strom durch die Elektrode geführt wird. Dies bedeutet, daß keine Stromdichte erreicht werden darf, die dazu führt, daß sich das Eisen nicht mehr löst, sondern das Wasser unter Energieverbrauch zersetzt.

Ober die Menge des durch die Anode geführten Stroms wird die Menge des Eisens bestimmt, das sich in der durch die Anode strömenden Öl-in-Wasser-Emulsion löst. Wenn man sich die Strömung der Emulsion durch die Anode als propfenartige Strömung vorstellt, gemäß der ein Einheitsvolumen der Emulsion in die Anode eindringt, darin behandelt wird und dann wieder aus ihr austritt, ist es ohne weiteres ersichtlich, daß auf einer Seite der Eisenspäne enthaltenden Anode ein kein Eisen enthaltender Emulsionspfropfen vorliegt, daß das Eisen während des Hindurchtre- tens des Emulsionspfropfens durch die Eisenspäne umfassende Anode in bestimmter Menge in die Emulsion eingebracht wird, und daß der Emulsionspfropfen nach dem Austreten nach dem Austreten aus der Anode einen bestimmten Eisengehalt aufweist, der im allgemeinen konstant bleibt. Somit erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe des Eisens zu der Emulsion praktisch augenblicklich, indem die Konzentration der unter Einwirkung des elektrischen Stroms gelösten Eisen(II)-ionen der Emulsion von Null auf der einen Seite der Eisenspäne enthaltenden Anode auf einen bestimmten Wert auf der anderen Seite der

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Eisenanode ansteigt, wobei der bestimmte V7ert dieser Konzentration von der Menge der Energie oder des Stroms abhängt, die an die Anode angelegt wird. Die besondere Art und Weise, mit der die zur Erzielung der besten Ergebnisse erforderliche Energiemenge gesteuert wird, wird weiter unten näher erläutert.

Nachdem ein Emulsionspfropfen durch die Eisenspäne umfassende Anode 26 geströmt ist, strömt er durch ein Kathodengitter 28, an dem in üblicher Weise Hydroxylionen gebildet werden, die die elektrochemische Reaktion vervollständigen. An ungefähr dieser Stelle wird Luft mit Hilfe eines Luftzuführungssystem.·; 30 zugeführt. Die zugeführte Luft liegt in Form feiner Blasen vor, wodurch die Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen oxidiert werden und gleichzeitig das aus der Emulsion austretende öl aufgenommen und an die Oberfläche geführt wird. Das Abfall-Öl beginnt dann sich in der Emulsionsbrechzone 34 der Elektrolysezelle 22 in Form eines Öl-Eisenhydroxid-Schlamms 32 an der Oberfläche der Emulsion abzuscheiden. Diese Zone ist ausreichend lang, um eine im wesentlichen vollständige Abtrennung des Abfallöls von dem Wasser zu ermög1ic hen.

In der Nähe des Endes der ulemulsionsbrechzone 34 der Elektrolysezelle 22 ist ein Schlairanabtrennsystem 36 angeordnet. Dieses System umfaßt einen Förderer 38, der den Schlamm 32 von dem Wasser aufwärtsfördert und in eine Schlammaufnahmeeinrichtung 40 überführt.

Ober den Boden der Emulsionsbrechzone 34 wird mit Hilfe einer Leitung 42 klares Wasser abgezogen. Das aus dieser Leitung austretende Wasser kann einem Abwassersystem zugeführt oder in Abhängigkeit von seinem Klärungsgrad und den Anforderungen, an das Brauchwasser der Anlage, die dieses System anwendet, v/iederverwendet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Man legt den elektrischen Strom gemäß der nachstehenden Gleichung an die Anode 26 an. Diese Gleichung bezieht sich auf eine Flächeneinheit der Elektrode, wobei jeder Flächeneinheit die gleiche elektrische Energie zugeführt wird.

Der Strom wird entsprechend der folgenden Gleichung

i = (N)f (Co) CICT⁴)

angelegt, in der

N irgendeine Zahl im Bereich von 20 bis 50, f die Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion pro Flächeneinheit der Elektrode in Kubikzentimeter pro Minute,

Co die Anfangskonzentration des Öls in dem Wasser in Teilen pro Million Teile und

i den Strom pro Flächeneinheit der Elektrode in mA bedeuten.
Diese Gleichung ist in der folgenden Form

i(10⁺⁴)/fCo

in der Fig. 2 gegen die Endkonzentration des Öls in dem Abwasser (in ppm) aufgetragen. Es ist aus der Kurve zu ersehen, daß wenn N einen Wert im Bereich von 30 bis besitzt, der ölgehalt des Endprodukts in Teilen pro Million Teile (ppm) sehr gering ist. Weiterhin wichtig ist die Tatsache, daß die Kurve in einem Bereich von etwa 40 bis 50 sich abzuflachen beginnt, so daß es von diesen Werten an nicht mehr erforderlich ist, die Strommenge noch zu erhöhen. Mit anderen Worten führt eine weitere Steigerung des Stroms, die durch höhere N-Werte repräsentiert wird, nicht zu einer signifikant größeren Verminderung des ölgehaltes der behandelten Abwässer. Somit ist es erfindungsgemäß nicht bevorzugt,

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bei einem Wert von N von mehr als 50 zu arbeiten, da hierdurch lediglich Energie verschwendet wird, ohne daß sich besondere Vorteile ergeben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfonn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisenspäne umfassende Anode 26 in der Weise betrieben, daß der pro Flächeneinheit angelegte Strom gemäß der obigen Formel angelegt wird, in der N im Bereich von 20 bis 50 liegt. Wenn man diese Zelle mit dieser Energie- oder Strom-Zuführung betreibt, so ist es möglich, pro Minute 0,76 1 (0,2 Gallonen) einer Lösung, die 20OO ppm 01 enthält, pro 0,093 m³ (1 square foot) zu behandeln. Im allgemeinen zeigt das durch die Leitung 42 abgeführte Wasser eine Endkonzentration des Öls von etwa 10 Teilen pro Million Teile.

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Leerse ite

Claims

«40 Case üS-877 tM/th Ford-Werke Aktiengesellschaft, Köln Verfahren zum Brechen einer öl-inWasser-Emulsion PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Brechen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse, Eisen(II)-ionen liefernde Elektrode vorsieht;

einen Vorrat der Öl-in-Wasser-Emulsion auf einer Seite der porösen, Eisen(II)-ionen liefernden Elektrode anordnet;

ein festgelegtes Volumen der Öl-in-Wasser-Emulsion pro Zeiteinheit durch die poröse, Eisen(II)-ionen liefernde Elektrode strömen läßt;

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einen weniger als passivierenden Strom pro Flächeneinheit der Elektrode und pro Zeiteinheit durch die poröse Eisen(II)-ionen liefernde Elektrode führt, um in der Öl-in-Wasser-Emulsion eine zum Brechen der ölin-Wa s s er--Emu Is ion ausreichende Menge Eisen (II)-ionen zu lösen und

die Eisen(II)-ionen zu Eisen (III)--.ionen oxidiert, die für das Brechen der Emulsion wirksam iiind; wobei das Hindurchströmen des festgelegten Volumens der Öl-in-Wasser-Emulsion pro Zeiteinheit durch die poröse, Eisen(II)-ionen liefernde Elektrode und das Auflösen der Eisen(II)-ionen und deren Oxidation zu einer homogenen Dispersion von Eisen(III)-ionen in dem festgelegten Volumen der Öl-in-Wasser-Emulsion führt.

2. Verfahren zum Brechen einer öl-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse, Eisen(II)-ionen liefernde Elektrode vorsieht;
einen Vorrat der Öl-in-Wasser-Emulsion auf einer Seite der porösen, Eisen(II)-ionen liefernden Elektrode anordnet;

einen elektrischen Strom entsprechend der folgenden Gleichung

i = (N)f(Co)10~⁴

in der

N eine Zahl im Bereich von 20 bis 50, f die Strömungsgeschwindigkeit der

Öl-in-Wasser-Emulsion pro Flächeneinheit der Elektrode in Kubikzentimeter pro Minute,

Co die Anfangskonzentration des Öls in dem " Wasser in Teilen pro Million (Teile und

BAD OFUGINAL

i der Strom pro Flächeneinheit der Elektrode in mA

bedeuten

pro Flächeneinheit durch die Elektrode führt; und die Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen oxidiert, die für das Brechen der Emulsion wirksam sind.

MtOWO GAT: