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Verfahren zur Reinigung von bei der
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säurekatalysierten Polymerisation von Tetrahydrofuran anfallenden
Poly(tetrahydrofuran-Lösungen
Tetrahydrofuran (THF) kann kationisch
mit tertiären Oxoniumsalzen von Metall- oder Nichtmetallhalogeniden zu Poly(tetrahydrofuran)
(PTHF) polymerisiert werden. Dieses PTI1F weist immer eine Alkyletherendgruppe und
eine OII- oder Halogenendgruppe auf. PTHF mit zwei OH-Endgruppen, das beispielsweise
zur Herstellung von Polesterelastomeren und elastischen Polyurethanen eingesetzt
wird, stellt man mit den in der Technik gebräuchlichen Katalysatoren Fluorsulfonsäure
(FS03H) oder Oleum her. Die mit Hilfe dieser Säurekatalysatoren hergestellten Polymerisationsmis
chungen enthalten immer eine beträchtliche Menge anorganischer Säure, von der das
Polymerisat befreit werden muß. Den größten Teil der Katalysatorsäure trennt man
mit dem zur Hydrolyse von SO3H- bzw. FSO3-Endgruppen zugesetzten Wasser ab. Die
restliche Säuremenge, die in der organischen PTIIF-Phase verblieben ist, entfernt
man durch Zusatz einer wäßrigen Calciumhydroxid-Suspension (DT-PS 2 009 580) oder
mit Hilfe einer Gegenstromextraktion (US-PS 2 751 419).
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Bei diesen Reinigungsmethoden kommt die PTHF-Phase ein zweites Mal
mit Wasser in Berührung. Die Trennung von Wasser und PTHF-Lösung im neutralen Bereich
ist jedoch äußerst schwierig, da die Polymerlösung mit Wasser umso stabilere Emulsionen
bildet, je mehr sich der pH-Wert des Gemisches dem Neutralpunkt nähert (US-PS 2
751 419). Außerdem ist die bei der Neutralisation gebIldete Masse aus Ca(OH)2, CaS04
und CaF2 nur schwierig filtrierbar. Wenn man festes Natriumcarbonat (Na2CO3) oder
gesättigte Na2CO3-Lösungen zur Neutralisation einsetzt, treten die gleichen Schwierigkeiten
auf.
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Es ist bekannt, daß allgemein zur Neutralisation saurer Lösungen anstelle
anorganischer Basen auch Kationenaustauscher eingesetzt werden können. Wenn man
diese für die Neutralisation von PTHF-Lösungen benutzt, weisen sie keinen Vorteil
gegenüber anorganischen Basen auf, denn auch mit ihnen werden anorganische Salze
gebildet, die anschließend wieder entfernt werden müssen.
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Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren für Poly(tetrahydrofuran)-Lösungen
aus der säurekatalysierten Polymerisation von Tetrahydrofuran zu entwickeln, das
es ermöglicht, die Säurereste in einfacher Weise ohne diese Schwierigkeiten zu entfernen.
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Diese Aufhabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche
gelöst.
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Die in der organischen Polymerlösung, bei der es sich im allgemeinen
um PTHF-Toluol-Lösungen handelt, verbliebenen PSO39- bzw.
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HSO 3- und F--Ionen werden mit stark basischen Anionenaustauschern
gegen O -Ionen ausgetauscht, so daß nach beendeter Neutralisation nur noch geringe
Mengen Wasser als Neutralisationsprodukt in der Polymerlösung enthalten sind. Diese
können beim Abdestillieren des Lösemittels, beispielsweise des Toluols, azeotrop
mit entfernt werden. Der Vorteil dieser Methode gegenüber den bisher in der Technik
benutzten liegt also darin, daß bei der Neutralisation der PTHF-Lösung keine wäßrigen
Lösungen oder Suspension angewendet werden und somit auch die Bildung von Emulsionen
nicht möglich ist. Weiterhin entstehen keine schwierig filtrierbaren Neutralisationsprodukte
und schließlich kann auch das Neutralisationsmittel selbst durch Filtration leicht
entfernt und nach Regeneration dem Reinigungsprozeß wieder zugeführt werden. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die Zeit für den Neutralisationsvorgang durch Verwendung von
stark basischen Anionenaustauschern um ein mehrfaches verkürzt werden kann. Ein
weiterer sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher
bekannten Methoden besteht darin, daß es in einfacher Weise auch kontinuierlich
gestaltet werden kann. Dies ist für den Betrieb einer kontinuierlich arbeitenden
PTllF-Polylnerisåtiollsanlage von Bedeutung. Die in der Polymerisationsanlage anfallende
PTHF-Lösug kann zur Neutralisation kontinuierlich über eine mit einem stark basischen
Anionenaustauscher beschickte Säule gepumpt werden und muß anschließend
nur
noch von Lösemittel und Neutralisationswasser befreit werden.
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Man erreicht mit dem neuen Verfahren außerdem eine deutliche Verkürzung
der Reinigungszeit, da die Neutralisation mit Anionenaustauschern überraschend deutlich
schneller verläuft als mit anorganischen Basen.
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Geeignete stark basische Anionenaustauscher sind beispielsweise Anionenaustauscher
auf der Basis von Polymerharzen mit quartären Alkylammoniumresten als aktive Gruppen.
Vorzugsweise setzt man stark basische Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis ein
mit quartären Alkylammoniumresten als aktive Gruppen wie beispielsweise - (CH3)30
F oder -N (CH3)2(C2H4OH)OH-. Nach den Angaben in Encyclop. Polym. Sci. Technol.,
Bd. 7, Seite 692 (1967), handelt es sich bei diesen um stark basische Anionenaustauscher.
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Man setzt die Anionenaustauscher im allgemeinen in Mengen von 5 bis
20 Gewichtsprozent, bevorzugt von 7 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes
Tetrahydrofuran, ein. Sie haben eine Totalkapazität von 1,4 bis 1,6 Val/l (feucht)
und eine nutzbare Volumenkapazität von 0,7 bis 0,9 Val/l.
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Die Behandlung mit den Anionenaustauschern erfolgt im allgemeinen
bei Temperaturen von 0 bis 30 OC, bevorzugt bei 20 bis 25 OC.
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Die Verweilzeit an den als OH-Ionenträgern eingesetzten Anionenaustauschern
beträgt im allgemeinen nicht mehr als 4 Stunden.
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Die Polymerisation von Tetrahydrofuran wird nach bekannten Verfahren
Cz. B. Chem. Techn. 1974 (12), 7443 durchgeführt. Beispielsweise versetzt man Tetrahydrofuran
in einem Rührkessel mit Kühl- bzw. Heizmantel, Rührer, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung
unter Stickstoffabdeckung bei 0 °C mit Oleum. Nach beendeter Polymerisation gibt
man Wasser zu und destilliert nicht umgesetztes THF bis zu einer Sumpftemperatur
von 110 OC ab. Anschließend kühlt man ab, gibt ein Lösemittel, beispielsweise Dichlorethan,
Methylenchlorid
oder Diethylether, xorzugsweise jedoch Toluol, zu und trennt die wäßrige Phase ab.
Zur erfindungsgemäßen Reinigung der PTHF-Lösung, lDeispielsweise einer Toluol-Lösung,
werden 5 bis 20 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 7 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf ein£-'esetztes THF, eines stark basischen Anionenaustauschers (0ii9-?onn) auf
Polystyrolbasis mit quartären Alkylammoniumresten als aktive Gruppen zugegeben.
Man rührt zwei bis vier Stunden, trennt vom Austauscher ab uiid erhält durch Abdestillieren
des Toluols im Vakuum reincs, farbloses PTHF mit OH-Endgruppen und einem Molekulrgewicht
von 800 bis 1 200.
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Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
wie sie schematisch in der Abbildung 1 dargestellt ist, in der 1 das Vorratsgefäß
für den Katalysator, 2 das Reaktionsgefäß, 3 ein Kühler, 4 eine Pumpe, 5 ein Filter,
6 die mit Ionenaustauscher befüllte Säule und 7 eitl Thermostat ist, wird die PTHF-Toluol-Lösung
mit der Pumpe 4 über eine mit stark basischem Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis
mit quartären Alkylammoniumresten als aktive Gruppen gefüllte Säule 6 gepumpt. Anschließend
entfernt man das Toluol im Vakuum und erhält reines, farbloses PTHF mit dem Molekulargewicht
800 bis 1 200.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert. In den Beispielen
werden Teile und Prozentangaben auf Gewichte bezogen, sofern es nicht anders vermerkt
ist.
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Beispiel zur Polymerisation von THF In einem Dreihalskolben mit Rührer,
Rückflußkühler und Tropftrichter versetzt man 1 000 Teile auf -15 °C abgekühltes
THF während einer Stunde so mit 222 Teilen 45prozentigem Oleum, daß eine Temperatur
von 0 °C nicht überschritten wird. Danach läßt maii noch eine Stunde bei O'OC nachreagieren,
gibt 1 000 Teile Wasser zu und destilliert nicht umgesetztes THF ab. Wenn die Sumpftemperatur
110 OC erreicht hat, bricht man ab, läßt auf 60 °C abkühlen, gibt 1 200 Teile Toluol
zu und trennt die wäßrge
Phase ab. Durch kurzes Anlegen von Wasserstralllvakuum
destilliert man das restliche Wasser azeotrop ab.
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Beispiel 1 Eine PTHF-Toluol-Lösung, die durch Polymerisation nach
dem vorangehenden Beispiel erhalten wurde, wird bei 25 °C mit 100 Teilen eines stark
basischen Anionenaustauschers auf Polystyrol basis mit Dimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid-Gruppen
und mit einer nutzbaren Volumenkapazität von 0,9 Val/l versetzt und gerührt. Nach
4 Stunden ist die Lösung neutralisiert. Man filtriert vom Austauscher ab und destilliert
Toluol im Vakkum bei 20 mm Hg ab. Man erhält 450 Teile eines. farblosen PTHF vom
Molekulargewicht 960 mit einer Säurezahl ~ 0,05 mg KOH/g.
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Beispiel 2 Die Abbildung 1 zeigt das Schema einer Apparatur zur kontinuierlichen
Reinigung von PTHF-Lösungen, die nach der im Beispiel zur Polymerisation von TH?
beschriebenen Methode erhalten wurden.
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2 000 Teile einer nach dem genannten Beispiel hergestellten PTHF-Toluol-Lösung
von 25 OC pumpt man mit der Pumpe 4 in vier Stunden aus dem Reaktionsgefäß 2 über
die mit 600 Teilen stark basischen Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit Dimethyl-(2-hydroxyethyl)-arnmoniumhydroxid-Gruppen
und einer nutzbaren Volumenkapazität von 0,9 Val/l (Totalkapazität 1,6 Val/l) (feucht)
gefüllte Säule 6. Danach destilliert man im verminderten Vakuum bei 20 mm hg das
Toluol ab und erhält 450 Teile eines farblosen PTHF vom Molekulargewicht 960 und
einer Säurezahl o 0,05 mg KOH/g.
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Setzt man anstelle des stark basischen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis
mit Dimethyl-( 2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxi.d-Gruppen einen mit Trimethyl-ammoniumhydroxid-Gruppen
ein, so erhält man ebenfalls 50 Teile eines farblosen PTHF vom Molekulargewicht
960 und einer Säurezahl r 0,05 mg KOH/g.
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BeiG¢JDiel 3 (Vergleichsbeispiel) 2 000 Teile einer PTHF-Toluol-Lösung,
die nach den Angaben des Beispiels zur Polymerisation von TH? hergestellt wurde,
unterscbiciitet man mit 500 Teilen gesättigter Natriumhydrogencarbonat lösung und
rührt vorsichtig, um die Bildung einer Emulsion zu vermeiden. Nach 8 Stunden ist
die organische Phase neutralisiert.
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Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zur Entfernung
von Natriumsulfat filtriert. Da das Natriumsulfat sich in sehr fein verteilter,
schwierig filtrierbarer Form gebildet hat, muß zur Filtration eine Asbest-Filterhilfe
benutzt werden, um eine klare Lösung zu erhalten. Danach entfernt man das Lösungsmittel
und geringe Mengen Wasser im Vakuum. Man erhält 450 Teile farbloses PTHF mit einem
Molekulargewicht von 960 und einer Säurezahl - 0,05 mg KOH/g.