DE2747030A1 - Ionenaustauschverfahren - Google Patents
IonenaustauschverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ionenaustausch unter Einsatz eines thermisch regenerierbaren
Harzes, das sich kontinuierlich oder intermittierend zwischen Beladungs- und Regenerierungszonen in einer einzigen
Säule bewegt.
Werden Ionenaustauschbehandlungen unter Einsatz von Ionenaustauscherharzen
des Typs, die chemisch regeneriert werden, in einem Festbettionenaustauschsystem durchgeführt, dann
werden die Ionenaustauschbehandlung und die Regenerierungsbehandlung nicht gleichzeitig in der gleichen Säule ausgeführt.
Vielmehr v/ird eine der zwei Behandlungen unterbrochen, während die andere Behandlung abläuft. Sogar in dem sich
kontinuierlich bewegenden Bettionenaustauschersystem, das in der Praxis eingesetzt wird, müssen die Regenerierung und
Beladung in getrennten Säulen durchgeführt werden, so daß die Anlagekosten hoch sind.
Thermisch regenerierbare Harze, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt
v/erden, sind Harze, deren Ionenaustauscherkapazität im Gegensatz zu herkömmlichen chemisch regenerierbaren Ionenaustauscherharzen
durch heißes Wasser allein regeneriert wird. Derartige Harze sind im Handel erhältlich. Ein Beispiel
ist das heterogene thermisch regenerierbare Harz "Amberlite" (eingetragenes Warenzeichen) XD-2, ein Produkt
der Rohm and Haas Company, USA.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung erfordert nur eine einzige Säule, die mit einem thermisch
regenerierbaren Harz gefüllt ist, ermöglicht jedoch eine Ionenaustauschbehandlung und Regenerierungsbehandlung in
kontinuierlicher und wirksamer Weise in dieser einzigen Säule.
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Bei der Regenerierung eines thermisch regenerierbaren Harzes ist es natürlich aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht,
soweit wie möglich die Menge an für die Regenerierung eingesetztem heißen Wasser herabzusetzen. In einer Beladungssäule mit aufwärtsgerichteter Strömung muß die zu behandelnde
Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die hoch genug ist, um das Harzbett zu tragen und zu expandieren,
um einen ausreichenden Kontakt der Flüssigkeit mit dem Harz zu gewährleisten. Folglich ist die untere Grenze
der Fließgeschwindigkeit der Rohflüssigkeit durch das spezifische Gewicht des Harzes sowie durch andere Faktoren
festgelegt. Liegt die Fließgeschwindigkeit in irgendeinem Teil einer Harzsäule unterhalb dieser Grenze, dann müssen
andere Maßnahmen getroffen werden, um das Harz zu tragen, das nicht durch die nach oben strömende Flüssigkeit gestützt
wird. Beispielsweise muß eine Stützzone unterhalb der Regenerierungszone in der Weise vorgesehen werden,
daß Harz in diese Stützzone mit Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß sich dieses Harz
expandiert und das Harz in der Regenerierungszone in einer relativ fixierten Position trägt. Wird eine derartige
Stützzone vorgesehen, dann müssen Einrichtungen vorgesehen sein, um einen Wärmeverlust aus der Regenerierungszone
in die Stützzone zu vermeiden, d. h., es muß eine thermische Pufferzone geschaffen werden.
Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, daß in einem derartigen System ein Ionenaustausch zwischen
dem Harz und dem Wasser in der Stützzone durchgeführt werden kann. Durch die Erfindung wird ein System zur Verfügung
gestellt, bei welcher der Ionenaustausch und die Regenerierung in einer einzigen Säule ausgeführt werden können.
Durch die Erfindung wird einen Ionenaustauschverfahren geschaffen,
bei dessen Durchführung die Beladung und Regenerierung des Harzes in einer einzigen Harzsäule ausgeführt
werden, wobei das Harz kontinuierlich oder intermittierend
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von einer oberen Regenerierungszone in der Säule durch eine thermische Zwischenpufferzone einer unteren Beladungszone in der Säule durchgeführt wird, und wobei die Regenerierungs-
und die Beladungsflüssigkeit durch ihre jeweiligen Zonen fließt, wobei die Beladungsflüssigkeit nach oben
strömt, die Regenerierungsflüssigkeit eine höhere Temperatur besitzt als die Beladungsflüssigkeit und solche Mengen
an Beladungsflüssigkeit und gegebenenfalls Regenerierungsflüssigkeit in die Pufferzone strömen gelassen werden,
daß eine Temperaturdifferenz zwischen den benachbarten Enden der Regenerierungs- und Beladungszone aufrechterhalten
wird.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Verfahren
zur kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Ionenaustauschbehandlung
unter Einsatz einer Säule, die mit einem heterogenen und thermischen regenerierbaren Ionenaustauscherharz
in einem einzigen Bett gefüllt ist, wobei das Bett eine Beladungszone, eine Wärmeverdrängungszone
oberhalb der Beladungszone und eine Regenerierungszone oberhalb der Wärmeverdrängungszone aufweist. Bei diesem
Verfahren sind folgende Stufen vorgesehen:
(a) Fließenlassen einer wäßrigen Beschickungsflüssigkeit
mit einer unerwünscht hohen Ionenkonzentration in Aufwärtsrichtung durch die Beladungszone zur wesentlichen
Herabsetzung der Ionenkonzentration und Abziehen der erhaltenen behandelten Flüssigkeit als
Produktflüssigkeit aus der Nähe des Oberteils der Beladungszone, wobei etwas Produktflüssigkeit in die
Wärmeverdrängungszone gelangt;
(b) Fließenlassen eines wäßrigen flüssigen Regenerierungsmittels mit einer höheren Temperatur als sie die Beschickungsflüssigkeit
aufweist durch das Harz in der Regenerierungszone zur Regenerierung des Harzes,
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(c) Steuerung des Stromes der wäßrigen Flüssigkeit in der thermischen Pufferzone (auch als Wärmeverdrängungszone
bekannt) zur Aufrechterhaltung eines Temperaturunterschiedes zwischen der Beladungszone und
der Regenerierungszone,
(d) Überführen von beladenem Harz aus der Beladungszone
in die Regenerierungszone außerhalb der Säule und
(e) Verdrängung von regeneriertem Harz in Abwärtsrichtung in der Säule zum Ersetzen des überführten Harzes.
Die Stufen (a) und (b) können gleichzeitig oder unabhängig ausgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Teil der Produktflüssigkeit,
die aus der Beladungszone während der Stufe (a) entfernt wird, erhitzt und als heiße Regenerierungsflüssigkeit in der Stufe (b) verwendet.
Die Harzverdrängungsstufe (e) kann gemäß einer anderen
Ausführungsform der Erfindung durch Pulsieren durchgeführt
werden, wobei bei jeder Pulsierungsstufe folgende Maßnahmen ausgeführt werden:
(1) Unterbrechen des Stromes der wäßrigen Beschickungsflüssigkeit in der Stufe (a), während Beschickungsflüssigkeit aus der Beladungszone ablaufen gelassen
wird, wobei eine Zeitspanne eingehalten wird, die für die Verdrängung des Harzes in Jbwärtsrichtung
in der Säule ausreicht, und
(2) anschließendes erneutes Ingangsetzen des Stromes aus der wäßrigen Beschickungsflüssigkeit, während das Ablaufenlassen
der Beschickungsflüssigkeit aus der Beladungszone unterbrochen wird, wobei beladenes Harz mit
einem Teil der Beschickungsflüssigkeit unter Bildung einer Harzaufschlämmung mitgeschleppt wird und die
Harzaufschlämmung in die Regenerierungszone überführt
wird.
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Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung aus der vorstehend
erwähnten Säule mit zugeordneten Flüssigkeits- und Harzüberführungsleitungen und Harzbeschickungseinrichtungen.
Die Erfindung v/ird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert- Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht der Ionenaustauschervorrichtung und des Systems gemäß vorliegender Erfindung;
Fig. 2 in graphischer Weise typische Arbeitsbedingungen im Gleichgewichtszustand zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Die erfindungsgemäß geeigneten thermischen regenerierbaren
Harze sind hauptsächlich "heterogene thermisch regenerierbare Harze". Es handelt sich dabei um thermisch regenerierbare
Ionenaustauscherharze mit gemischten funktioneilen Ionenaustauschereinheiten innerhalb eines einzelnen Teilchens
im Gegensatz zu den sog. "Mischbetten", die aus einer physikalischen Mischung aus kationischen und anionischen
Harzen bestehen. Heterogene Harze, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind "Hybrid"-Ionenaustauscherharzmaterialien
(vgl. beispielsweise die US-PS 3 991 017), verschiedene "Verbund"-Ionenaustauschermaterialien,
die durch Verbinden von sauren und basischen funktioneilen Harzen innerhalb eines einzelnen Teilchens gebildet
worden sind (vgl. beispielsweise die US-PS 3 64 5 922) sowie "Flocken" oder Dispersionen feinteiliger Teilchen (Mikrongröße)
mit gemischter Funktionalität, die durch elektrostatische Ladung oder dgl. zusammengehalten werden. V7eitere
heterogene Harze sind beispielsweise amphotere Harze verschiedener
Typen, wobei gemischte funktioneile Gruppen innerhalb der Teilchen in molekularem Maßstabe enthalten
sind (beispielsweise längs einer Polymerkette). Derartige amphotere Harze können für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden, falls sie thermisch regeneriert werden können. Die vorstehend beschriebene Materialklasse umfaßt
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auch die sog. "Ionenretentionsmittel" (vgl. beispielsweise
die US-PS 3 351 549) .
Die Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Entsalzungsverfahrens
.
Die Fig. 2 zeigt typische Gleichgewichtsbedingungen für ein in der Vorrichtung von Fig. 1 ausgeführtes Verfahren.
Die Fig. 1 zeigt eine Behandlung zur Durchführung einer Entsalzung.
Eine vertikale Behandlungssäule 2 mit einem Hauptharzaufgabetrichter 1 wird mit einem thermisch regenerierbaren
Harz in Form eines Bettes gefüllt, das in eine Regenerierungszone 3, eine Wärrneverdrängungszone 4 und eine Beladungszone
5 in absteigender Reihenfolge in der Säule eingeteilt ist. Eine Flüssigkeitsverteilungseinrichtung, wie
eine Verteilerplatte 6 oder eine ähnliche Einrichtung, befindet sich an dem unteren Ende der Beladungszone 5. Rohe
Beschickungsflüssigkeit (wie beispielsweise Meerwasser) wird in die Beladungszone 5 durch eine Rohflüssigkeitszuführungsleitung
7 mit einem Ventil 11 eingeleitet. An dem oberen Ende der Beladungszone 5 ist eine Ablaufleitung 8 für behandelte
Flüssigkeit mit der Säule 2 über einen Verteiler 6a verbunden (die Verteiler werden mit den Bezugszeichen 6, 6a,
6b, 6c und 6d bezeichnet und sind bekannte Flüssigkeitsverteilungseinrichtungen,
wie perforierte Gefäße, die im allgemeinen konzentrisch zu der Säule angeordnet sind, jedoch einen
Durchmesser aufweisen, der geringer ist als der Säulendurchmesser, damit das Harz um das jeweilige Gefäß fließen
kann).
An dem unteren Ende der Regenerierungszone 3 ist eine Zuführungsleitung
9 für heißes flüssiges Regenerierungsmittel aus einem Heizentlüfter 16 (bekannte Vorrichtung) vorgesehen.
Eine Dampfleitung 18 ist mit der Säule 2 über den Verteiler
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6b verbunden· An dem oberen Ende der Regenerierungszone 3 ist eine Auslaßleitung 10 für verbrauchtes flüssiges
Regenerierungsmittel vorgesehen, die zu einem Wärmeaustauscher 20 aus dem Verteiler 6c der Säule 2 führt. Der
Wärmeaustauscher 20 und der Heizentlüfter 16 stehen durch eine Wärmewiedergewinnungsleitung 21 in Verbindung, die
dazu dient, Wärme aus dem verbrauchten Wasser wiederzugewinnen. Der Entlüfter dient dazu, Sauerstoffblasen aus
dem heißen Wasser zu entfernen, das in die Säule 2 über die Leitung 9 eingeführt werden soll.
Der Boden der Behandlungssäule 2 sowie der obere Teil eines Harzzudosierungsaufgabetrichters 14 sind über eine Harzüberführungsleitung
17 verbunden, die dazu dient, den Teil des thermisch regenerierbaren Harzes, an dem Ionen adsorbiert
sind, und der in die Nähe des inneren Bodenteils der Säule 2 gefallen ist, zu transportieren. Der Boden des
Dosierungsaufgabetrichters 14 sowie der obere Teil des
Hauptaufgabetrichters 1 sind mit einer Überführungsleitung 19 mit einem Ventil 15 verbunden.
Während des Betriebes wird das Ventil 11 geöffnet, damit
rohe Flüssigkeit, die einem Ionenaustausch unterzogen werden soll, in Aufwärtsrichtung durch den Verteiler 6 in die
Absorptionszone 5 gelangen kann, wo eine Entsalzung durch die Wirkung des thermisch regenerierbaren Harzes erfolgt,
das sich in einem regenerierten Zustand befindet. Die rohe Flüssigkeit weist eine Temperatur auf, die niedriger
ist als diejenige der heißen Regenerierungsflüssigkeit
(wobei es sich, wie erwähnt wurde, auch um eine Flüssigkeit handeln kann, die einem Ionenaustausch gemäß vorliegender
Erfindung unterzogen worden ist). Die erhaltene behandelte (entmineralisierte) Flüssigkeit wird durch
die Leitung 8 für behandelte Flüssigkeit dem oberen Teil der Adsorptionszone 5 zugeleitet. Gleichzeitig wird heiße
Flüssigkeit für die Regenerierung, gewöhnlich heißes Wasser, durch die Heißwasserleitung 19 eingeführt und strömt
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nach oben in die Regenerierungszone 3, wobei das thermisch regenerierbare Harz regeneriert wird. Nach der Regenerierung
wird das verbrauchte Wasser durch die Leitung 10 für verbrauchtes Wasser dem oberen Teil der Regenerierungszone
3 zugeleitet. Das verbrauchte Wasser kann durch den Wärmeaustauscher 20 und die Wärmewiedergewinnungsleitung 21 geschickt
v/erden, was zur Folge hat, daß die Wärme des verbrauchten Wassers durch den Heizentlüfter 16 wiedergewonnen
wird. Die Ionenaustauschbehandlung (Entsalzung) sowie die Regenerierungsbehandlung können unabhängig voneinander in
der Weise durchgeführt werden, daß als flüssiges Regenerierungsmittel ein anderer Strom als der behandelte Flüssigkeitsstrom
aus der Leitung 8 verwendet wird. Jedoch ist ein Teil des behandelten flüssigen Stromes der Leitung 8 eine
ideale Flüssigkeit für die Regenerierung, da die Flüssigkeit einen geringen störenden Ionengehalt aufweist.
Nachdem die Rohflüssigkeit und die Regenerierungsflüssigkeit
in der vorstehend beschriebenen Weise während jeweils festgelegter Perioden zugeführt worden sind, wird das System
in intermittierenden Intervallen entweder manuell oder unter Einsatz bekannter automatischer Ventilsteuerungssysteme
pulsiert. Die Pulsierungsstufen sind wie folgt:
Das Ventil 11 in der Rohflüssigkeitsleitung 7 wird zur
Unterbrechung der Zufuhr von Rohflüssigkeit geschlossen, während das Ventil 12 in der Leitung 22 zum Abziehen von
Rohflüssigkeit, von der die Rohflüssigkeitsleitung 7 abzweigt,
geöffnet wird, um ein vorherbestimmces Volumen Rohflüssigkeit aus der Säule 2 abzuziehen. Auf diese Weise
fällt das thermisch regenerierbare Harz, an dem Ionen adsorbiert sind, und das in dem unteren Teil der Adsorptionszone
5 festgehalten wird, an eine Stelle unterhalb des Verteilers 6. Gleichzeitig fällt das gesamte Bett
aus thermisch regenerierbarem Harz nach unten. Dieses Absinken des gesamten Bettes aus thermisch regenerierbarem
Harz kann auch in der Weise erzielt werden, daß der Teil
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des beladenen Harzes entfernt wird, der sich in dem Bodenteil der Säule 2 befindet. Gleichzeitig fällt das Kugelsteuerungsventil
13 zum Steuern des Rückflusses, das sich zwischen dem Aufgabetrichter 1 und der Behandlungszone 2
befindet, ab und ermöglicht synchron ein Fallen des in dem Aufgabetrichter 1 gelagerten Harzes, das einer Regeneration
bedarf, in die Säule 2. Das Harz liegt normalerweise in Aufschlämmungsform vor. Ein Wasserüberschuß kann aus der
Aufschlämmung über den Verteiler 6d und eine Aufschlämmungswasserablaufleitung
6e entfernt werden. Wird das Ventil in der Rohflüssigkeitsabzugsleitung 22 geschlossen, dann
wird das Ventil 11 und die Rohflüssigkeitsleitung 7 geöffnet
und erneut mit der Einführung von roher Flüssigkeit begonnen. Folglich steigt das Kugelsteuerungsventil 13 an
und unterbindet das Fallen des Harzes. Der Teil des Harzes mit daran adsorbierten Ionen, der unter den Rohflüssigkeitsverteiler
6 gefallen ist, wird durch den Druck der Rohflüssigkeit durch die Überführungsleitung 17 gedrückt und
erreicht auf diese Weise den Zudosierungsaufgabetrichter 14, in welchem er gelagert wird. Durch öffnen des Ventils
15 und der Überführungsleitung 19 wird das Harz in dem Dosierungsaufgabetrichter
14 in den Aufgabetrichter 1 überführt und darin gelagert und kann zum erneuten Füllen der
Säule 2 verwendet werden. Im allgemeinen weist der Aufgabetrichter 1 ein größeres inneres Volumen als der Dosierungsaufgabetrichter
14 auf und wird zur Aufnahme von frisch, zugeführtem thermisch regenerierbaren Harz sowie zur Entfernung
von erschöpftem (zerstoßenem) Harz über die Leitung 1a verwendet. Einrichtungen zur Abtrennung von zerstoßenem
Harz aus frischem Harz oder aus zu regenerierendem Harz sind bekannt, beispielsweise Teilchen-klassifizierende Drallbleche,
Siebe oder dgl. Derartige Vorrichtungen bedienen sich gewöhnlich einer ebenfalls bekannten Rückwaschmethode.
Die liärmeverdrängungszone 4 dient zum Abkühlen des regenerierten
und folglich heißen Harzes und gleichzeitig als Puffer zwischen der Regenerierungszone 3 und der Beladungs-
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zone 5. Dies bedeutet, daß die Wärmeverdrängungszone die ßeladungs- und Regenerierungszone trennt, um eine thermische
Dispersion auf einem Minimum zu halten. Ohne die Wärmeverdrängungszone würde die Beladungszone zu warm werden,
während die Regenerierungszone zu stark abkühlen würde, so daß die Verarbeitungskapazität des Systems für das
Harz herabgesetzt würde. Geeignete nicht gezeigte Ventil- und Steuereinrichtungen können vorgesehen sein, um die Ventile
zu verschließen oder zu öffnen, welche das Fließen in den Leitungen 9 und 10 steuern, so daß auf diese Vieise
die Abmessungen der Wärmeverdrängungszone gesteuert werden können.
Die Bedingungen, wie die Fließgeschwindigkeit und die Temperatur der Rohflüssigkeit sowie der Regenerierungsflüssigkeit,
ferner die Zeitintervalle für die Einführung und das Abziehen der Flüssigkeiten, werden in geeigneter Weise
entsprechend dem Charakter und der Kapazität des thermisch regenerierbaren Harzes, der Qualität der Rohflüssigkeit sowie
in Abhängigkeit von ähnlichen Behandlungsbedingungen eingestellt. Ferner können der Durchmesser und die Länge
der Behandlungssäule 2 sowie die Längen der Zonen innerhalb der Säule dahingehend festgelegt werden, daß sie der Kapazität
des thermisch regenerierbaren Harzes sowie anderen Arbeitsbedingungen angepaßt werden. Bevorzugte Arbeitstemperaturen
liegen zwischen 10 und 200C (Beladungszone) und 90 bis 95°C (Regenerierungszone), wobei jedoch erhebliche
Variationen möglich sind.
In der vorstehend beschriebenen Weise wird regeneriertes und abgekühltes thermisch regenerierbares Harz konstant
der Beladungszone 5 in der Behandlungssäule 2 zugeführt. Da das thermisch regenerierbare Harz mit seiner optimalen
Adsorbierfähigkeit konstant dom oberen Teil der Beladungszone 5 zugeführt wird, können der Ionenaustausch und die
Regenerierung in wirksamer Weise innerhalb einer Behandlungszone durchgeführt werden. Es ist ferner möglich, behandeltes
Wasser kontinuierlich mit Pausen zum Abziehen der Roh-
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flüssigkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäß verhindert ferner die VJärmeverdrängungszone
4, daß das zum Regenerieren eingesetzte heiße Wasser Wärme durch Diffusion verliert. Erforderlichenfalls kann der Wärmeaustauscher
dazu verwendet werden, die Wärme aus dem verbrauchten Regenerierungswasser wiederzugev/innen. Dadurch
ist der Wärmewirkungsgrad so hoch, daß sogar dann, wenn das Verhältnis des Volumens des heißen Wassers für die Regenerierung
zu demjenigen des umlaufenden thermisch regenerierbaren Harzes auf 0,5 abfällt, eine gründliche und wirksame
Regenerierung erzielt werden kann. Die Menge an heißem Wasser, das für die Regenerierung verwendet wird, ist bemerkenswert
gering. Der Heizentlüfter 16, der gegebenenfalls zur Behandlung des heißen Regenerierungswassers verwendet wird,
ermöglicht eine wirksame Sauerstcffentfernung (über die Leitung
16a) und trägt folglich zur Verlängerung der Lebensdauer
des thermisch regenerierbaren Harzes bei.
Da erfindungsgemäß eine Behandlungssäule für die Ionenaustauschbehandlung
ausreicht, ist das Ionenaustauschersystem billiger in der Herstellung als das kontinuierliche Austauschersystem
des sich bewegenden Bettes, das eine von der Adsorptionssäule getrennte Regenerierungssäule aufweist
und daher Leitungen, Ventile sowie Steuerungsmechanismen für jede dar zwei Säulen erfordert. Das Einsäulensystem
gemäß vorliegender Erfindung läßt sich in sehr einfacher Weise einsetzen, ohne daß dabei großer Personalaufwand
nötig ist, und bedingt damit eine merkliche Herabsetzung der Behandlungseinheitskosten.
Im Vergleich zu dem Zweisäulenbehandlungssystem bedingt
das erfindungsgemäße System einen minimalen Flüssigkeitsverlust während des Abziehens und der Überführung von
Flüssigkeit, da die Harzkügelchen nach dem Abfallen des Harzbettes innerhalb der Behandlungssäule erneut kompaktiert
werden und die Anzahl von Überführungen außerhalb der Be-
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handlungssäule entsprechend halbiert ist. Gleichzeitig
ist die Möglichkeit einer Größenverminderung der Harzkügelchen infolge einer Reibung gering. Daher bietet das System
den Vorteil, daß das Wasservolumen, das für ein Einheitsvolumen an behandelten Wasser nötig ist, günstiger ist,
wobei darüber hinaus die Lebensdauer des Harzes verlängert wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
oder halbkontinuierlich aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt, die eine im wesentlichen nicht unterbrochene
Erzeugung von behandelter Flüssigkeit ermöglichen. Das Verfahren kann jedoch auch chargenweise ausgeführt
werden, wobei in diesem Falle die Flüssigkeitsfließzeiten und Harzverdrängungen sowie Überführungen verlängert sind,
unregelmäßig unterbrochen oder unabhängig voneinander aktiviert werden können. Die Erfindung eignet sich besonders
zum Entsalzen von Industriewässern, Stadtwässern sowie Haushaltswässern, ist jedoch auch geeignet zur Entfernung
von Salzen oder anderen Verbindungen aus Meerwasser oder anderen Quellen.
Vorzugsweise wird ein Teil des behandelten flüssigen Produktablaufs
aus der Leitung 8 als Regenerierungsflüssigkeit verwendet. Man kann jedoch auch jede andere wäßrige Flüssigkeit
mit geringem Gehalt an gelösten Salzen verwenden, und zwar allein oder in Kombination mit dem flüssigen Produkt. Derartige
andere Flüssigkeiten sind verschiedene Formen von gereinigtem
Wasser, beispielsweise zuvor weichgemachtes oder entionisiertes Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seiner Durchführung
eingesetzte Vorrichtung können mit anderen neuen oder bekannten Methoden zur Entionisierung von wäßrigen Strömen
oder zur Regenerierung von Harzen kombiniert v/erden, wobei Filtrationen, Ultrafiltrationen (vgl. die DT-OS )
sowie Ionenaustauschmethoden in Frage kommen. Von den letz-
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teren seien Methoden zur Regenerierung eines zv/eiten Ionenaustauscherbettes
mit dem verbrauchten Regenerierungsablauf aus einer ersten Zone oder Bett erwähnt (vgl. die DT-OS
). Insbesondere ist es üblich, Ionen, welche die Sorption eines thermisch regenerierbaren Bettes stören,
durch eine Vorbehandlung eines Zulaufes in einer getrennten Ionenaustauschersäule zu entfernen, die sich in Aufstromrichtung
zu dem thermisch regenerierbaren Bett befindet (vgl. die DT-OS ) .
Die Erfindung wird durch das folgende typische Arbeitsbeispiel sowie durch die Fig. 2 näher erläutert.
Es wird eine Vorrichtung verwendet, die der in Fig. 1 beschriebenen
weitgehend ähnlich ist. Die Behandlungssäule besitzt eine Höhe von 7 m und einen Durchmesser von 0,25 m
und weist eine Regenerierungszone 2 mit einer Höhe von 2 m in dem oberen Abschnitt, eine Wärmeverdrängungszone mit einer
Höhe von 1 m unterhalb der Regenerierungszone und eine Beladungszone mit einer Höhe von 2,5 m unterhalb der Wärmeverdrängungszone
auf. Als heterogenes thermisch regenerierbares Harz wird Amberlite (eingetragenes Warenzeichen) XD-2 (Produkt
der Rohm and Haas Company, USA) verwendet. Indem auf diese Weise gebildeten System wird eine kontinuierliche Entsalzungsbehandlung
unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Volumen des thermisch regenerierbaren Harzes, das pro
Zeiteinheit (Stunden) umläuft, und zwar das innere Volumen des Dosierungsaufgabetrichters, beträgt 120 1. Das Volumen
dos heißen Wassers für die Regenerierung, das pro Stunde zugeführt wird, beträgt 60 1. Die Temperatur des heißen Wassers
wird auf 900C eingestellt. Rohwasser, das 1100 ppm (berechnet als CaCO3) gelöste Salze (NaCl, Na3SO4) enthält
und auf 16,5 0C gehalten wird, wird in einer Menge von 920
pro Stunde behandelt. Man erhält ein entmineralisiertes Wasser, das 350 ppm (berechnet als CaCO3) gelöste Salze
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enthält. Sowohl das Wasser für die Regenerierung als auch das Rohwasser werden in Aufwärtsrichtung geleitet. Das Harz
fällt in festgelegten Intervallen von 3 Minuten in das Innere der Behandlungssäule. Das Rohwasser wird als heißes
Wasser für die Regenerierung eingesetzt. Wärme wird aus dem verbrauchten Regenerierungswasser durch Durchschicken
durch einen Plattenwärmeaustauscher wiedergewonnen. Das Rohwasser wird mit dieser wiedergewonnenen Wärme auf 57°C
vorerhitzt und weiter durch eingeführten Wasserdampf auf eine Temperatur von 900C gebracht. Das auf diese Weise
erhaltene heiße Wasser wird anschließend entlüftet und dann verwendet.
Pro 1 1 (0,115 Äquivalente) des thermisch regenerierbaren
Harzes wird eine Entsalzung von ungefähr 6,5 mXq pro Kcal Wärme erzielt. Nach 4000-stündiger Betriebsdauer beträgt
das Ausmaß der Zerkleinerung des thermisch regenerierbaren Harzes, bestimmt als Anteil der zerkleinerten Harzkügelchen,
die durch ein 50 mesh-Sieb gehen, weniger als 1 %, und zv/ar im Vergleich zu ungefähr 2 % bei Anwendung des
herkömmlichen Zweisäulenbehandlungssystems.
Ein Beschickungswasser, das ungefähr 1000 ppm (berechnet als CaCO3) gelöste Salze (NaCl, Na2SO4) enthält, wird in
einem System behandelt, das im wesentlichen dem in Fig. 1 beschriebenen entspricht. Die Behandlung erfolgt nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß eine Säule mit einer Höhe von 5,1 m und einem Säulendurchmesser
von 25 cm verwendet wird. Die Längen der Beladungs-, Wärmeverdrängungs- und Regenerierungszone betragen 2m,
80 cm bzw. 1,5 m. Die Beladungszone befindet sich auf einer Temperatur von ungefähr 20°C und die Regenerierungszone auf
einer Temperatur von ungefähr 900C. Das Beschickungswasser
gelangt in den Bodenteil der Säule mit einer Fließgeschwinditjkeit
von 1,35 m3 /h. Es werden 1,00 mJ als behandeltes
Produktwasser wiedergewonnen, das ungefähr 100 ppm (berechnet
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als CaCO3) gelöste Salze enthält. Der Rest wird dazu
verwendet, beladenes Harz unter Bildung einer Harzaufschlämmung mitzuschleppen, die dem Dosierungsaufgabetrichter
zugeführt wird, um das Harzbett während jedes Pulses abzusenken. Das System wird durch Pulsieren in tpyischer
Weise wie folgt betrieben:
(a) Das Ventil 12 (Fig. 1) wird während einer Zeitspanne von 15 Sekunden geöffnet, während das Ventil 11 in
der Zuführungsleitung 7 geschlossen wird. Dies bedingt einen Nettowasserfluß in Abwärtsrichtung in der Säule
von 16 2/3 1 durch die Ablaufleitung 22, wodurch das Harzbett fällt und an dem Boden der Säule gepackt
wird.
(b) Das Ventil 12 wird dann geschlossen und das Ventil 11 während einer Zeitspanne von 3 Minuten und 45 Sekunden
geöffnet. Der Flüssigkeitsstrom wird dabei in zwei Richtungen aufgespalten: 66 2/3 1 bewegen sich nach
oben über die Zuführungsleitung 7 hinaus und 6 2/3 1 bewegen sich durch die Leitung 7 und schleppen 8 1
Harz mit.
Die vorstehend im Zusammenhang mit den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen ermöglichen einen kontinuierlichen
Wasserstrom und eine kontinuierliche Behandlung, obwohl der Harzfluß nicht kontinuierlich ist. Der Harzfluß
wird durch den Dosierungsaufgabetrichter 14 gesteuert.
Unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen wird beispielsweise dann, wenn die 8 1 Harz über die Harzaufschlämmung
transportiert worden sind, der Dosierungsaufgabetrichter gefüllt, wobei kein weiteres Harz mehr transportiert
werden kann, bis sich der Aufgabetrichter bei dem nächsten Pulsierungsschritt leert. Der Hauptharzaufgabetrichter
1 kann jedoch von Anfang an eine für mehrere Pulse ausreichende Harzmenge enthalten.
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Die Fig. 2 erläutert die Gleichgewichtsbedingungen, die längs einer Säule vorliegen, wie sie gemäß Beispiel 2 betrieben
wird. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur, der Konzentration der Salze in der Beschickung
und den Produktströmen sowie die Bedingungen an verschiedenen einzelnen Stellen in der Säule. Es ist darauf hinzuweisen,
daß der Temperaturgradient derartig ist, daß sowohl die Beladungs- als auch die Regenerierungsbehandlungen
optimiert werden können.
Aus der vorstehenden Beschreibung der Beispiele 1 und 2 geht hervor, daß die Gleichgewichtsbeziehungen durch Pulsieren
erzielt werden, wobei jeder Pulsierungsschritt folgende Stufen umfaßt:
(1) Unterbrechen des Flusses der Beschickungsflüssigkeit,
während Beschickungsflüssigkeit aus der Beladungszone ablaufen gelassen wird, wobei eine Zeitspanne eingehalten
wird, die für eine Verdrängung von Harz in Abwärtsrichtung in der Säule ausreicht, und anschließendes
(2) erneutes Ingangsetzen des Stromes aus Beschickungsflüssigkeit
in Aufwärtsrichtung durch die Beladungszone, während das Ablaufenlassen der Beschickungsflüssigkeit
unterbrochen v/ird, wobei beladenes Harz unter Bildung einer Harzaufschlämmung mitgeschleppt wird und die Harzauf
schlämmung der Regenerierungszone zugeführt wird.
Die Frequenz und die Länge der Pulse sowie die Perioden der Aktivierung oder Inaktivierung während eines jeden Pulsierungsschrittes
können entsprechend der Harzkapazität, dem Salzgehalt der Beschickungsflüssigkeit, der gewünschten Produktqualität,
den Abmessungen der Säule sowie ihrer Zonen sowie ähnlicher Parameter variiert werden.
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Claims (17)
1. Ionenaustauschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung und die Regenerierung des Harzes in einer
einzigen Harzsäule ausgeführt werden, wobei das Harz kontinuierlich oder intermittierend von einer
oberen Regenerierungszone in der Säule durch eine Wärmepufferzwischenzone einer unteren Belastungszone
der Säule zugeführt wird, und die Regenerierungsmitte1- und Beladungsflüssigkeit durch ihre entsprechenden
Zonen fließen, und wobei ferner die Beladungsfläche
aufwärts fließt, die Regenerierungsmittelflüssigkeit
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ΜϋϋΟΠΕ» SB · SIEDXRTSTH. 4 · POSTFACH 860720 ■ KAUEL: MUEBOPAT · TEI,. <089>
474003-TELEX 3-2*Ϊ8
eine höhere Temperatur besitzt als die Beladungsflüssigkeit
und solche Mengender Beladungs- und gegebenenfalls
der Regenerierungsflüssigkeit in die Pufferzone geschickt v/erden, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den beladbaren
Enden der Regenerierungs- und Beladungszone aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen
Ionenaustauscherbehandlung unter Verwendung einer Säule, die mit einem heterogenen, thermisch regenerierbaren
Ionenaustauscherharz gefüllt ist, in einem einzigen Bett, wobei das Bett eine Beladungszone, eine
Wärmeverdrängungszone oberhalb der Beladungszone und eine Regenerierungszone oberhalb der Wärraeverdrängungszone
aufweist, folgende Stufen ausgeführt werden:
(a) Fließenlassen einer wäßrigen Beschickungsflüssigkeit
mit einer unerwünscht hohen Konzentration an Ionen in Aufwärtsrichtung durch die Beladungszone zur Herabsetzung
der Ionenkonzentration und Abziehen der erhaltenen behandelten Flüssigkeit als Produktflüssigkeit
aus der Nähe des Oberteils der Beladungszone mit einer gewissen Produktflüssigkeit, die in die
Wärmeverdrängungszone gelangt,
(b) Fließenlassen eines wäßrigen flüssigen Regenerierungsmittels mit einer höheren Temperatur als die
Temperatur der Beschickungsflüssigkeit durch das Harz in der Regenerierungszone zur Regenerierung
des Harzes,
(c) Steuern des Fließens einer wäßrigen Flüssigkeit in der thermischen Pufferzone (auch bekannt als Wärmeverdrängungszone)
zur Aufrechterhaltung eines Temperaturdifferentials zwischen der Beladungszone und
der Regenerierungszone,
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(d) Überführung von beladenem Harz aus der Beladungszone zu der Regenerierungszone außerhalb der Säule
und
(e) Verdrängung von regeneriertem Harz in der Abwärtsrichtung in der Säule zum Ersatz des überführten
Harzes.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fließen von wäßriger Flüssigkeit in der Regenerierungszone in der Stufe (b) im Gegenstrom zu der
in Abwärtsrichtung erfolgenden Verdrängung des Harzes durch diese Zone erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige flüssige Regenerierungsmittel der Regenerierungszone
an ihrer unteren Grenze zugeführt und aus der Regenerierungszone an ihrer oberen Grenze abgezogen
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beladungsstufe (a) und die Regenerierung (b) gleichzeitig durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das regenerierte Harz in Abwärtsrichtung in der Säule bei der Durchführung der Stufe (a)
in der Weise verdrängt wird, daß der Strom der Beschikkungsflüssigkeit
in der Beladungszone umgekehrt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß regeneriertes Harz in Abwärtsrichtung in der Säule bei der Durchführung der Stufe (e) in der
Weise verdrängt wird, daß der Strom der Beschickungsflüssigkeit in die Beladungszone unterbrochen wird und
beladenes Harz daraus abgezogen wird.
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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil der Beschickungsflüssigkeit beladenes Harz in der Beladungszone mitschleppt, wobei
das Harz in der Stufe (d) als Harzaufschlämmung überführt
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil der Produktflüssigkeit erhitzt und als wäßriges flüssiges Regenerierungsmittel zur Durchführung
der Stufe (b) eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur der Beladungszone während der Stufe (a) ungefähr 10 bis 200C und die Temperatur der
Regenerierungszone während der Stufe (b) ungefähr 90 bis 95°C beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß wäßrige Regenerierungsflüssigkeit in die Regenerierungszone an der unteren Grenze derselben eingeführt
und Produktflüssigkeit aus der Beladungszone an der oberen Grenze derselben abgeführt wird, wobei die
Grenzen die Wärmeverdrängungszone bilden, und der Strom der wäßrigen Flüssigkeit in der Stufe (c) durch ein auf
die Temperatur ansprechendes Ventil gesteuert wird, das die Zufuhr der Beschickungsflüssigkeit und die Entfernung
der Produktflüssigkeit steuert.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Harzüberführung durch intermittierendes Pulsieren v/ie folgt durchgeführt wird:
(1) Unterbrechen des Stromes der wäßrigen Beschickungsflüssigkeit in der Stufe (a), wobei Beschickungsflüssigkeit
aus der Verdrängungszone während einer Zeitspanne abgelassen wird, die für eine Verdrängung des
Harzes in Abwärtsrichtung in der Säule ausreicht und
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(2) anschließendes erneutes Ingangsetzen des Stromes der wäßrigen Beschickungsflüssigkeit, während das Ablaufenlassen
der Beschickungsflüssigkeit aus der Beladungszone unterbrochen wird, wobei beladenes Harz
mit einem Teil der Beschickungsflüssigkeit unter Bildung einer Harzaufschlämmung mitgeschleppt wird
und die Harzaufschlämmung in die Regenerierungszone überführt wird.
13. Ionenaustauschervorrichtung, gekennzeichnet durch eine Säule, die mit einem einzigen Bett aus einem thermisch
regenerierbaren Harz gefüllt ist, wobei die Säule eine erste Anordnung aus einer Einlaß- und Auslaßleitung, die eine
Zone in dem oberen Teil des Bettes für eine Kontaktierung von Harz mit dazwischenfließender Flüssigkeit definiert,
und eine zweite Anordnung aus einer Einlaß- und Auslaßleitung aufweist, die eine Zone in dem unteren Teil des
Bettes für eine Kontaktierung von Harz mit dazwischenfließender
Flüssigkeit definiert, aufweist, wobei die benachbarten Leitungen aus jeder Anordnung eine dritte
Harzzone zwischen der oberen und unteren Zone bilden, und die Vorrichtung ferner eine Leitung zur überführung
von Harz aus dem Unterteil der unteren Zone zu dem oberen Teil der oberen Zone außerhalb der Säule aufweist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13 zur kontinuierlichen Ionenaustauscherbehandlung,
gekennzeichnet durch eine Säule, die mit einem einzigen Bett aus einem heterogenen thermisch
regenerierbaren Harz gefüllt ist, wobei das Bett eine Adsorptionszone in dem oberen Teil des Bettes, eine
Beladungszone in dem unteren Teil des Bettes und eine Wärmeverdrängungszone zwischen der Beladungs- und Regenerierungszone
aufweist, wobei ferner eine Zuführungsleitung zu der Beladungszone für die Zuführung einer
wäßrigen Beschickungsflüssigkeit mit einer unerwünscht hohen Konzentration an Ionen zu der Beladungszone, eine
Ablaufleitung zu der Beladungszone zum Ablaufenlassen
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der Beschickungsflüssigkeit aus dieser Zone, eine Harzbeschickungszone
zum Zuführen von beladenem Harz zu der Regenerierungszone, eine Harzüberführungsleitung zum Überführen
von beladenem Harz aus der Beladungszone zu der Harzbeschickungseinrichtung, eine Ablaufleitung zur Entfernung
von Produktflüssigkeit aus der Beladungszone und eine Zuführungsleitung für heißes flüssiges Regenerierungsmittel
und eine Ablaufleitung zu der Regenerierungszone vorgesehen sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Flüssigkeitsverteilereinrichtungen in der Säule vorgesehen
sind, wobei die erste dieser Einrichtungen an der unteren Grenze der Beladungszone vorgesehen ist und die
zweite und dritte dieser Einrichtungen im wesentlichen die oberen und unteren Grenzen der Wärmeverdrängungszone
definieren, und dxe Beschickungsleitung mit der ersten Verteilereinrichtung verbunden ist und die Zuführungsund
Austrittsleitung für heiße Flüssigkeit mit der zweiten bzw. dritten Verteilereinrichtung verbunden sind.
16. Vorrichtungen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Harzbeschickungseinrichtung aus einem ersten Harzaufgabetrichter, der mit der Regenerierungszone der Säule in Verbindung steht, und einem zweiten
Aufgabetrichter für die Zufuhr von abgemessenen Mengen an beladenem Harz zu dem ersten Aufgabetrichter besteht,
wobei der erste Aufgabetrichter dazu in der Lage ist, frisches heterogenes und thermisch regenerierbares Harz
der Säule zuzuführen und zerdrücktes Abfallharz aus dem frischen Harz und dem beladenen Harz abzutrennen.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmeaustauscherexnrichtung zur
Überführung von Wärme von dem flüssigen Regenerierungsmittel, nachdem dieses die Regenerierungszone verlassen
hat, auf die eintretende Regenerierunqsflüssigkeit vorgesehen ist.
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