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Die Anmeldung betrifft ein Gerätfnach dem Oberbegriff des
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*anspruchs 1 Mit der Hauptanmeldung gemäß DE - OS 2606675 ist bereits
eine Anordnung zur spektralanalytischen Untersuchung des Remissionsvermögens einer
Probe vorgeschlagen worden, welche eine photometrische Kugel zur integralen Erfassung
der von der Probe in den gesamten Halbraum diffus reflektierten Strahlung aufweist.
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Ein Nachteil einer solchen Anordnung ist in dem Umstand zu sehen,daß
eine gleichzeitige Erfassung auch der durch die Probe transmittierten Strahlung
nicht möglich ist.
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Es mußte also bisher z.B. zuerst der Reflexionsfaktor der Probe in
Bezug auf den Reflexionsfaktor eines Standards gemessen werden, danach mußte die
(transparente oder teiltransparente) Probe im allgemeinen auf einer anderen Öffnung
der photometrischen Kugel angebracht werden. Dann erst konnte zeitlich verspätet
der Transmissionsfaktor bestimmt werden.
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Dieses "Nacheinander-Mßverfahren" weist mehrere Nachteile auf: 1)
Großer zeitlicher Aufwand, besonders bei Spektralverfahren; 2) Meßfehler durch das
Anbringen der Probe an verschiedenen Kugel öffnungen.
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3) Mepfchler, die sich dadurch ergeben, daß das auf Probe und Standard
einfallende Licht zu verschiedenen Zeitpunkten verschiedene Intensität bzw. verschiedene
Bandbreite haben kann.
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4) M£ßfehler, die sich dadurch erbeben, daß das Reflexions-, bzw.
Transmissionsverhalten einiger Proben zeitabhängig sein kann (z.n. Austrocknen feuchten
Papiers, Austrocknen frisch herauspraparierter Haut oder Gewebe schicht, Trocknung
von Farbanstrichen usw.) Der Erfindung liegt nun die Auf gabe zugrunde, eine Vorrichtung
zu scha-Efen mit der die von diffus streuenden Proben refbltiete und die transmittierte
Strahlung unter Vermeidung bzw. Verringerung der vorstehend genannten Nachteile
gleichzeitig erfaßt werden können.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs
1 anqegehenen Merkmale gelöst.
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Vorteilhafte Weiterbindungen der Erfindung sind Gegenstand der
Der erfindungsgemäße photometrische doppelkugelförmige Meßkopf kann im Prinzip als
Reflexions- und Transmissionsmeßkopf in Verbindung mit allen Spektralphotometern,
die nach einem Zweistrahl-Meßprinzip gemaß DIN 5033 (Farbmessung) arbeiten, benutzt
werden (vergl. z.B. Beitr. gerichtl. Med., 24 (1968>, S.162 oder
31 (1973), S. 203 sowie DE-OS 15 72 831.
Besonders ist aber die Verwendung des photo/e/ischen doppelkugelförmigen Meßkopfes
bei dem Meßaufbau nach DE-OS 2606675 vorteilhaft, weil dadurch eine größere Beweglichkeit,
größere Meßempfindlichkeit und Unempfindlichkeit gegen Frendlicht er lot werden.
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Anwendungsmöglichkeiten für die Erfindung ergeben sich überall dort,
wo Reflexions-, Trnsmissions-, Absorptions- undSoder Streuvermögen durchsichtiger
oder teildurchsichtiger streuender Proben für optische Strahlung von Interesse sind,
wie z.B.:
lichttechnischen Baustoffen (Trübglas, Opalglas, Mattglas Farbfiltern, Streuscheiben,
Folien und Filmen, verschiedene Papiersorten, Textilien, Porzellan, Alabaster, Marmor
usw.) - bei Farbenherstellung (Farbanalyse in Aufsicht oder Durchsicht Bestimmung
von Deckungsvermögen von Farbanstrichen usw.) - bei Pharmaka und Kosmetikaherstellung
(Farbanalyse, Deckungsvermögen von Pudern, Bestimmen der Filterwirkung von Sonnenschutzmitteln
usw.) - in verschiedenen Gebieten der Medizin, wo die spektrale Reflexions-* bzw.
Transmissionsanalyse seit langem einen festen Platz besitzt, aber erst in den letzten
Jahren aufgrund der Entwicklung der Lasertechnik eine besonders wichtige Rolle übernommen
hat, vergl. z.B. Biomedizinische Technik/ Biomedical Engineering, Bd. 20 (Ergänzungsband),
1975, S. 299 oder J. Appl. Physio., S. 212 - 214 (1955) oder Strahlentherapie, Bd3,
1932, S. 565 oder Arch. intern.
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med. 38, (1926), S. 816-Die Erfindung wird im folgenden anhand der
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. la-d mögliche Formen
der Reflexion bzw. der Transmission; Fig. 2a die Indikatrix des reflektierten und
transmittierten Strahlungsanteils für Opalglas; z Fig. 2b entsprechende Indikatrizen
für eine dünne Schicht menschlicher Haut; Fig. 3 eine erste Ausführungsform der
Erfindung; Fig. 4 eine Anwendungsmöglichkeit der Erfindung in einem Spektralphotometer
bekannter Bauart; Fig. 5 eine Anwendung der Erfindung in Verbindung mit einem Aufbau
nach der DE-OS 2606675; Fig. 6 bis 8 verschiedene Signalverarbeitungsschaltunget
die in Verbindung mit den optischen Anordnungen nach den Figuren 3 oder 5 verwendet
werden können; Fig. 9 spektrale Reflexions-, Transmissions- und Extinktionseigenschaften
einer trockenen, d = 0243 mm dicken Hornschicht der menschlichen Haut; Fig. 10 spektrale
Reflexions-, Transmissions- und Extinktionseigenschaften einer d = 0,63 mm dicken
Schicht der menschlichen Haut (Epidermis mit teilweise vorhandenen Papillarkörpern);
Fig. 11 Spektrale Reflexions-, Transmissions- und Extinktionseigenschaften von einem
trockenen, d = 0,16 mm dicken gelbgrünen Löschpapier.
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Die Reflexion bzw. Transmission ist in vier verschiedenen Grund arten
zu beobachten. Diese vier Formen sind in Fig. 1 a - d dargestellt:
a)
gerichtete (reguläre) Form b) unvollkommen gestreute Form c) gemischte Form d) vollkommen
gestreute Form - Lambertscher Strahl.
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Die gerichtete Reflexion (auch Spiegelung genannt) und gerichtete
Transmission stellen an homogenen, isotropen Stoffen mit ebener Oberfläche (etwa
-Glas) den einfachsten Fall dar. Die Reflexion und Transmission läßt sich gemäß
sie Fig. la einfach messen; außerdem läßt g h bei nichtabsorbierenden Stoffen mit
Kenntnis des Realteils n der Brechzahl und bei absorbierenden Stoffen mit Kenntnis
der komplexen Brechzahl n des Stoffes einfach berechnen.
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Dagegen ist die Messung des gesamten Reflexions- bzw. Transmissionsvermögens
bei streuenden Stoffen (Fig. lb c, d) unter bestimmtem Winkel nicht möglich, da
die Indikatrix flir den reflektierten bzw. transmittierten Lichtanteil im allgemeinen
nicht explizit bekannt ist.
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Die reflektierten bzw. transmittierten Strahlungsanteile treten nicht
unter definierten Winkeln, sondern im ganzen Raumbereich zur vor der Probe (Reflexion)
oder im ganzen Raumbereich t sr hinter der Probe auf. Als Beispiel sind die Indikatrizen
für den reflektierten und transmittierten Strahlungsnteil für Opalglas in Fig. 2a
und für dünne Schichten der menschlichen Haut in Fig. 2b ge dar/stellt.
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Die Messung der gesamten Reflexion oder Transmission an diffus streuenden
Stoffen ist also nur unter Verwendung von strahlungsintegrierenden, an der Innenseite
quasi ideal
diffus und aselektiv reflektierenden photometrischen
Hohlkugeln möglich.
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Diese Meßmethode ist fest etabliert und in vielen Spektralphotometern
angewandt; die Theorie der Vielfachreflexionen
anrdiffus reflektierendem Innenseite der Hohlkugel ist ausführlich entwickelt, vergl.z.B.
J.Opt.Soc.Am.(1955), S 460.
| Fig. 3 zeiggeine auf dieser Meßmethode beruhender AnordnungoAK
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| >»t fdi&r n-,,, ?7) as c /n, 7H> urn |
| S§6sur gleichzeigigeß Messung von Transmission und Reflexion |
| r1i |
Ein parallelgerichteter Vergleichs strahl 4 wird durch die Öffnung 6 der Kugel 1
auf einen Standard 12 gerichtet, der an einer Öffnung 7 der Kugel 1 angebracht ist;
der Lichteinfallswinkel bet ca. 30, d.h. die Meßgeometrie ist (8/d) -siehe DIN 5033.
Das spektrale Reflexionsvermgögen des Standards wird als bekannt vorausgesetzt.
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Der parallelgerichtete Meßstrahl 3 fällt durch eine Öffnung 5 in die
Kugel 1 und durch die Öffnung 8 auf die diffus streuende Probe 13.
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Hat z.B. die Probe 13 eine ebene Oberfläche, so gelangt der regulär
reflektierte Anteil der Strahlung an die mit 9 bezeichnete Einrichtung. Ist 9 ein
Standard, so wird dieser Anteil diffus zerstrcut und mitgemessen; besteht 9 aus
einer total absorbierenden "Lichtfalle" so wird allein der diffus von der Probe
13 gestreute Anteil gemessen. Auf diese Weise kann man den regularen Anteil der
Reflexion - "Glanz" - erfassen.
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Die von der Probe und dem Standard diffus reflektierten Strahlungsanteile
werden im ganzen 24sir Raumwinkel durch die photometrische Kugel 1 erfaßt, an der
Kugelinnenwand mit möglichst hohem aselektivem diffusem Reflexionsvermögen aufintegriert
und qelangen dann durch die Kugelöffnung 10 an den Photodetektor 11.
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Die Beleuchtung von Probe 13 und Standard 12 kann periodisch nacheinander
stattfinden;dann wird das Signal des Photodetektors 11 periodisch im gleichen Takt
proportional dem Reflexionsvermögen von Probe und Standard. Daraus wird das relative
Reflexionsvermögen der Probe ermittelt. Viel vorteilhafter ist aber gemäß DE - OS
2606675 die gleichzeitige Beleuchtung von Probe 13 und Standard 12. Dann muß aber
der Meßstrahl 3 und der Vergleichsstrahl 4 mit verschiedenen Frequenzen moduliert
werden. Auch die vorteilhafte Anwendung der Signaltrenntechnik mittels Lock-in-Verstärker
ist dann möglich.
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Der Meßstrahl 3 wird also an der Probe 13 teilweise diffus reflektiert,
teilweise wird er in der Probe durch Absorption und Streuung geschwächt und schließlich
wird der Meßstrahl bei transparenten Proben teilweise diffus durch die Kugel öffnung
14 in die photometrische Kugel 2 gelangen, an der ein weiterer Standard 18 angebracht
ist. Der diffus transmittierte Anteil des Meßstrahls 3 wird im ganzen Raumwinkel
sr durch die Kugel 2 erfaßt, an der Kugelinnenwand auf integriert und gelangt dann
durch eine Öffnung 16 an einen Photodetektor 17.
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Durch entsprechende elektronische Schaltungen läßt sich gleichzeitig
der Reflexionsfaktor R und der Transmissionsfaktor T der Probe analog oder digital
anzeigen.
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Außerdem läßt sich durch das elektronische Subtrahieren nach
| der GleichungtR+T+E=1 > |
| Jz'etn, C/idR,i)t~s,a/2 |
iie Extinktion E gleichzeitig zu/R und/T analog oder digital anzeigen.
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Wenn die Streuung der Probe als vernachlässigbar klein angesehen werden
gann, wird an Stelle der Extinktion E die Absorption r nach der Gleichung
angezeigt. Dann kann zusätzlich zum RTw und r bei der Annahme der linearen Absorption
auch die Absorptionskonstante K analog oder digital angezeigt werden.
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enn der Standard 18, der bei der Messung der gesamten diffusen Transmission
der Probe 13 an der Kugelöffnung 15 der Kugel 2 angebracht ist, entfernt wird, läßt
sich zusätzlich zu der gesamten Transmission der Anteil der gerichteten (regulären)
Transmission ermitteln.
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Die Kalibrierung des photometrischen doppelkugelförmigen Meßkopfes
läßt sich folgendermaßen durchführen: Zunächst werden die Kugelöffnungen 8 und 7
mit je einem Standard abgeschlossen (die Probe 13 wird durch einen Standard ausgetauscht).
Dann muß die Anzeigedes Reflexionsfaktors 1 bzw. 100 % ergeben, die Anzeige des
Transmissionsfaktors und die Anzeigendes Extinktions- bzw. Absorptionsfaktors 0
bzw. O % ergeben.
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Dann wird die Kugelöffnung 8 freigelassen. Der Meßstrahl 3 wird nun
durch die Kugelöffnungen 5, 8, 14 und 15 nur den Standard 18 beleuchten. Dann muß
der Reflexionsfaktor und der Extinktions- bzw. Absorptionsfaktor O bzw. O % anzeigen,
der Transmissionsfaktor muß 1 bzw. 100 % anzeigen.
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Der Abstand zwischen Kugel öffnung 8 und 14 kann durch die Verschiebung
der Kugel 2 in der Halterung 19 der Dicke der
Probe angepaßt werden.
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Es können die "selbststragenden Proben wie z.B. Papier, Textilien,
Glasscheiben, Gewebeschichten usw. untersucht werden. In einigen Fällen wird es
zweckmäßiger sein, die Proben wie Farbanstriche, dünne Gewebeschichten usw. auf
ein Trägersubstrat (z.B. Glasscheibe) aufzubringen. Bei Reflexions- und Transmissionsuntersuchungen
an streuenden Flüssigkeiten oder Gasen werden diese in im Handel erhältliche Meßküvetten
eingebracht und zwischen den Kugelöffnungen 8 und 14 befestigt.
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Die Meßfehler, die sich aus Messungen an Proben, die sich auf einer
Glasplatte bzw. in einer Küvette befinden, ergeben, können entweder rechnerisch
oder auch durch Kalibrierung beseitigt werden.
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Wie bereits erwähnt, kann der photometrische doppelkugelförmige Meßkopf
im Prinzip als Reflexions- und Transmissionsmeßkopf bei allen Spektralphotometern,
die nach dem Zweistrahl-Meßrinzip arbeiten, angewandt werden. Eine der Möglichkeiten
zeigt Fig. 4.
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In dieser Abbildung ist ein modifiziertes Spektralphotometer DMC 25
der Firma Carl Zeiss, Oberkochen (Württ). , aufgezeichnet.
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Die von der benutzten Lichtquelle 41 emittierte Strahlung wird durch
einen Monochromator 42 spektral zerlegt und tritt über ein Spiegel system 43 in
die erste Kugel 1 des photometrischen, doppelkugelförmigen Meßkopfes ein und fällt
dort wechselweise (50Hz) auf den Standard 12 und die Probe 13. Die von dem Standard
und der Probe reflektierten Strahlungsanteile werden durch die erste Kugel erfaßt
und durch den Photodetektor 11 in ein
elektrisches Signal verwandelt.
Der von der Probe transmittierte Anteil der Strahlung wird durch die zweite Kugel
erfaßt und ebenfalls durch einen Photodetektor 17 in ein elektrisches Signal verwandelt.
Diese Signale werden in einem Verstärker 44 verstärkt und normiert. Der analoge
Meßwert R (k) bzw. T (k) wird einem X-Y-Schreiber 45 zur Aufzeichnung der Reflexions-
oder Transmissionsverläufe in
Abhängikeit von der Wellenlänge zugeführt; er kann auch in einem A/D-tliandler 46
digitalisiert und einem Rechner 47 zuqeführt werden (z.B. zur arbauswertun# Zur
Durchstimmung des Monochromators ist ein Motor (48) mit Getriebe vorgesehen. Er
liefert zugleich ein die momentane Einstellung des Monochromators reprisentierendes
Signal an den x-y-Schreiber
an einen A/D-Wandler 49, der ein wellenlängenabhänqiges Signal bzw. ein Taktsignal
an den Rechner 47 abgibt.
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Eine andere, besonders vorteilhafte Anwendunq (Meßkopf beweqlich,
erhöhte Empfindlichkeit, Unempfindlichkeit gegen Fremdlicht) zeigt Fig. 5.
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Hier wird der photometrische doppelkugelförmige Meßkopf gemäß der
Lehre der DE - OS 2606675 mit der übrigen Menan ordnung iiber zwei Lichtleiter verbunde*.
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Ein quasimonochromatischer Primärstrahl, der durch Filterung der Strahlung
einer polychromatischen Lichtquelle 51 in einem lionochromator 52 gewonnen werden
kann, wird durch einen Strahlungsteiler 53 in zwei Teilstrahlen aufgespalte Nach
Durchgang durch einen Chopper 54 mit zwei unterschiedlichen
Lochkränzen
werden die beiden Teilstrahlen mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert und von
zwei Fokussiereinheiten 55a,b in zwei Lichtleiter 56a,b, einqekoppelt. Nach dem
Durchgang durch die Lichtleiter werden die beiden Teilstrahlen durch zwei weitere
Fokussiereinheiten 57a,b parallel gerichtet und in die erste Kugel 1 des Meßkopfs
eingeführtz-entsprechend den Strahlen 3 und 4 in Fig. 3 und den zugehörigen Ausführungen.
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Der Photodetektor 11 der Kugel 1 wird mit der von Probe 13 und Standard
12 reflektierten und durch die Kugel 1 gleichzeitig auf integrierten Strahlung beleuchtet
und liefert an seinem Ausgang das elektrische Signal 100 das dem Reflexionsvermögen
der Probe und dem Reflexionsvermögen vom Standard proportional ist. Der Photodetektor
17 der Kugel 2 wird mit der von der Probe transmittierten und durch die Kugel 2
aufintegrierten Strahlung beleuchtet und liefert an seinem Ausgang Signal 2002 das
dem Transmissionsvermögen der Probe proportional ist.
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Für die Verstärkungs- und Trenntechnik der Signale 100 und 200 bieten
sich mehrere Möglichkeiten; drei davon sind in Fig. 6, Fig. 7 und Fig. 8 schematisch
dargestellt. In diesen Abbildungen bedeuten die Symbole: W .............. Vorverstärker
SV .............. Selektiver Verstärker (z.B.Lock-in-Verstärker) SP . Speicher A
.............. Elektrisches Signal, das dem Reflexionsvermögen vom Standard, bzw.
auch der auf die Probe einfallenden Strahlung proportional ist (z.B. mit der Frequenz
fl durch den Chopper moduliert).
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B .............. Elektrisches Signal, das dem Reflexionsvermögen der
Probe proportional ist(z.B. mit der Frequenz f2 durch den Chopper moduliert).
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c . Elektrisches Signal, das dem Transmissionsvermögen der Probe proportional
ist (z.B. mit der Frequenz f2 durch den Chopper moduliert).
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B R = A ... Reflexionsfaktor der Probe C T = A ... Transmissionsfaktor
der Probe B C E = 1 - A - A.. Extinktionsfaktor der Probe # ... Absorptionsfaktor
der Probe Nach Fig. 6 benötigt man zur Verarbeitunt der Signale 100 und 200 nur
einen Vorverstärker W und einen selektiven Verstärker SV sowie drei Speicher SP
und eine Rechenschaltung 60. Ein erster dreistufiger Schalter S1 führt dem Vorverstärker
W in der ersten Stellung das Signal 100, in der zweiten Stellung ebenfalls das Signal
100 und in der dritten Stellung das Signal 200 zu. Der selektive Verstärker SV kann
durch Umschaltung auf der ersten Frequenz f1 oder der zweiten Frequenz + betrieben
werden. Er ist über einen zweiten dreistufigen Umschalter S2 der mit dem ersten
Umschalter gekoppelt ist, jeweils an einen der drei Speicher Sp angeschlossen. Diese
können somit mit den Signalen ABw und C beaufschlagt werden. Die an die Speicher
angeschlossene Rechenschaltung 60 bildet sodann die Werte B/A = CIA = T und 1-B/A
-CE = E.
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Das Wegfallen der drei Speicher kann gemäß Fig. 7 durch einen zweiten
selektiven Verstärker erkauft werden. Einer der selektiven Verstärker 5V1 arbeitet
nur bei der Frequenz f (Reflexionsvermögen vom Standard = Wert A), der zweite SV2
bei der Frequenz f2 (Refelexionsvermögen der Probe = Wert B oder Transmissionsvermögen
der Probe = Wert C). Ein Umschalter S3 verbindet in der einen von zwei Stellungen
einen von dem
Signal 100 beaufschliten Vorverstärker W mit beiden selektiven Verstärkern SV1 und
SV2. In der zweiten Stellung des Umschalters S3 ist der von dem Signal 100 beaufschlagte
Vorverstärker VV mit dem einen selektiven Verstärker SV1 und ein von dem Signal
200 beaufschlaster Vorverstärker W mit dem anderen selektiven Verstärker SV2 verbunden.
Die beiden selektiven Verstärker sind an die Rechenschaltung 60 angeschlossen.
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Die optimalste, allerdings aber auch aufwendigste Lösung des Verstärkungs-
und Trennungsproblems ist in Fig.8 schematisch dargestellt. Hier sind zwei Vorverstärker
und drei selektive Verstärker notwendig. Die Messung von R T und E bzw. r kann aber
dadurch am schnellsten und optimalsten durchgeführt werden.
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Hier wird das in einem Vorverstärker VV verstärkte Signal 100 miiels
zweier parallel an den Ausgang dieses Vorverstärkers angeschlossener selektiver
Verstärker, von denen einer bei f1 und einer bei f2 arbeitet, in die Signale A und
B zerlegt.
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Das Signal C wird nach Verstbrkung des Signals 200 in einem weiteren
Vorverstärker W sowie selektiver Verstärkung bei der Frequenz f2 in einem dritten
selektiven Verstärker SV erhalten. Alle drei selektiven Verstärker SV der Anordnung
nach Fig. 8 sind an die Rechenschaltung 60 angeschlossen.
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Die Meßwerte R,T,E, die in der Rechenschaltung 60 durch elektronischqDividier-
bzw. Substrahierkreise aus den Werten A BC, ermittelt werden, können bei Spektralmessungen(bei
verschiednen Wellenlängen) z.B. in analoger Form zur Registrierung einem X-Y-Schreiber
zugeführt werden. Die Meßwerte R,T,E können aber auch nach einer Digitalisierung
durch einen Analog/ Digital-Wandler einem=Rexhper zugeführt werden.
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Die Bearbeitung der Meßdaten R, T, E durch einen Rechner ist besonders
empfehlensijert, da die systematischen Fehler des Meaufbus (z.B. Korrektur des spektralen
Reflexionsvermögen vom Standard, Korrektur der eventuellen Differenz der spektralen
Durchlässigkeit der beiden Lichtleiter, Korrektur der event. verschiedenen spektralen
Empfindlichkeiten der beiden Photodetektoren)herücksichtigt werden können.
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Vom Rechner kann man dann die spektralen Reflexions-, Transmissions-,
Extinktions- oder Absorptionsverläufe in Abhängig keit von der Wellenlänge durch
einen Plotter darstellen lassen. Außerdem kann der Rechner aus den Meßwerten z.B.
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folgende Operationen durchführen: - Berechnvung der wellenlängenabhängigen
"Kubelka-Munk-
| funktion" |
| K = (1 - R) |
| S 2R |
die eine optische Schwärzungsfunktion ist und proportional der Konzentration des
Parbemittels ist.
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- Berechnung der inneren Transmission TIN nach C A-B - Berechnung
der wellenlängenabhängigen Absorptionskonstante K, bzw. der wellenlängenabhängigen
Eindringtiefe 1/K der Strahlung bei Kenntnis der Dicke d der Probe und bei Annahme
der linearen Absorption:
- Durchführung der Farbauswertung in Aufsicht oder Durchsicht nach DIN v .
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Zur Überprüfung der Anwendbarkeit des photometirschen doppelkugelförmigen
Meßkopfes wurden mit einem Meßaufbau nach Fig. 5 und einer Signalverarbeitung nach
Fig. 7 drei Proben im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1100 nm spektral untersucht.
Die Ergebnisse sind in Fig. 9,10 und 11 graphisch dargestellt.