DE2752218A1 - Hydraulikfluessigkeiten auf wasserbasis

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Description

Claims

DE2752218A1

Publication number: DE2752218A1
Application number: DE19772752218
Authority: DE
Inventors: Jerrold Fleming Maxwell; Assadullah Nassry
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-06-08
Also published as: CA1076545A; US4138346A

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel, Schneidlflüssigkeiten für die Metallbearbeitung und Hydraulikflüssigkeiten, in denen Wasser als Basisflüssigkeit verwendet wird.

In der Technik der hydraulischen Kraftübertragung wird durch eine Hydraulikpumpe mechanische Kraft in Form von Druck einer Flüssigkeit mitgeteilt, die man als "Hydraulikflüssigkeit" be-"zeichnet. Die in Form von Druck vorliegende Kraft wird an der gewünschten Stelle durch Anzapfen einer die Hydraulikflüssigkeit führenden Leitung in mechanische Bewegung zurückverwandet, und zwar mit Hilfe einer "Hydraulikmotor" genannten Vorrichtung. Die Hydraulikflüssigkeit wird dabei als druck- und volumenübertragendes Medium eingesetzt. Jede nicht kompressible Flüssigkeit ist hierfür geeignet. Wasser ist die älteste Hydraulikflüssigkeit und wird bisweilen auch heute noch allein verwendet. Bisher lag jedoch der Schwerpunkt in der Entwicklung von Hydraulikflüssigkeiten auf den Mineralölen; dementsprechend ist ein großer Teil der mit Hydraulikflüssigkeiten arbeitenden Vorrichtungen speziell für den Einsatz solcher Mineralöle konstruiert und gebaut. Im Vergleich zu Wasser als Hydraulikflüssigkeit wirkt ein Mineralöl verschleißmindernd und hemmt die Rostbildung an Eisenteilen der mit Hydraulikflüssigkeiten arbeitenden Vorrichtungen (Hydropumpen, -motoren usw). Mineralöle haben gegenüber Wasser als Hydraulikflüssigkeit den Vorteil, daß sie normalerweise eine wesentlich höhere Viskosität aufweisen und damit zur Verminderung von Leckverlusten in den mechanischen Vorrichtungen beitragen. Darüber hinaus ist die Entwicklung auf dem Gebiet der Mineralöladditive so weit fortgeschritten, daß Viskosität, Antischaumeigenschaften und korrosionshemmende Wirkung durch solche Additive weiter verbessert werden können.

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In den letzten 25 Jahren sind verschiedene Austauschstoffe ^für Mineralöl-Hydraulikflüssigkeiten entwickelt worden, um einen der Hauptnachteile der Mineralöle, ihre Brennbarkeit, auszuschalten. Auch die gestiegenen Kosten für Mineralöle und das in neuerer Zeit immer wichtiger werdende Problem der umweltfreundlichen Beseitigung von verunreinigten oder verbrauchten Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Mineralölen haben dazu geführt, daß man neuerdings an der Verwendung von Hydraulikflüssigkeiten mit einem Wassergehalt von bis zu 99 % und darüber interessiert ist.

Schneidflüssigkeiten mit sogenannten "löslichen ölen" sind ebenfalls bereits für die Verwendung als Hydraulikflüssigkeiten in Erwägung gezogen worden.

Derartige Flüssigkeiten enthalten Mineralöl und Emulgatoren sowie verschiedene Zusätze zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit und zur Verbesserung der verschleißmindernden und schaumhemmenden Eigenschaften. Solche Flüssigkeiten sind als Hydraulikflüssigkeiten nicht allgemein für den Einsatz in gewöhnlichen industriellen Vorrichtungen, die speziell für den Betrieb mit Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralölbasis konstruiert wurden, geeignet, da sie in den Pumpen und Ventilen dieser Vorrichtungen nicht genügend verschleißmindernd wirken. Sie haben jedoch Anwendung gefunden in speziell dafür konstruierten, aufwendigen, umfangreichen Einrichtungen, die wegen ihrer Größe und der daraus resultierenden geringen Flexibilität für die meisten Industrieanlagen ungeeignet sind. Die Verwendung von Hydraulikflüssigkeiten dieses Typs ist daher sehr begrenzt geblieben; sie beschränkt sich weitgehend auf umfangreiche Anlagen, in denen es auf Flexibilität und Größe nicht ankommt, wie z.B. in Stahlwerken.

Aus den ASLE Transactions 7398 - 7^05 (196¹O ist bekannt, daß die dort erwähnten Phosphatester als Zusätze zu Schneidflüssig-

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keiten geeignet sind, da sie die Tragfähigkeit des Öls verbessern. Auch werden sie für den Gebrauch in Schneidflüssigkeiten auf der Basis von Wasser vorgeschlagen.

Aus U.S. Patent 3 933 658 ist bekannt, als Additiv eine Mischung aus einem Phosphatester, einer Schwefelverbindung und einem geeigneten Trägerstoff auf ölbasis in einer Wasser enthaltenden Schneidflüssigkeit zu verwenden, um damit Höchstdruck-, Verschleißminderungs- und Antikorrosions-Eigenschaften zu erzielen. Der Phosphatester und die Schwefelverbindung werden zusammen mit einem geeigneten Träger wie Mineralöl, pflanzliche öle, Fettsäureester usw. eingesetzt. Diese Mischungen werden als Emulsions-Schneidflüssigkeiten bezeichnet. Der Phosphatester ist ein Xthylenoxidderivat eines Alkyl- oder Arylalkylphosphats, das in Form der freien Säure oder in neutralisierter Form, in der der Phosphatester mit einem Metallhydroxid, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert ist, verwendet werden kann. Die Schwefel enthaltende Verbindung kann ein Derivat des 2-Mercaptobenzthiazols sein. Die Schneidflüssigkeiten des genannten Patents erfordern die Verwendung eines Mineralöls, eines Glykols, einer Mischung aus Mineralöl und Wasser und einer Mischung aus Glykol und Wasser als Trägerstoffe für die Herstellung der Additiv-Mischungen. Dem Patent ist nicht zu entnehmen, daß diese Schneidflüssigkeitsadditive auch ohne diese Trägerstoffe wirksam oder daß diese Schneidflüssigkeitsadditive als Hydraulikflüssigkeiten geeignet wären.

Es ist bereits bekannt, in Vorrichtungen, die für die Verwendung von Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralölbasis ausgelegt sind, nicht brennbare Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Glykol und Wasser, wie sie im U.S. Patent 2 9^7 669 beschrieben werden, einzusetzen. Hydraulikflüssigkeiten auf Wasserbasis mit einem Wassergehalt von etwa 70 bis 95 %» wie sie bisher verwendet wurden, haben jedoch nur sehr schlechte Schmiereigenschaften. Obwohl Hydraulikflüssigkeiten in erster Linie zur Kraftübertragung dienen,

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so müssen sie doch auch als Schmiermittel für das Flügelrad und andere mechanische Teile der Hydraulikpumpen in solchen Systemen wirken, damit übermäßiger Verschleiß dieser Teile vermieden wird.

Es sind bereits zahlreiche /Hydraulikflüssigkeiten vorgeschlagen worden. Viele dieser Flüssigkeiten, z.B. die auf Mineralölbasis, sind sehr leicht brennbar und daher in manchen Fällen, in denen sie oft Ursache von Bränden waren, ungeeignet. Wo man diese Flüssigkeiten zur Steuerung industrieller Anlagen, z.B. schwerer Gießmaschinen, die weitgehend hydraulisch betrieben werden, einsetzt, besteht Brandgefahr. Es herrscht daher eine zunehmende Nachfrage nach nicht brennbaren Hydraulikflüssigkeiten. Die Flüssigkeiten auf Basis von Glykol und Wasser haben zwar gegenüber denen auf Mineralölbasis eine stark verbesserte Feuerbeständigkeit, doch sind sie nicht absolut unbrennbar und weisen in anderer Beziehung Nachteile auf. Es bestandtdaher die Aufgabe, eine nicht brennbare Hydraulikflüssigkeit auf Wasserbasis mit guter Schmierfähigkeit und ausgezeichneten Verschleißminderungs- und Höchstdruck-Eigenschaften zu schaffen.

Erfindungsgemäß erhält man eine Hydraulik- oder Schneidflüssigkeit auf Wasserbasis, indem man Wasser und eine synergistische Mischung aus einem Phosphatester und einer Schwefel enthaltenden Verbindung mischt und gegebenenfalls die Mischung zwecks Erhöhung der Viskosität und Verbesserung des Viskositätsindex mit einem polymeren Verdickungsmittel vom Typ der Polyglykole versetzt. Derartige Mischungen sind hervorragend geeignet für die Verwendung als flammhemmende Hydraulikflüssigkeiten mit ausgezeichneter Schmierfähigkeit und verschleißmindernder Wirkung. Schneidflüssigkeiten werden in der Metallbearbeitung zur Kühlung und Schmierung von miteinander in Reibungskontakt stehenden Oberflächen verwendet, z.B. beim Drehen, Hobeln, Schälen, Schleifen usw. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind nicht brennbare Hydraulik- und Schneidflüsskgieten, die in Bezug auf Umwelt-

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freundlichkeit den bekannten Hydraulik- und Schneidflüssigkeiten auf Basis von Mineralöl oder einer Glykolmischung überlegen sind.

Es wurde gefunden, daß man solche Hydraulik- oder Schneidflüssigkeiten mit verbesserten Schmier-, verschleißmindernden oder korrosionshemmenden Eigenschaften überraschenderweise durch Verwendung einer synergistischen Kombination aus einer Schwefel enthaltenden Verbindung und einem Phosphatester in einer wäßrigen Grundflüssigkeit mit einem Wasserghehalt von etwa 70 bis etwa 95 % und darüber erhält.

Die erfindungsgemäße Mischung enthält einen Phosphatester der Formel

RO -	(AO)_n	O It -P- OX	OX	η	- OR
		O
RO -	(AO)_n	-P- OX	(AO

oder ein Gemisch aus diesen Phosphatestern, worin ÄO Äthlyenoxid, R eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Arylalkylgruppe, letztere mit etwa 6 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Ammoniak, ein Amin oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Mischungen daraus und η eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet. X kann z.B. Metalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Zäsium, Kalzium, Strontium und Barium bedeuten.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Phosphatester werden ausführlicher in den U.S. Patenten 3 004 Ο56 und 3 00¹» 057 beschrieben.

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Im allgemeinen erhält man die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphatester durch Veresterung von 1 Mol Ρρ^ς ^^ ^ ^b^^s **»5 ^M°l eines nichtionogenen Tenside, das ein Kondensationsprodukt aus mindestens 1 Mol Xthylenoxid mit 1 Mol einer Verbindung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoff atom ist. Derartige nichtionogene Tenside sind bekannt und werden dadurch hergestellt, daß man einen Polyglykoläther mit einer geeigneten Zahl Alkenoxygruppen oder ein 1,2-Alkylenoxid oder substituiertes Alkylenoxid, wie z.B. substituiertes Propylen-, Butylen- oder vorzugsweise Xthylenoxid, mit einer organischen Verbindung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom kondensiert. Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, sind z.B. Alkohole, Phenole, Thiole, primäre und sekundäre Amine, und Carbon- und Sulfonsäuren sowie ihre Amide.. Die Menge an Alkylenoxid oder äquivalenter Verbindung, die mit der reaktiven Kette kondensiert wird, hängt in erster Linie von der Verbindung ab, mit der man sie kondensiert. Im allgemeinen sollte man eine solche Menge an Alkylenoxid oder äquivalenter Verbindung einsetzen, daß man ein Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 20 bis .85 Gewichtsprozent an einkondensierten Alkylenoxid-Einheiten erhält. Die für die Erzielung des gewünschten Hydrophobie-Hydrophilie-Verhältnisses optimale Menge Alkylenoxid läßt sich jedoch in jedem Einzelfall durch Vorversuche und gewöhnliche Experimente leicht ermitteln.

Als nichtionogene Tenside verwendet man vorzugsweise Polyoxalkylenderivate von alkylierten und polyalkylierten Phenolen, vielfachverzweigtkettigen primären aliphatischen Alkoholen mit der Molekülstruktur eines Alkohols, der nach dem Oxoverfahren aus einem Polyolefin mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, und geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Derivate und andere geeignete nichtionogene Tenside, die gemäß der vorliegenden Erfindung phosphatiert sein können, sind weiter unten

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aufgeführt. In dieser Liste bedeuten "XO" Äthylenoxid und die vorangestellte Zahl die Zahl der Mole, die mit 1 Mol der angegebenen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt werden.

Nonylphenol + 9 bis 11 XO Nonylphenol + 2 XO Dinonylphenol + 7 XO Dodecylphenol + 18 XO Rizinusöl + 20 XO Tallöl + 18 XO Oleylalkohol + H XO Oleylalkohol + 20 XO Laurylalkohol + 40 XO Laurylalkohol + 15 XO Hexadecylalkohol + 12 XO Hexadecylalkohol + 20 XO Octadecylalkohol + 20 XO Oxotridecylalkohol:

(aus Tetrapropylen) + 7 XO, (aus Tetrapropylen) + 10 XO (aus Tetrapropylen) + 15 XO Dodecylmercaptan + 9 XO Sojaölamin + 10 XO Kolophoniumamin + J>2 XO Kokosfettsäureamin + 7 XO Kakaofettsäure + 10 XO Dodecylbenzolsulfonamid + 10 XO Decylsulfonamid + 6 XO ölsäure + 5 XO Polypropylenglykol (30 Oxypropyleneinheiten) + 10 XO

Vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich durch die Phosphatester-Komponente der erfindungsgemäßeη Hydraulik- oder Schneidflüssigkeit, besonders durch das Element Phosphor. Bekanntlich kann dieses

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Element zu den verschleißmindernden und Höchstdruck-Eigenschaften eines Schmiermittels beitragen. Die Schmierfähigkeit, die man von solchen Mitteln fordert, ist vermutlich auf die Arylalkyl- oder Alkylpolyäthoxyäthylen-Molekülteile zurückzuführen.

Ein ausgewogenes Verhältnis von hydrophilen und lipophilen Eigenschaften wird durch Oxäthylierung erreicht, wobei man neben Schmierfähigkeit und verschleißmindernden und korrosionshemmenden Eigenschaften auch die erforderliche Wasserlöslichkeit der Verbindungen erzielt. Die wäßrigen Lösungen dieser Phosphatester sind unter neutralen und extrem alkalischen Bedingungen völlig stabil und zeigen bei der Lagerung nur geringe Neigung zur Hydrolyse.

Es lassen sich auch stabile Konzentrate der erfindungsgemäßen Hydraulik- und Schneidflüssigkeiten herstellen. Sie können entweder völlig wasserfrei sein oder aber bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten, damit sie leichtflüssiger werden und sich am Einsatzort leichter mit Wasser mischen lassen.

Solche Konzentrate sind z.B. folgende:

Tabelle 1

Konzentrate von Hydraulikflüssigkeiten

Wasser - - 20 20 20

Das Gewichtsverhältnis von Phosphatester zu Schwefelverbindung beträgt etwa 25:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:1,

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bezogen auf das Gewicht des Schwefels in der Schwefelverbindung. Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Hydraulikoder Schneidflüssigkeiten, beträgt die Menge der Schwefelverbindung etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent und die Menge an Phosphatester etwa 0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent. Dem Konzentrat oder verdünnten Konzentrat können Verdickungsmittel, Dampfphasenkorrosionsschutzmittel vom Typ der Amine, Alkalinitrite usw. zugesetzt werden.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignete Schwefelverbindungen sind die Ammonium-, Amin- und Metallsalze von 2-Mercaptobenzthiazol oder von in 5-, 6- oder 7-Stellung substituiertem 2-Mercaptobenzthiazol; diese Salze erhält man durch Neutralisieren von in Form der freien Säure vorliegendem 2-Mercaptobenzthiazol der Formel

mit einer Base. Als Basen eignen sich Ammoniak, Amine und Alkali- und Erdalkalihydroxide und -carbonate, d.h. von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodischen Systems. Beispiele für substituierte Verbindungen sind solche, die Chlor, Brom, Sulfonsäuren, Amido, Methyl, Carbonsäuren oder Äthoxy als Substituenten tragen, z.B.:

5-Chlor-2-mercaptobenzthiazol, 5-Brom-2-mercaptobenzthiazol, S-Sulfonsäure-Z-mercaptobenzthiazol, 5-Amido-2-mercaptobenzthiazol, 5-Methyl-2-mercaptobenzthiazol, 7-Methyl-2-mercaptobenzthiazol, 5-Carbonsäure-2-mercaptobenzthiazol, 5-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzthiazol, ö-Chlor^-mercaptobenzthiazol, usw.

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Auch andere Schwefel enthaltende Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt werden, z.B. die Ammonium- Amin- und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, hergestellt durch Neutralisieren mit einer Base, von in Form freier Säure vorliegenden Derivaten von 2-Mercaptothiazol der Formel

R¹ - C - S
-2 <

b -

- C Jb - SH

in der R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carboxy, 0 0

If It

-C-CH, und -C-OC₂H₅ bedeuten, wobei die Metalle den Gruppen IA und HA des Periodischen Systems angehören.

Ebenfalls geeignet sind die 2,2'-Dithiobis(thiazol)-Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol der Formel

R² - C - N N-C-R⁴ R-⁵ - C C-S-S-C C-R⁵

in der R², R³, R* und R⁵ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; 2,2'-Dithiobis(benzthiazol) und seine Derivate, wie z.B. 5,5'-Dichlor-2,2'-dithiobis(benzthiazol), 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiobis(benzthiazol), 5,5'-Disulfonsäure(natriumsalz )-2,2·-dithiobis(benzthiazol), 5,5'-Diamido-2,2'-dithiobis (benzthiazol), 5,5^f-Dimethyl-2,2'-dithiobis(benzthiazol), 7,7'-Dimethyl-2,2'-dithiobis(benzthiazol), 5,5^l-Dicarbonsäure-2,2·- dithiobis(benzthiazol), 5,5'-Diäthoxy-2,2'-dithiobis(benzthiazol),

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6,6'-Diäthoxy-2_J2'-dithiobis(benzthiazol) usw.; Polysulfide der oben aufgeführten 2-Mercaptobenzthiazol-Verbindungen; 2-Mercaptonaphtothiazol; 2,2'-Dithiobis(naphthothiazol) und Polysulfide von 2-Mercaptonaphthothiazol sowie Derivate dieser Verbindungen, die den oben aufgeführten 2-Mercaptobenzthiazol-Derivaten analog sind; Diphenylsulfid und analoge Verbindungen wie Di-n-butyl-sulfid, Di-sek.-butyl-sulfid, Di-tert.-butylsulfid, Dibenzylsulfid usw.; Diphenyl-disulfid und analoge Verbindungen wie Di-n-butyl-disulfid, Di-sek.-butyl-disulfid, Di-tert.-butyl-disulfid, Dibenzyldisulfid, Dioctyldisulfid, Diallyldisulfid, Di-n-dodecyldisulfid usw.; sowie verschiedene Sulfone, wie Di-tert.-butyl-sulfon.

Obwohl der Phosphatester und die Schwefel enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung zu den Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßeη Mischungen beitragen, ist es wünschenswert, den erfindungsgemäßen Mischungen bekannte Korrosionsschutzmittel, nämlich Amine, Nitrite und alkoxylierte Fettsäuren, zuzusetzen. Geeignete Amine sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Amine, z.B. diejenigen, die in der weiter unten folgenden Liste aufgeführt sind. Geeignete Nitrite sind die Alkali- und Erdalkalinitrite, wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Bariumnitrit und Strontriumnitrit. Geeignete alkoxylierte Fettsäuren sind alkoxylierte ölsäure, alkoxylierte Stearinsäure und alkoxylierte Palmitinsäure; geeignete alkoxylierte dimere Säuren sind dimere ölsäure und dimere Stearinsäure.

Geeignete Amine sind z.B. die aliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Amine einschließlich der Alkanolamine. Repräsentative Beispiele sind: Butylamin, Propylamin, n-Octylamin, Hexylamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, Anilin, Triphenylamin, Aminotoluol, Äthylendiamin, Dimethylaminopropylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Piperazin, Dimethylmorpholin und Methoxypropylamin. Ein bevorzugtes Dampfphasenkorrosionsschutzmittel ist Morpholin. Die Korrosionsschutzmittel ver-

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wendet man in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Hyraulik- oder Schneidflüssigkeit.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, in der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit ein Verdickungsmittel einzusetzen. Gewöhnlich verwendet man etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Verdickungsmittel. Vorzugsweise setzt man ein Verdickungsmittel vom Typ der Polyglykole ein, wodurch man sowohl erhöhte Viskosität als auch einen verbesserten Viskositätsindex der Mischung erzielt. Es wurde gefunden, daß diese Arte Verdickungsmittel besondere Vorteile bringt, und zwar hinsichtlich der Newtonschen Viskositätseigenschaften und der Stabilität des Verdickungseffektes unter wechselnden Scherungsverhältnissen beim Pumpen der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit; sie wird'deshalb bevorzugt. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Verdickungsmitteln um Polyoxalkylenpolyole, die Äthylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten in einem Oxidverhältnis von etwa 100:0 bis etwa 70:30 enthalten. Die Verdickungsmittel sind im Handel unter dem Warenzeichen Ucon 75H-9O 000" (Union Carbide und Carbon Chemical Corporation erhältlich. Dieses Material hat einen Fließpunkt von M C, einen Flammpunkt von 252°C, ein spezifisches Gewicht von 1,095 bei 20⁰C und eine Viskosität von etwa 90 000 S.U.S. (Saybolt Universal Seconds) bei 38⁰C. Durch den Einsatz dieser Verdickungsmittel (und anderer, z.B. derjenigen auf Basis von Polyvinylalkohol und Polyacrylaten) in den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten kann man vermutlich den Verschleiß infolge von Kavitation sowie innere und äußere Leckverluste während des Pumpens der Hydraulikflüssigkeiten weitgehend verhindern.

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Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich alle verwendeten Komponenten in Wasser kolloidal dispergieren lassen, im Gegensatz zu solchen bekannten Schneidflüssigkeitszusätzen, die unlöslich sind und daher vor ihrer Verwendung in Wasser emulgiert werden müssen. Man nimmt an, daß die verbesserten Schmier- und verschleißmindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen sich unter anderem dadurch erklären lassen, daß die verwendeten Zusätze in Form kolloidaler Dispersionen vorliegen und nicht lediglich emulgierbar sind.

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten benutzt man den Vickers-Flügelpumpen-Test. Die bei dieser Prüfung verwendete Vorrichtung ist ein Hydrauliksystem, das folgendermaßen arbeitet. Hydraulikflüssigkeit wird aus einem geschlossenen Sumpf von einer Flügelpumpe vom Typ Vickers V-104E angesaugt. Die Pumpe wird von einem 25-PS-Elektromotor mit einer Drehzahl von 17^0 UpM direkt angetrieben. Die Flüssigkeit verläßt die Pumpe durch ein Druckregelventil, passiert dann ein geeichtes Venturirohr (zur Durchflußmessung) und wird in den Sumpf zurückgeführt. Die Kühlung der Flüssigkeit erfolgt in einem mit kaltem Wasser betriebenen Wärmeaustauscher. Die Zufuhr von Wärme ist nicht erforderlich, da sich die Temperatur der Flüssigkeit infolge der Reibungswärme, die durch die Einwirkung der Pumpe auf die Flüssigkeit entsteht, erhöht, überschüssige Wärme wird dadurch abgeführt, daß man die Flüssigkeit vor ihrer Rückführung in den Sumpf durch den Wärmeaustauscher leitet. Die Vickers-V-IO^E-Flügelpumpe besitzt ein zylindrisches Gehäuse, in dem sich die sogenannte "Pumpenpatrone" befindet. Diese besteht aus vorderen und hinteren runden Bronzebüchsen, einem Rotor, einem Nockenring und rechteckigen Flügeln. Büchsen und Nockenring ruhen auf dem Pumpenkörper, und der Rotor ist mit einer Welle verbunden, die durch einen Elektromotor in Rotation versetzt wird. Eine Reihe von abnehmbaren Flügeln sind in Schlitzen im Rotorumfang angeordnet. Der Nockenring umgreift den Rotor, und der Rotor mit seinen Flügeln ist vom Nockenring und den Büchsen umgeben. Die innere Oberfläche des Nockenrings hat Nockenform. Durch die Drehbewegung des Rotors

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ergibt sich eine Verschiebung jedes Hohlraums, der durch den Rotor, den Nockenring, zwei benachbarte Flügel und die Büchsen gebildet wird. Der Pumpenkörper ist mit öffnungen versehen, durch die während der Rotation Flüssigkeit in den Hohlraum eintritt und ihn verläßt.

Die genannte Prüfmethode schreibt vor, daß man das System mit 18,9 1 der zu prüfenden Flüssigkeit füllt und bei Temperaturen von 38 bis 57°C und einen Pumpenförderdruck von 70,3 kg/cm betreibt. Die Verschleißwerte wurden dadurch ermittelt, daß man den Ring und die Flügel der "Pumpenpatrone" vor und nach dem Test wiegt. Am Ende des Versuchs wurde die Pumpe zum Zwecke des Wiegens auseinandergenommen und das ganze System auf Anzeichen von Ablagerungen, Bildung von Oxidationsprodukten, Korrosion usw. visuell geprüft.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und zeigen die überraschenden Ergebnisse, die man mit den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten erzielt. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 83,6 Teilen Wasser, 1,0 Teil Morpholin, 0,5 Teilen Phosphatester, 0,25 Teilen Kalium-2-mercaptobenzthiazol und 14,2 Teilen eines Polyglykol-Verdickungsmittels mit einer Viskosität von 95 000 S.U.S. bei 38⁰C stellt man eine Hydraulikflüssigkeit her. Verdickungsmittel der genannten Art sind im Handel erhältlich und werden hergestellt durch Copolymerisation von etwa 70 Mol? Äthylenoxid mit etwa 30 Moli Propylenoxid zu einem Produkt mit genügend hohem Molekulargewicht. Der Phosphatester wird hergestellt durch Umsetzen von 2 Mol Ρ?Ος einem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleylalkohol und ¹I Mol

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Äthylenoxid nach dem in den U.S. Patentschriften 3 004 056 und 3 004 057 beschriebenen Verfahren. Man erhält eine leicht trübe, gut fließfähige Hydraulikflüssigkeit auf Wasserbasis, die bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,38 Teilen Kalium-2-mercaptobenzthiazol.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Kalium-2-mercapto-benzthiazol.

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Hydraulikflüssigkeiten werden in dem Vickers-Flüge!pumpen-Verschleißtest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Vickers-Plügelpumpen-Verschleißtest
bei 38⁰C und 70 kg/cm² Belastung

Beispiel Verhältnis Phosphat-Nr. ester/Schwefelverbdg.

Versuchsdauer
(Stunden)

Verschleiß (mg)

Nocken- Flügel ring

insgesamt

2/1

2/1,5

2/0

20
20
20

470 589 670

2 472 1 590 4 674

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Beispiele U - 13

Es werden Hydraulikflüssigkeiten hergestellt durch Mischen der angegebenen Mengen verschiedener Phosphatester, die durch Veresterung von 1 Mol Ρρ^ς ¹^* verschiedenen Mengen (wie im angegebenen Molverhältnis ausgedrückt) der aufgeführten Tensid-Kondensationsprodukte hergestellt wurden, mit dem Kaliumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol (Beispiele 4 bis 8) und denselben Mengen Wasser, Verdickungsmittel und Morpholin, wie sie in Beispiel 1 verwendet werden. Diese Flüssigkeiten wurden mit Hilfe des weit verbreiteten Shell-Vierkugelversuchs geprüft; die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Ein Vergleich mit ähnlichen Flüssigkeiten, die ohne Verwendung des Kaliumsalzes von 2-Mercapto-benzthiazol (Beispiele 9 bis 13) hergestellt wurden, gibt keinen Hinweis auf eine synergistische Wirkung und zeigt, daß in den Beispielen, in denen das Kaliumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol nicht verwendet wurde, sogar eine allgemeine Tendenz zu vermindertem Verschleiß besteht. Es ist daher überraschend, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse der Vickers-Flügelpumpen-Tests eine synergistische Verbesserung der Verschleißminderung in den Fällen zeigen, in denen der erfindungsgemäße Phosphatester mit der erfindungsgemäßen Schwefelverbindung kombiniert wird. '

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Tabelle

Verschleißmindernde Wirkung verschiedener Phosphatester mit und ohne K-2-MBT (Kalium-2-mercaptobenzthiazol) in einer Hydraulikflüssigkeit mit hohem Wassergehalt im Shell-Vierkugel-Versuch

Beispiel Nr.

4 5 6

10 11 12

13

Phosphatester von

Molverhältnis/Mittel

^P2°5 0,50 % Phosphatester
mit 0,25 % K-2-MBT,
Durchmesser der Verschleißspuren in mm,
Minuten

kg

Dinonylphenol + 7 Mol ÄO Nonylphenol + 4 Mol ÄO Phenol + 6 Mol ÄO

Tridecylalkohol + 10 Mol ÄO

Oleylalkohol + k Mol ÄO Dinonylphenol + 7 Mol ÄO Nonylphenol + 4 Mol ÄO Phenol + 6 Mol ÄO

Tridecylalkohol + 10 Mol ÄO

Oleylalkohol + 4 Mol ÄO

2,7:1	0,611
4:1	0,627
4:1	0,914
7:1	0,666
2:1	0,720
2,7:1
4:1
4:1
7:1
2:1

0,775
0,735
0,927

0,748
0,752

0,50 % Phosphatester ohne K-2-MBT,
Durchmesser der Verschleißspuren in mm, 30 Minuten

7,5 kg

0,588
0,590
0,758

0,638
0,604

kg

0,610 0,611 0,889

0,923 0,622

⁺ Stahlkugeln 52100, l800 UpM, Raumtemperatur, 30 Minuten Laufzeit

cn 2 OO

Bestandteil

Gewichtsprozent

Phosphatester
der Erfindung

Schwefelverbindung
der Erfindung

Korros ionss chut z-
mittel (Morpholin)

Patentanspruch^ :

oder Mischungen solcher Phosphatester, worin XO Äthylenoxid, R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Arylalkylgruppe, letztere mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Ammonium, ein Amin, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder deren Mischungen und η eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet, und

(B) mindestens einer Schwefel enthaltenden Verbindung aus der Gruppe:

(1) Ammonium-, Amin- oder Metallsalze von in 5-, 6- oder 7-Stellung substituiertem 2-Mercaptobenzthiazol, in dem der Substituent Chlor, Brom, Sulfonsäure, Amido, Methyl, Carbonsäure oder Xthoxy ist;

809823/0640

ORIGINAL INSPECTED

- 2 - O.Z. 2970/00884

(2) Ammonium-, Amin- oder Metallsalze von 2-Mercaptobenzthiazol, die sich von der freien Säure der Formel

herleiten;

(3) Ammonium-, Amin- oder Metallsalze von Derivaten von 2-Mercaptothiazol, die sich von der freien Säure der Formel

R^3--C-S

2 " I R-C C-SH

herleiten, wobei die genannten Salze durch Neutralisieren der freien Säure mit Ammoniak, einem Amin oder einem Hydroxid oder Carbonat eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls gebildet werden und es sich bei den genannten Metallen um solche der Gruppen IA und HA des Periodischen Systems handelt, wobei R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten;

(4) 2,2'-Dithiobisthiazol und seine Derivate der Formel

809823/0640

- 3 - O.Z. 2970/00881»

R-C-N N-C-R

3 I I « I 5

R-⁷ - C C-S-S-C C-R³

in der R , R , R und R-⁵ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten;

(5) 2,2'-Dithiobis(benzthiazol) und seine 5,5'-, 6,6'- und 7,7'-substituierten Derivate, wobei die Substituenten Dichlor, Dibrora, Disulfonsäure, Diamido, Dimethyl, Dicarbonsäure oder Diäthoxy sein können;

(6) 2-Mercaptonaphthothiazol;

(7) 2,2'-Dithiobis(naphthothiazol);

(8) 2,2'-Dithiobis(naphthothiazol);

(9) Diphenylsulfid;

(10) Diphenyldisulfid;

(11) Di-tert.-butyl-disulfid und

(12) Di-tert.-butyl-sulfon,

bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphatester zu Schwefel enthaltender Verbindung etwa 25:1 bis etwa 1:1 beträgt, bezogen auf das Gewicht des Schwefels in der Schwefel enthaltenden Verbindung.

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