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Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches und meßbare
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Protein, das von Keratin ab stamm und ein Verfahren zur Herstellung
dieses Proteins aus Keratinquellen wie tierischen Haaren bzw. Borsten, Fellen, Federn,
Wolle, Hufen, Hörnern, Klauen, Panzern bzw. Gehäusen, Nägeln und keratinartigen
Materialien wie aus diesen hergestellten Mehlen.
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Obwohl in der Vergangenheit Lösungen von Proteinen aus solchen Quellen
hergestellt worden sind, war das Protein im allgemeinen so abgebaut oder verunreinigt,
daß es zur Verwendung als Nahrungsmittel bzw. Futtermittel und für zahlreiche andere
Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend war.
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Keratin ist ein hartes, unlösliches, faserartiges Protein, dessen
kminosäuregehalt und Aminosäuresequenz geringfügig in Abhängigkeit von der Struktur
des Tieres, worin es vorkommt, variieren kann. Die Keratine unterscheiden sich von
anderen strukturellen Proteinen wie Seiden-, Fibrin-, Collagen- und Muskelproteinen
durch ihre Aminosäurezusamrnensetzung und insbesondere durch die große Anzahl von
Cgstineinheiten im Keratinmolekül. Die Härte und Unlöslichkeit von Keratinen ist
der intermolekularen Vernetzung der Peptidketten durch diese Cystineinheiten zuzuschreiben.
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Es ist offensichtlich, daß ein von einem Keratin abstammendes, lösliches
Protein nicht mehr als "Keratin" bezeichnet werden kann, so daß in der vorliegenden
Beschreibung als zutreffendere Bezeichnung für das wasserlösliche, verzehrbare,
praktisch geruchlose, freifließende, cremefarbene Mehl, wie es bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wird, die Bezeichnung keratinartiges Protein" gewählt wird.
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Vor dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Produkt
gab es keine praktische Methode zur Herstellung eines
keratinartigen
Proteins aus solchen Quellen, wobei dieses keratinartige Protein praktisch nicht
abgebaut ist und vollständig wasserlöslich uns von Tieren verdaubar ist. Obwohl
die herstellung von Federnmehl und Hornmehl seit vielen kanten bekannt war, waren
diese produkte in Wasser praktisch unlöslich. Methoden zur Herstellung solcher Mehle
sind in den US-Patentschriften 2 170 562. 2 702 245.
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i wie und 617 313 beschrieben. Es wurde ganz allgemein akzeptiert,
daß die Hydroly@e von keratin zur Bildung eines wasserlöslichen Proteins nur durchfühbar
ist, wenn sie durch eine Säure, eine Base oder irgendein spezielles, chemisches
Mittel katalysiert wird.
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In der Patentliteratur sind ahlreiche Variationen solcher hydrolytischen
Arbeitsweisen beschrieben, wozu auf die US-Patentschriften 926 999, 2 137 305, 2
158 499, 2 474 339, 2 597 566, 3 464 825 und 3 806 501 verwiesen wird.
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Das Kochen von tierischen Fetten, Fleischabfällen, Innereiabfällen
und Schlachthausabflächen mit Dampf von 3,52 bis 8,44 atü während 10 bis 30 Minuten
ist als "Ausschmelzverfahren" zur Gewinnung von Talg und eines Mehles mit hohem
Proteingehalt in den US-Patentschriften 3 263 592 und 3 295 982 beschrieben. Ein
wäßriges Protein, das in diesen Patentschriften als "Dickwasser" bezeichnet wird,
ist ein tiebenprodukt dieses Ausschmelzverfahrens. Aus den Angaben in diesen Patentschriften
wird nicht deutlich, ob dieses wäßrige Protein eine Suspension oder eine Lösung
ist, noch wird klar, woher dieses Protein herrührt. Die in dem tierischen Gewebe
vorhandenen Histone und die Blutproteine sind die wahrscheinlichsten Quellen.
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Von R. Renner et al. ist in Poultry Science, Band 32, Seite 582 angegeben,
daß die Zugabe von Sojabohnenmehl
bis zum gleichen Gewicht von Wasser
partiell den Verlust des Nährwertes des Mehles, welcher durch übermäßige rrhitzung
während des Verarbeitens hervorgerufen wird, verhütet.
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Überraschenderweise wurde nun jedoch gedunden, daß die nichtkatalysierte
Hydrolyse von Keratinen in Anwesenheit einer großen Menge von flüssigem Wasser hohe
Ausbeuten n einem löslicuen Protein ergibt.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Anlieferung eines keratinartigen
Proteins, das praktisch vollständig in Wasser löslich ist und das durch pepsin praktisch
glanz abgebaut werden kann, sowie ein Verfahren zur Hydrolyse eines Keratins oder
eines keratinartigen Materials zur Anlieferung dieses Proteins ohne Verwendung einer
Säure, einer Base oder eines anderen Katalysators.
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Das erfindungsgembße Produkt bzw. das erfindungsgemäße Verfahren weisen
den Vorteil auf, daß ein im wesentlichen nichtabgebautes, keratinartiges Protein
erhalten wird, das frei von Fremdsäuren und Fremdbasen oder anderen chemischen Zusatzstoffen
ist, wobei es sich un ein praktisch geruchloses, keratinartiges Protein handelt,
das zur Verwendung als Nahrungsmittel bzw. Futtermittel für Menschen und Tiere geeignet
ist.
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Gemäß der Erfindung wird Keratin in ein praktisch vollständig wasserlösliches
Protein durch Hydrolyse mit gesättigtem Dampf bei einem Druck von etwa 3,52 bis
etwa 17,6 atü oder höher und mit etwa 6,5 bis etwa 30 Gew.-Teilen flüssigem Wasser
pro Gew.-Teil der Keratinquelle bei der Temperatur des gesättigten Dampfes bei dem
angewandten Druck umgewandelt.
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Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Temperatur unterhalb
der Zersetzungstemperatur des gewünschten, keratinartigen Proteins liegen muß.
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Bei der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Keratnquelle
handelt es sich um tierische Haare, Felte, Federn, Wolle, Hafe, Klauen, Panzer bzw.
Genäuse, Nägel, andere ter:j in enthaltende, tierische Organe und aus solchen Organen
hergestellte Mehle und Mischungen dieser Organe und/oder Mehle.
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Der üblicherweise angewandte Druck liegt im Bereich von etwa 0,68
bis etwa 17,6 atü, vorzugsweise beträgt er jedoch von etwa 8,79 bis etwa 14,1 atü.
Ein besonders bevorzugter Druck beträgt Iß-,9 atü. Drucke unterhalb von etwa 3,52
atü können angewandt werden jedoch wird die Ausbeute an löslichem Protein bis auf
einen nicht mehr wirtschaftlichen Wert erniedrigt.
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Die Nenge an verwendetem, gesattigtem Dampf wird üblicherweise aus
etwa 0,68 kg Wasser pro Teil der Keratinquelle erzeugt, und das Verhältnis des Gesamtgewichtes
an Wasser zu demjenigen der Keratinquelle beträgt von etwa 8:1 bis etwa 30:1. Ein
höheres Verhältnis kann angewandt werden, jedoch wird hierdurch nur ein geringer
Vorteil erzielt. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Gesamtwasser zu Keratinquelle
beträgt von etwa 10:1 bis etwa 25:1, jedoch beträgt ein besonders bevorzugtes Verhältnis
von etwa 15:1 bis etwa 20:1. Ein Verhältnis von etwa 20:1 ist speziell bevorzugt.
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Die Wärmeübertragungskapazität von Wasser bewirkt ein minimales Auftreten
einer örtlichen Überhitzung der Keratinquelle und daher ist die Verwendung von flüssigem
Wasser für den Erfolg des Verfahrens wesentlich. Das Wasser zusammen mit dem hohen
Druck unterstützt weiterhin die Desintegration bzw. den Zerfall der Keratinquelle,
so daß ihre Oberfläche auf einen maximalen Wert gebracht wird. Zu diesem
Zweck
wird das Reaktionsgemisch kräftig mit Hilfe von Rührblättern, Schraubenrühren oder
ähnlichem gerührt.
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Nur die Ausbeute an wasserlöslichem Protein wir d@ Zeitspanne, während
der die Hydrolyse durchget'ünrt wird beeinflußt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise
von etwa 'I(J Minuten bis etwa 30 Minuten, Jedoch kann cie auch länger sein. Häufiger
beträgt die Zeit von etwa Minuten bis etwa 25 Minuten, eine bevorzugte Dauer beträgt
etwa 20 rlinuten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden so hohe Ausbeuten wie
70 % an wasserlöslichem, keratinartigem Protein erhalten. Sin Mehl mit hohem Froteingehalt
wird ebenso erhalten, und die Gesamtausbeute an löslichem und an unlöslichem Protein
beträgt üblicherweise etwa 80 %.
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Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, wasserlösliche,
keratinartige Protein zeichnet sich durch seine Reinheit aus. Der berechnete Prozentsatz
an Protein in dem trocknen Produkt unter Anwendung eines Faktors von 6,25 zur Umwandlung
des Kjeldahl-Stickstoffwertes in Prozent Protein, liegt nahe bei 100 % nach Berücksichtigung
des Nichtproteinstickstoffs in dem Produkt. Der Fettgehalt liegt in der Größenordnung
von 0 bis 2 %, während die Gehalte an Fasern und Kohlehydraten beide in der Größenordnung
von 0 bis 0,5 % liegen. Nach der Verbrennung des Proteins bleibt praktisch keine
Asche zurück.
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Das erfindungsgemäße, lösliche, keratinartige Protein ist praktisch
frei von in Wasser unlöslichem Protein, wie durch den Stickstofflöslichkeitsindex
(NSI) gezeigt wird, der von 90 bis 98 reicht. Wenn der pH-Wert eine gesättigte Lösung
des Proteins allmählich von 7 bis auf 2 erniedrigt oder bis
@ einen
stark alkalischen Wert angehoben wird, wird pur ein sehr geringer Niederschlag beobachtet.
Von t»8 bis 100 % dieser proteins sind durch Pepsin abbaubar.
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Die Hydrolyse wird in einer Druckvorrichtung durchfeführt, welche
mit Einlässen für Rohmaterial und Wasser, einer Einrichtung zum Rühren des Reaktionsgemisches,
einer Einrichrung zum Erhitzen der Gemisches, einem Produktauslaß und gegebenenfalls
einem Dampfeinlaß versehen ist. Im allgemeine. werden aie Keratinquellen, 2. B.
Geflügelfedern oder Schweineborsten, und das Wasser in den Druckbehälter eingebracht,
der Behälter wird verschlossen, ernitzt, und das Rühren wird gestartet und der Druck
wird sich bis auf den gewünschten Wert aufbauen gelassen. Eine kleine Menge von
H2S und NH3 wird aus dem Keratinmolekül abgespalten, jedoch verbleiben diese Gase
in dem Druckkessel, bis die llydrolyse abgebrochen wird. Nach etwa 10 bis etwa 20
Plinuten bei dem gewählten Druck werden das Erhitzen und das rühren abgebrochen,
und das Produkt wird in orm einer Aufschlämmung in eine Zykloneinheit abgegeben,
wo der größere Anteil der Gase abgetrennt wird. Die Aufschlämmung enthält das lösliche
Protein und das unlösliche Mehl, und sie wird zur Entfernung des Mehles filtriert
oder zentrifugiert. Die erhaltene Flüssigkeit wird nach irgendeiner geeigneten Methode
getrocknet, z. B. durch Durchführen hiervon durch einen Sprühtrockner, wobei ein
Mehl mit einer hellen Cremefarbe erzeugt wird. Das Mehl wird nach irgendeiner geeigneten
Methode getrocknet, z. B. durch Durchführen durch eine Heißluftgegenströmung.
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In einigen Fällen wird nur ein Teil, üblicherweise etwa die hälfte,
der Gesamtwassermenge in dem Druckbehälter zu Beginn angeordnet, und der Rest wird
in Teilmengen zugesetzt, um die Aufrechterhaltung des gewünschten Dampfdruckes zu
unterstützen. Die volle Wassermenge liegt üblicherweise in dem
Kessel
während der letzten Hälfte der Hydrolyseperiode vor.
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Zur Injektion des Wassers in den unter Druck stehenden Behälter bzw.
Kessel wird eine geeignete Pumpe verwendet.
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Die Bedingungen während einer Anzahl von Herstellungen des löslichen,
keratinartigen Proteins und die Ausbeuten an diesem Protein und an Nebenproduktmehl
siiid in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Das Verhältnis von Gesamtwasser
zu Keratinquelle ist als WR-Wert angegeben. Die prozentuale Ausbeute wurde aus der
kumulativen Ausbeute von mehreren Versuchen berechnet, wobei die Gesamtznhl hiervon
in Klammern nach der Nummer des Beispiels angegeben ist. Die Analyse der Produkte
von mehreren dieser Beispiele ist in der folgenden Tabelle Il angegeben.
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Tabelle I Bsp. Keratinquelle Druck WK Zeit Ausbeute (%) Lösliches,
keratin-(atü) (min) Mehl (5 % artiges Protein Feuchtigkeit) (5 % Feuchtigkeit) 1
(14 Versuche) Hühnerfedern 8,79 20:1 20 33,6 50,4 (getrocknet auf Umgebungsfeuchtigkeit)
2 (16 Versuche) " 10,9 20:1 20 23,5 60,3 3 (19 Versuche) " 13,0 20:1 20 16,8 67,3
4 (13 Versuche) " 15,8 20:1 20 12,6 71,5 5 ( 8 Versuche) " 8,79 10:1 20 42,0 42,0
6 ( 8 Versuche) " 6,68 20:1 20 46,0 37,5 7 ( 8 Versuche) " 8,79 20:1 30 30,25 51,0
8 ( 8 Versuche) Schweineborsten 6,68 20:1 20 42,5 42,0 (getrocknet auf Umgebungsfeuchtigkeit)
9 ( 8 Versuche) " 8,79 20:1 20 21,0 63,0
Tabelle II Produkt Fett
Protein + Fasern Asche Kohlehydrate abbaubares NSI von Bsp. (%) (feuchtigkeits-
(%) (%) (%) Pepsin (%) frei (%) ) 1 0,66 97,1 0,0 0,0 0,0 99,85 93,97 2 1,38 100,8
++ 0,0 0,0 0,0 99,74 97,32 3 1,79 98,7 0,5 0,0 0,0 99,91 95,41 4 0,95 98,9 0,5 0,0
0,0 99,85 94,29 6 1,44 103,9 ++ 0,4 0,0 0,4 99,17 91,71 8 1,48 106,3++ 0,2 0,0 0,28
99,70 71,24 + = (Gesamt-Kjeldahl-Stickstoff - Nichtproteineinstickstoff) x 6,25
++ = Werte größer als 100 % beruhen auf der Verwendung von 6,25 als Umwandlungsfaktor,
wobei dies ein Durchschnittswert ist, der in der Futtermehlindustrie und für Proteine
im allgemeinen angenommen wird. Alle darüberliegenden Werte können jedoch als gültige
Annäherungen des Proteingehalts in den Produkten angesehen werden.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, wasserlösliche,
keratinartige Protein ist wertvoll als Nahrungsmittel bzw. Futtermittel entweder
selbst oder als Zusatz bei anderen Nahrungsmitteln/Futtermitteln einschließlich
Getreidemehlen, SoJabohnenmehlen, Fleisch, Tierfutter, Süßwaren, Softgetränken,
Fruchtgetränken und dergleichen. Der Nährwert von Nahrungsmitteln für Menschen oder
von Futtermitteln für Tiere wird durch die Zugabe des löslichen Proteins hierzu
erhöht, wobei das lösliche Protein alle essentiellen Aminosäuren enthält, wie in
der folgenden Tabelle III gezeigt. Das gemäß der Erfindung hergestellte Nahrungsmittel
bzw. Futtermittel ist besonders vorteilhaft, da es praktisch frei von in Wasser
unlöslichem Protein ist, wie dieses in Keratinmehlen enthalten ist, und da es praktisch
vollständig durch Pepsin im Verdauungstrakt von Menschen und Tieren verdaubar bzw.
abbaubar ist.
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Tabelle III Gew.-% von Aminosäure in wasserlöslichem, keratinartigem
Protein + Produkt von Beispiel 1 2 3 4 5 Aminosäure Lysin 1,34 2,14 2,39 1,40 5,28
Histidin 0,14 0,73 0,88 0,57 1,16 Arginin 7,22 5,15 6,85 7,11 8,54 Asparaginsäure
6,81 5,42 3,49 2,80 8,62 Threonin 5,44 4,33 4,26 3,25 5,40 Serin 11,88 10,58 10,47
8,62 6,94 Glutaminsäure 13,11 13,88 13,59 14,70 21,90 Prolin 11,74 10,42 12,18 11,95
4,97 Glycin 10,60 11,49 12,96 12,75 7,96 Alanin 6,26 7,93 8,14 8,70 6,25 Cystin
0,47 0,54 0,33 0,21 0,82 Valin 8,42 7,77 8,32 9,29 5,30 Methionin 0,34 0,58 0,47
0,49 0,87 Isoleucin 6,01 5,58 5,10 4,85 3,52 Leucin 9,08 8,16 7,92 9,29 8,19 Tyrosin
1,10 2,92 1,05 1,78 1,54 Phenylalanin 0,84 2,00 0,73 1,50 2,28 Tryptophan 0,25 0,38
0,54 0,58 0,26 + bezogen auf zu 100 % aus Protein bestehende Probe