DE3049203C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden und -meth-acrylamiden der allgemeinen Formel

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, n eine Zahl von 2-6 und R₂ und R₃ jeweils für sich Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom N′ den Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperdinring bilden, durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester mit überschüssigem tertiärem Aminoalkylamin der allgemeinen Formel

worin n, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Pyrolyse des erhaltenen β-Aminopropionamids bei 180°C bis 300°C in Abwesenheit eines Katalysators.

Die Verfahrensprodukte sind besonders zur Herstellung von Flockmitteln, Adhäsionsverbesserern, öllöslichen Dispergentien, Härtungsmitteln für Epoxide und Ionenaustauscherharzern geeignet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf das in der US-PS 38 78 247 beschriebene Verfahren zur Herstellung von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden, worin eine Acrylsäure oder -ester zuerst mit einem Überschuß an tertiärem Aminoalkylamin unter Bildung eines β-Aminopropionamids umgesetzt wird. Für die vorliegende Erfindung geeignete Acrylsäure- oder -ester sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 38 78 247 werden bei der Herstellung von substituierten Acrylamid-Produkten wie Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) Produkte erhalten, die mit Acrylsäure verunreinigt sind. Bei dem Einsatz für die Polymerisation sollen jedoch diese Produkte den höchstmöglichen Reinheitsgrad besitzen. Bei diesem Verfahren des Standes der Technik wurde im Propioamid-Reaktor mit Chargenverweilzeiten von 12 bis 13 Stunden ein Produkt erhalten, das optimal etwa 0,1 mäqu Säure/g enthält (etwa 0,86 Gew.-%), was die Höchstgrenze für viele Anwendungen darstellt. Ein Entwässerungs-Reinigungsturm, sowie eine Druckreaktorausrüstung verteuern die Gesamtkosten des Reaktors. Es war außerdem anzunehmen, daß ein Nebenprodukt/Wasser-Ausstrom ständig zu belüften war, um die Reaktion ausreichend schnell ablaufen zu lassen. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Reaktion beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-(tert.Aminoalkyl)-acryl-amiden mit einem sehr geringen Säuregehalt im Endproduktstrom bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das β-Aminopropionamid vor der Pyrolyse in einem Tank bei einer Temperatur von 120°C bis 240°C unter einem Druck von 0,4 bar bis 2,1 bar etwa 8 bis 72 Stunden gehalten wird. Bevorzugt wird das β-Aminopropionamid bei 160°C bis 210°C unter Atmosphärendruck gehalten.

Überraschenderweise wurde erkannt, daß der Säuregehalt des Endproduktes wenigstens um eine Zehnerpotenz reduziert werden kann, wenn man das in chargenweisem oder kontinuierlichem Betrieb hergestellte Propionamid-Zwischenprodukt vor der Pyrolyse erfindungsgemäß behandelt, anstatt es vor dem Lagern abzukühlen und nach dem Lagern wieder zu erhitzen, wie es die in der US-PS 38 78 247 beschriebene Methode vorsieht. Durch das Halten des Propionamids bei erhöhten Temperaturen ergibt sich nicht nur eine Senkung der Betriebskosten, sondern auch eine überraschende erhebliche Verringerung des Säuregehalts im Endprodukt. Weiterhin entstehen unvorhergesehene Vorteile dadurch, daß unter den beschriebenen, genau kontrollierten Bedingungen kein erkennbarer Ausbeuteverlust auftritt und die Produktstabilität durch den niedrigen Säuregehalt verbessert wird.

Während der Säuregehalt auch durch längere Verweilzeit im Druckreaktor verringert werden kann, sind die Betriebskosten eines größeren Reaktors jedoch sehr viel höher als die eines preiswerten Tanks, der im Prinzip nur ein für Normaldruck vorgesehener Vorratstank mit einem kleinen Lüftungskühler ist. Das Konzept eines billigen Zwischen- oder Vorratstanks bringt daher erhebliche Einsparungen der Betriebskosten bei bei gleichzeitigem Ansteigen der Reinheit des Endprodukts. Andere mögliche Methoden zur Verringerung des Säuregehalts im N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamid-Produkt, wie z. B. die Extraktion, sind aufwendiger als die hier beschriebene Verbesserung.

Das b-Aminopropionamid wurde durch Mischen und Umsetzen von wenigstens zwei Mol eines tertiären Aminoalkylamins mit einem Mol Acrylsäure oder -ester erhalten.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Säurekonzentrationen durch den Einsatz eines billigen, isolierten für Atmosphärendruck vorgesehenen Tanks mit einem zusätzlichen Rückflußkühler an der Lüftung erheblich verringert werden. Das Propionamid-Rohprodukt wird bei der Reaktionstemperatur in einen Vorratstank gepumpt und dort vor der kontinuierlichen Zugabe zum Pyrolysereaktor, in dem die Umsetzung zu einem N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamid stattfindet, eine bestimmte Zeit aufbewahrt. Die durchschnittliche Verweilzeit wird auf der Basis der gewünschten Säurekonzentration ausgewählt. Der Einsatz einer einfachen zusätzlichen inneren oder äußeren Tankheizung ist abhängig von der durchschnittlichen Verweilzeit und der gewünschten Temperatur. Während der Verweilzeit bei hoher Temperatur verringert sich der Säuregehalt durch die Vollendung der Ester-Amid-Austauschreaktion, die das gewünschte Propionamid-Zwischenprodukt liefert. Es kann eine durchschnittliche Verweilzeit von 1 bis 72 h oder mehr bei Temperaturen über 100°C angewendet werden, wobei sich der Säureabbau mit steigender Temperatur verstärkt.

Es kann fast jedes Verhältnis oder jede Kombination von Verweilzeiten im anfänglichen Reaktor und im heißen Vorratstank angewendet werden, unabhängig davon, ob der anfängliche Reaktor in chargenweisem, halbchargenweisem oder kontinuierlichem Betrieb geführt wird, solange vor der heißen Lagerung genügend des als Nebenprodukt entstehenden Wassers entfernt worden ist, um das Gleichgewicht der Ester-Amid-Austauschreaktion positiv zu beeinflussen. Wird eine vollkommen kontinuierliche Propionamid-Herstellung angewendet, kann der heiße Vorratstank als ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor dienen.

Während durch die Lagerung bei höheren Temperaturen eine erhebliche Verringerung des Säuregehalts im Propionamid-Zwischenprodukt erfolgt, die dann zu niedrigen Säuregehalten im Endprodukt führt, tritt keine erkennbare Zunahme des Polymergehaltes ein. Das bedeutet, daß eine höhere Reinheit des Produktes ohne Verlust an Ausbeute erreicht wird. Dieses wird durch die sorgfältige Auswahl der Temperatur und der Verweilzeit bei der b-Propionamid-Lagerung erreicht.

Weiterhin kann die Reduzierung des Säuregehalts auch ohne die Anwendung eines teuren, über Kopf arbeitenden Wasser/Amin-Trennungssystems erreicht werden, da die Reaktion auch unterhalb des Siedepunkts fortschreitet.

Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung sehr gut zur Herstellung eines monomeren Produktes von hoher Reinheit geeignet ist. Die Produkte mit niedrigem Säuregehalt sind besonders für Abwasserbehandlungen, Beschichtungen, als Öladditive usw. von Vorteil.

Das β-Aminopropionamid wird vorzugsweise durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines tertiären Aminoalkylamins der angegebenen Formel mit einem Mol einer (Meth)acrylsäure oder einem (Meth)-acrylsäureester der allgemeinen Formel

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Temperaturen von 20°C bis 200°C erhalten.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für die Reduzierung der Säure durch thermische Behandlung des β-Aminopropionamids in einem für verschiedene Temperatur-Zeit-Kombinationen gegeben. Die Säurekonzentrationen der rohen, substituierten Propionamid-Vorstufe für DMAPMA (Dimethylaminopropylmethacrylamid) sind dargestellt. Die Bedingungen des heißen Lagertanks wurden durch Lagerung von normal hergestelltem rohem Propionamid-Ausgangsmaterial in Temperatur kontrollierten 2-5 l Behältern, ausgestattet mit einfachen, wassergekühlten Lüftungskühlern, simuliert. Die Temperaturkontrolle wurde nur eingesetzt, um die hohen Wärmeverluste in den Testbehältern auszugleichen.

Säurekonzentrationen, mäqu/g

Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß nach einer Lagerung von 24 h die Säuregehalte des Propionamids um den Faktor vier reduziert wurden. In allen Beispielen wurde der Säuregehalt durch die Lagerung in einem geheizten Lagertank für 41-48 h um den Faktor zehn reduziert. Längere Lagerzeiten ergaben sogar noch niedrigere Säuregehalte.

Um zu demonstrieren, daß die vorliegende Erfindung ein N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamid mit niedrigem Säuregehalt liefert, wurden 2028 g rohes substituiertes Propionamid aus Beispiel 3 kontinuierlich bei 222 bis 249°C pyrolysiert. Ein Teil der über Kopf erhaltenen Pyrolysefraktion wurde chargenweise destilliert und ergab ein DMAPMA-Produkt mit 98,5% Reinheit (nach GC-Analyse), mit einem Säuregehalt von 0,018 mäqu/g und einer Viskosität von 33,3 cs bei 15,56°C.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Das typische DMAPMA-Produkt, hergestellt aus nicht behandeltem, rohem Propionamid mit einem Säuregehalt von 0,14 mäqu/g enthält etwa 0,17 mäqu Säure/g (oder etwa 1,5 Gew.-%) und hat bei 15,56°C eine Viskosität von etwa 38 cs oder mehr. Analysen in einer kontinuierlich arbeitenden Pilotanlage nach dem in der US-PS 38 78 247 beschriebenen Verfahren ergaben z. B. einen Säuregehalt von 0,12 mäqu/g für ein normales nicht behandeltes rohes Propionamid. Das aus diesem Zwischenprodukt entstandene, gewonnene Produkt enthielt 0,21 mäqu Säure/g und hatte eine Viskosität von 42,1 cs bei 15,55°C.

Beispiel 5

Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die höhere Lagerbeständigkeit des Monomers mit verringertem Säuregehalt. Diese Tatsache wird an einem Beispiel dargestellt, bei dem eine Probe von DMAPMA mit einem Säuregehalt von 0,058 mäqu/g durch Zugabe von Methacrylsäure auf einen Säuregehalt von 0,128 mäqu/g gebracht wurde. Nach einer Lagerung von 6 Monaten bei etwa 21°C zeigte die Probe mit dem höheren Säuregehalt eine wesentlich geringere Stabilität gegenüber einer Polymerisation während der Lagerung als die Probe mit geringerem Säuregehalt. Außerdem sollten sich rohes Propionamid und Monomer-Zwischenprodukt mit niedrigerem Säuregehalt weniger korrosiv verhalten, wodurch sich die Lebensdauer der Ausrüstung verlängert. Weiterhin ist das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende Material billiger als das bei der bisherigen Technologie für einen bestimmten Reinheitsgrad erforderliche Material.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden und -methacrylamiden der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, n eine Zahl von 2-6 und R₂ und R₃ jeweils für sich Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom N′ den Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperdinring bilden, durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester mit überschüssigem tertiärem Aminoalkylamin der allgemeinen Formel worin n, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Pyrolyse des erhaltenen β-Aminopropionamids bei 180°C bis 300°C in Abwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das β-Aminopropionamid vor der Pyrolyse in einem Tank bei einer Temperatur von 120°C bis 240°C unter einem Druck von 0,4 bar bis 2,1 bar etwa 8 bis etwa 72 Stunden gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das β-Aminopropionamid bei 160°C bis 210°C unter Atmosphärendruck gehalten wird.