DE3049203C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden und -meth-acrylamiden
der allgemeinen Formel
worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, n eine Zahl von 2-6 und
R₂ und R₃ jeweils für sich Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen
bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom N′
den Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperdinring bilden, durch
Umsetzung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester
mit überschüssigem tertiärem Aminoalkylamin der allgemeinen
Formel
worin n, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
und Pyrolyse des erhaltenen β-Aminopropionamids bei 180°C
bis 300°C in Abwesenheit eines Katalysators.
Die Verfahrensprodukte sind besonders zur Herstellung von
Flockmitteln, Adhäsionsverbesserern, öllöslichen Dispergentien,
Härtungsmitteln für Epoxide und Ionenaustauscherharzern
geeignet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf
das in der US-PS 38 78 247 beschriebene Verfahren zur Herstellung
von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden, worin eine
Acrylsäure oder -ester zuerst mit einem Überschuß an tertiärem
Aminoalkylamin unter Bildung eines
β-Aminopropionamids umgesetzt wird. Für die vorliegende Erfindung
geeignete Acrylsäure- oder -ester sind z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Äthylmethacrylat.
Gemäß dem Verfahren der US-PS 38 78 247 werden bei der
Herstellung von substituierten Acrylamid-Produkten wie
Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) Produkte erhalten,
die mit Acrylsäure verunreinigt sind. Bei dem Einsatz für
die Polymerisation sollen jedoch diese Produkte den höchstmöglichen
Reinheitsgrad besitzen. Bei diesem Verfahren des
Standes der Technik wurde im Propioamid-Reaktor mit Chargenverweilzeiten
von 12 bis 13 Stunden ein Produkt erhalten,
das optimal etwa 0,1 mäqu Säure/g enthält (etwa 0,86
Gew.-%), was die Höchstgrenze für viele Anwendungen darstellt.
Ein Entwässerungs-Reinigungsturm, sowie eine Druckreaktorausrüstung
verteuern die Gesamtkosten des Reaktors.
Es war außerdem anzunehmen, daß ein Nebenprodukt/Wasser-Ausstrom
ständig zu belüften war, um die Reaktion ausreichend
schnell ablaufen zu lassen. Dies wurde dadurch erreicht,
daß die Reaktion beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches
durchgeführt wurde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von N-(tert.Aminoalkyl)-acryl-amiden mit einem
sehr geringen Säuregehalt im Endproduktstrom bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das
β-Aminopropionamid vor der Pyrolyse in einem Tank bei einer
Temperatur von 120°C bis 240°C unter einem Druck von 0,4 bar
bis 2,1 bar etwa 8 bis 72 Stunden gehalten wird. Bevorzugt
wird das β-Aminopropionamid bei 160°C bis 210°C unter Atmosphärendruck
gehalten.
Überraschenderweise wurde erkannt, daß der Säuregehalt des
Endproduktes wenigstens um eine Zehnerpotenz reduziert
werden kann, wenn man das in chargenweisem oder kontinuierlichem
Betrieb hergestellte Propionamid-Zwischenprodukt
vor der Pyrolyse erfindungsgemäß behandelt, anstatt es vor
dem Lagern abzukühlen und nach dem Lagern wieder zu erhitzen,
wie es die in der US-PS 38 78 247 beschriebene
Methode vorsieht. Durch das Halten des Propionamids bei erhöhten
Temperaturen ergibt sich nicht nur eine Senkung der
Betriebskosten, sondern auch eine überraschende erhebliche
Verringerung des Säuregehalts im Endprodukt. Weiterhin entstehen
unvorhergesehene Vorteile dadurch, daß unter den beschriebenen,
genau kontrollierten Bedingungen kein erkennbarer
Ausbeuteverlust auftritt und die Produktstabilität
durch den niedrigen Säuregehalt verbessert wird.
Während der Säuregehalt auch durch längere Verweilzeit im
Druckreaktor verringert werden kann, sind die Betriebskosten
eines größeren Reaktors jedoch sehr viel höher als die eines
preiswerten Tanks, der im Prinzip nur ein für Normaldruck
vorgesehener Vorratstank mit einem kleinen Lüftungskühler
ist. Das Konzept eines billigen Zwischen- oder Vorratstanks
bringt daher erhebliche Einsparungen der Betriebskosten bei
bei gleichzeitigem Ansteigen der Reinheit des Endprodukts.
Andere mögliche Methoden zur Verringerung des Säuregehalts
im N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamid-Produkt, wie z. B. die
Extraktion, sind aufwendiger als die hier beschriebene Verbesserung.
Das b-Aminopropionamid wurde durch Mischen und Umsetzen von
wenigstens zwei Mol eines tertiären Aminoalkylamins mit
einem Mol Acrylsäure oder -ester erhalten.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können die Säurekonzentrationen durch den Einsatz eines
billigen, isolierten für Atmosphärendruck vorgesehenen Tanks
mit einem zusätzlichen Rückflußkühler an der Lüftung erheblich
verringert werden. Das Propionamid-Rohprodukt wird bei der
Reaktionstemperatur in einen Vorratstank gepumpt und dort vor
der kontinuierlichen Zugabe zum Pyrolysereaktor, in dem die Umsetzung
zu einem N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamid stattfindet,
eine bestimmte Zeit aufbewahrt. Die durchschnittliche Verweilzeit
wird auf der Basis der gewünschten Säurekonzentration
ausgewählt. Der Einsatz einer einfachen zusätzlichen inneren
oder äußeren Tankheizung ist abhängig von der durchschnittlichen
Verweilzeit und der gewünschten Temperatur. Während der
Verweilzeit bei hoher Temperatur verringert sich der Säuregehalt
durch die Vollendung der Ester-Amid-Austauschreaktion,
die das gewünschte Propionamid-Zwischenprodukt liefert. Es
kann eine durchschnittliche Verweilzeit von 1 bis 72 h oder
mehr bei Temperaturen über 100°C angewendet werden, wobei
sich der Säureabbau mit steigender Temperatur verstärkt.
Es kann fast jedes Verhältnis oder jede Kombination von Verweilzeiten
im anfänglichen Reaktor und im heißen Vorratstank
angewendet werden, unabhängig davon, ob
der anfängliche Reaktor in chargenweisem, halbchargenweisem
oder kontinuierlichem Betrieb geführt wird, solange vor der
heißen Lagerung genügend des als Nebenprodukt entstehenden
Wassers entfernt worden ist, um das Gleichgewicht der Ester-Amid-Austauschreaktion
positiv zu beeinflussen. Wird eine
vollkommen kontinuierliche Propionamid-Herstellung angewendet,
kann der heiße Vorratstank als ein kontinuierlich gerührter
Tankreaktor dienen.
Während durch die Lagerung bei höheren Temperaturen eine erhebliche
Verringerung des Säuregehalts im Propionamid-Zwischenprodukt
erfolgt, die dann zu niedrigen Säuregehalten
im Endprodukt führt, tritt keine erkennbare Zunahme
des Polymergehaltes ein. Das bedeutet, daß eine höhere Reinheit
des Produktes ohne Verlust an Ausbeute erreicht wird.
Dieses wird durch die sorgfältige Auswahl der Temperatur und
der Verweilzeit bei der b-Propionamid-Lagerung erreicht.
Weiterhin kann die Reduzierung des Säuregehalts auch ohne
die Anwendung eines teuren, über Kopf arbeitenden Wasser/Amin-Trennungssystems
erreicht werden, da die Reaktion auch
unterhalb des Siedepunkts fortschreitet.
Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung sehr gut
zur Herstellung eines monomeren Produktes von hoher Reinheit
geeignet ist. Die Produkte mit niedrigem Säuregehalt sind
besonders für Abwasserbehandlungen, Beschichtungen, als
Öladditive usw. von Vorteil.
Das β-Aminopropionamid wird vorzugsweise durch Umsetzung von
mindestens 2 Mol eines tertiären Aminoalkylamins der angegebenen
Formel mit einem Mol einer (Meth)acrylsäure oder
einem (Meth)-acrylsäureester der allgemeinen Formel
worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,
bei Temperaturen von 20°C bis 200°C erhalten.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele für die Reduzierung
der Säure durch thermische Behandlung des β-Aminopropionamids in einem für
verschiedene Temperatur-Zeit-Kombinationen gegeben. Die Säurekonzentrationen
der rohen, substituierten Propionamid-Vorstufe
für DMAPMA (Dimethylaminopropylmethacrylamid) sind dargestellt.
Die Bedingungen des heißen Lagertanks wurden
durch Lagerung von normal hergestelltem rohem Propionamid-Ausgangsmaterial
in Temperatur kontrollierten 2-5 l Behältern,
ausgestattet mit einfachen, wassergekühlten Lüftungskühlern,
simuliert. Die Temperaturkontrolle wurde nur eingesetzt, um
die hohen Wärmeverluste in den Testbehältern auszugleichen.
Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß nach einer
Lagerung von 24 h die Säuregehalte des Propionamids um den
Faktor vier reduziert wurden. In allen Beispielen wurde der
Säuregehalt durch die Lagerung in einem geheizten Lagertank
für 41-48 h um den Faktor zehn reduziert. Längere Lagerzeiten
ergaben sogar noch niedrigere Säuregehalte.
Um zu demonstrieren, daß die vorliegende Erfindung ein N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamid
mit niedrigem Säuregehalt liefert, wurden
2028 g rohes substituiertes Propionamid aus Beispiel 3 kontinuierlich
bei 222 bis 249°C pyrolysiert. Ein Teil der über
Kopf erhaltenen Pyrolysefraktion wurde chargenweise destilliert
und ergab ein DMAPMA-Produkt mit 98,5% Reinheit (nach GC-Analyse),
mit einem Säuregehalt von 0,018 mäqu/g und einer
Viskosität von 33,3 cs bei 15,56°C.
Das typische DMAPMA-Produkt, hergestellt aus nicht behandeltem,
rohem Propionamid mit einem Säuregehalt von 0,14 mäqu/g enthält
etwa 0,17 mäqu Säure/g (oder etwa 1,5 Gew.-%) und hat bei
15,56°C eine Viskosität von etwa 38 cs oder mehr. Analysen
in einer kontinuierlich arbeitenden Pilotanlage
nach dem in der US-PS 38 78 247 beschriebenen Verfahren ergaben z. B.
einen Säuregehalt von 0,12 mäqu/g für ein normales nicht behandeltes
rohes Propionamid. Das aus diesem Zwischenprodukt entstandene,
gewonnene Produkt enthielt 0,21 mäqu Säure/g und
hatte eine Viskosität von 42,1 cs bei 15,55°C.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die höhere
Lagerbeständigkeit des Monomers mit verringertem Säuregehalt.
Diese Tatsache wird an einem Beispiel dargestellt, bei dem
eine Probe von DMAPMA mit einem Säuregehalt von 0,058 mäqu/g
durch Zugabe von Methacrylsäure auf einen Säuregehalt von
0,128 mäqu/g gebracht wurde. Nach einer Lagerung von 6 Monaten
bei etwa 21°C zeigte die Probe mit dem höheren Säuregehalt
eine wesentlich geringere Stabilität gegenüber einer Polymerisation
während der Lagerung als die Probe mit geringerem Säuregehalt.
Außerdem sollten sich rohes Propionamid und Monomer-Zwischenprodukt
mit niedrigerem Säuregehalt weniger korrosiv
verhalten, wodurch sich die Lebensdauer der Ausrüstung verlängert.
Weiterhin ist das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende
Material billiger als das bei der bisherigen Technologie
für einen bestimmten Reinheitsgrad erforderliche
Material.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(tert.Aminoalkyl)-acrylamiden
und -methacrylamiden der allgemeinen Formel
worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, n eine Zahl von
2-6 und R₂ und R₃ jeweils für sich Alkylgruppen mit
1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit
dem Stickstoffatom N′ den Morpholin-, Pyrrolidin- oder
Piperdinring bilden, durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure
oder (Meth)acrylsäureester mit überschüssigem
tertiärem Aminoalkylamin der allgemeinen Formel
worin n, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
und Pyrolyse des erhaltenen β-Aminopropionamids
bei 180°C bis 300°C in Abwesenheit eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß das β-Aminopropionamid vor der Pyrolyse in einem Tank
bei einer Temperatur von 120°C bis 240°C unter einem
Druck von 0,4 bar bis 2,1 bar etwa 8 bis etwa 72 Stunden
gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das β-Aminopropionamid bei 160°C bis 210°C unter Atmosphärendruck
gehalten wird.
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