DE2746179A1 - Verfahren zur messung des ladungszustandes von suspensionen und zur steuerung der zugabe von hilfsmitteln zu suspensionen - Google Patents

Verfahren zur messung des ladungszustandes von suspensionen und zur steuerung der zugabe von hilfsmitteln zu suspensionen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
-3-
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Hö/AB
1 3. ükt. 1977
Verfahren zur Messung des Ladungszustandes von Suspensionen und zur Steuerung der Zugabe von Hilfsmitteln zu Suspensionen
Der Ladungszustand der Feststoffteilchen in Suspensionen beeinflußt erheblich die Eigenschaften der Suspension. Ein Parameter, der den Ladungszustand charakterisiert, ist das elektrokinetische Potential, das auch als Zetapotential bezeichnet wird. Besondere technische Bedeutung hat der Ladungszustand in Fasersuspensionen (Zellstoffasern, Synthesefasern, Glasfasern u.a.) und in Pigmentsuspensionen, und man kann ihn stark durch gelöste oder andere suspendierte Stoffe beeinflußen. Die Zugabe von mehrwertigen Salzen, Tensiden, Polymeren, Farbstoffen kann das elektrokinetische Potential stark verändern. In der Papierindustrie ist bekannt, daß es erheblich vom Ladungszustand abhängt, inwieweit die Naßpartiezusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Leim und ähnliches, auf den Fasern haften, also auf dem Endprodukt noch vorhanden sind. Durch Zugabe sorgenannter Retentionsmitttel, die das elektrokinetische Potential verändern, wird der Einbau der Naßpartiezusätze in die Papierbahn verbessert.
Der Ladungszustand einer Suspension wird entweder aus der mikroelektrophoretischen Beweglichkeit oder über das sogenannte
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Strömungspotential ermittelt. Beides sind aufwendige Messungen, die qualifiziertes Prüfpersonal erfordern. Modellvorstellungen und Meßmöglichkeiten v;erden in "Das Papier" 12 (1975) 514/563 diskutiert. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß einfache Modellvorstellungen nicht das Verhalten technisch wichtiger Suspensionen voll erklären, daß für ein optimales Retentionsverhalten nicht notwendiger Weise das Zetapotential bei null liegen muß, weil die Abschirmung der Multipolkräfte, die Änderung des Adsorptionsverhaltens und die Blockade von Adsorptionsstellen eine Rolle spielen, daß nicht einmal die Wirkungsrichtung bei einer Änderung des Zetapotentiales sicher vorhergesagt werden kann, und daß die wissenschaftlichen Untersuchungen an einfachen Modellsubstanzen für den Praktiker nur geringe Bedeutung erlangt haben.
Die systematische Messung von Beziehungen wie beispielsweise der Naßreißlänge oder des Aschewertes oder der Opazität in Abhängigkeit vom Zetapotential, wird bis jetzt in der Praxis wenig durchgeführt, weil die Messungen der mikroelektrophoretischen Beweglichkeit oder des Strömungspotentials zeitaufwendig sind, und daher nur an Stichproben vorgenommen werden können und nicht zur Prozesskontrolle geeignet sind. Kurze zeitliche Änderungen des Ladungszustandes der Suspension im Betrieb, beispielsweise bei der Vliesherstellung oder an einer Papiermaschine, können bislang nicht meßtechnisch verfolgt werden. Damit ist eine Möglichkeit, aus der Kenntnis der elektrischen Ladungsverteilung der Suspension die Fertigung günstig zu beeinflussen, bis jetzt nicht nutzbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine möglichst kontinuierliche, einfache und schnelle Meßmethode das elektrokinetische Potential von Feststoffteilchen in einer Suspension
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zu messen, insbesondere soll auch der Einfluß von Hilfs-stoffen und die zeitlichen Veränderungen des Ladungszustandes der Suspension erkannt werden können, und es sollen aus diesen Meßsignalen in an sich bekannter Weise Befehle für eine optimale Fahrweise auch im großtechnischen Maßstab hergeleitet werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Teil der Suspension in einer Meßzelle einem Ultraschallfeld ausgesetzt wird, wobei in die Zelle zwei Elektroden hineinragen, deren Abstand ein unrreradzahlig Vielfaches der halben Wellenlänge der Ultraschallwelle ist, und die an den Elektroden auftretende Spannung zur Steuerung der Hilfsmittelzugabe herangezogen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt die Tatsache, daß bei polyelektrolytischen Lösungen, in einem entsprechend kräftigen Ultraschallfeld meßbare Wechselspannungen auftreten, die mit 2 Elektroden abgegriffen werden können. Die Spannung ist durch das sogenannte Vibrationspotential bedingt, das in erster Näherung von der Konzentration und Masse der Teilchen abhängt und proportional zum Zetapotential ist. Zusammenhänge sind dargestellt in J.Phys.Chem. 71 (1967) 3502/3516. Es hat sich gezeigt, daß diese Signale geeignet sind zur Steuerung der Zugabe von Hilfsmitteln, um dadurch einen gewünschten Ladungszustand der Teilchen in einer Suspension aufrecht zu erhalten. Hierdurch kann man letztlich eine optimale Flockung steuern und kontrollieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Messung des elektrokinetischen Potentials in Zeitabständen von weniger als 10 see,d.h. das Zetapotential ist praktisch kontinuierlich meßbar. Es ist zweckmäßig, einen Teilstrom der zu
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untersuchenden Suspension abzuzweigen und im by-pass durch die Meßzelle zu leiten. Aber selbst wenn eine solche kontinuierliche Messung nicht möglich sein sollte, beispielsweise, weil der Anbau an eine vorhandene Maschine zu aufwendig wäre, kann in kurzen Zeitabständen Suspension entnommen und separat untersucht werden; auch dadurch lassen sich noch zeitliche Veränderungen feststellen, weil eine Einzelmessung sehr schnell geht und die Probenentnahme gegebenenfalls automatisiert werden kann.
Es kann sich als zweckmäßig erweisen, die Suspension durch Zugabe von Flüssigkeiten, beispielsweise von destilliertem Wasser, zu verdünnen, um dadurch den Einfluß der anorganischen Salze (z.B Alaun) auf das Meßsignal zu verringern. Der Einfluß der Retentionsmittel auf den Ladungszustand kann dadurch deutlicher werden. Eine gleichbleibende Verdünnung ändert nichts an der Möglichkeit, das System über eine Zetapotential-Messung zu kontrollieren und zu optimieren.
Ganz besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Meßverfahren bei der Papierherstellung. Wenn sich der Ladungszustand des Papierbreis ungünstig verändert, bleibt nur ein geringerer Teil der Naßzusätze am Papier haften und die Papierqualität und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens werden stark negativ beeinflußt. Es wurde zwar auch bisher das Siebwasser untersucht, und, wenn die Konzentration anstieg, durch Zugabe von Retentionsmitteln eine bessere Retention angestrebt,jedoch war diese Regelung ungenau, langsam und aufwendig. Insbesondere ließen sich an einer größeren Maschine keine wirtschaftlich tragbaren Versuche anstellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein relevanter, eindeutiger Zahlwert erhalten und es läßt sich
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die Abhängigkeit des Ladungszustandes der Suspension von Ausgangsparametern verhältnismäßig leicht und schnell untersuchen. Es ist im Betrieb nicht zu vermeiden, daß manche Werte der Ausgangsstoffe in unbekannter Weise schwanken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Fachmann aus dem Meßstreifen erkennen, ob sich die Bedingungen allmählich verändern oder ob durch eine vorübergehende Störung die Qualität nachgelassen hat. Insbesondere ist auch die Richtung der Abweichung sofort zu erkennen, was bei einer Prüfung des Produktes oder der Nebenprodukte, beispielsweise aus der Messung der nicht adsorbierten Polymermenge im Abwasser, meist nicht erkennbar ist.
Die Ermittlung des für ein System optimalen Spannungswertes muß durch Versuche festgestellt werden. Laborversuche werden durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht überflüssig. Aber auch im Labor kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr günstig eingesetzt werden. Weil Retentionsund Flockungsvorgänge sehr komplex sind, ist es vorteilhaft, wenn durch die Schnelligkeit der Meßmethode viele Meßreihen mit verschiedenen Parametervariationen erhalten werden können. Besonders die Anfahrvorgänge, bei denen häufig die Produktqualität schlechter ist, lassen sich abkürzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Produktionskontrolle bei der Papierherstellung, insbesondere für Laminat- und Etikettenpapier geeignet. Auch bei hohen Elektrolytgehalten (z.B. Alaun) ist ein verläßliche Steuerung prinzipiell möglich.
Die kontinuierliche Messung des Vibrationspotentials ist auch bei der Abwasserbehandlung sinnvoll und hilfreich. Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver-
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fahren sehr rasch erkannt werden kann, warum sich die Abwasserqualität ändert und weshalb andere Hilfsstoffe, insbesondere Flockungsmittel, zugegeben werden müssen oder warum die Zudosierung verändert werden muß.
Die Meßzelle muß auf den Ultraschallgenerator abgestimmt sein. Sie muß hinreichend groß sein, um das Ultraschallfeld nicht zu sehr zu beeinflussen. Die Elektroden müssen diagonal gegenüber in den Scheitelpunkten der Schallkeulen angeordnet sein, um maximale Empfangsspannungen zu erhalten. Der Abstand der Elektrode beträgt ein ungeradzahlig Vielfaches der halben Ultraschall-Wellenlänge in der Flüssigkeit. Die Beschallung soll im Fernfeld des gepulsten Ultraschallsenders vorgenommen werden, was eine entsprechende Vorlaufstrecke erforderlich macht. Hierdurch vermeidet man eine überlagerung im Empfangsteil von elektromagnetischer HF-Einstreuung und dem Meßsignal. Das Meßsignal ist im wesentlichen proportional zum Zetapotential.
Es ist vorteilhaft, wenn die Meßzelle von einem Teilstrom der zu untersuchenden Suspension kontinuierlich durchflossen wird. Im wesentlichen äqivalent ist es aber auch, wenn in Intervallen Proben entnommen werden und diskrete Messungen durchgeführt werden. Die Taktzeit ist dabei hauptsächlich durch den Füll- und Entleervorgang der Zelle bestimmt.
Auch aus einer diskreten Schar von Meßpunkten kann das für die Steuerung der Hilfsmittelzugabe erforderliche Signal abgeleitet werden.
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Neben der Schnelligkeit der Messung ist von besonderem praktischen Nutzen der größere Meßbereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Teilchen können beliebig geformt sein und in einem Größenbereich von ca. 0,1 ,um bis zu 2 mm liegen. Die Feststoffkonzentration kann zwischen sehr kleinen Werten und ca. 1 % variieren. Das Vibrationspotential läßt sich auch an Polyelektrolyten messen, wodurch eine schnelle Produkteinstufung, bezüglich "Ladungscharakter" möglich ist. Bereits im Labor lassen sich an Praxissystemen zeit- und kostensparende Vorversuche durchführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Vorzeichen des elektrokinetischen Potentials nicht sofort erkennbar. Es ist aber möglich, durch den Gang bei Zugabe von Hilfsmitteln, deren Wirkung bekannt ist, das Vorzeichen zu ermitteln. Schwierigkeiten in der Vorzeichenermittlung können bei kleinen Werten (unter 30,uV) auftreten. Es hat sich jedoch bisher gezeint, daß insbesondere bei der Papierproduktion bei optimalen Verhältnissen meistens Werte über 1OO,uV vorkommen.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung beispielhaft dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 Meßzelle (diskontinuierlich arbeitend) von vorn, Fig. 2 Meßzelle (diskontinuierlich arbeitend) von der Seite, Fig. 3 Blockschaltbild der Meßapparatur, Fig. 4 Zusammenhang zwischen Strömungspotential, Vibrationspotential und Gehalt an Retentionsmittel in einer Zellstoffsuspension.
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ORIGINAL INSPECTED
P 27 ^6 179*6 . ^" Anlage zu unsepe» ££Λ£φ£ vom
25. November \φΐΊ (Hö/RBg)
Ar m6179
Fig. 5 Abhängigkeit des Aschegehaltes vom Vibrationspotential bei Laminatpapier,
Fig. 6 Abhängigkeit der NaßreiQlänge vom Vibrationspotential bei Laminatpapier.
Die Meßzelle 1 hat zylindrische Form. Die Mantelfläche besteht aus Plexiglas, Boden und Deckel 3 aus Mylar-Folie. Der Durchmesser beträgt 15O mm, der Zylindermantel ist etwa 35 mm hoch. Die Zelle in diesem Beispiel ist nicht in eine Papiermaschine integiert, sondern in eine Extraapparatur eingebaut. Füllung und Entleerung der Zelle 1 erfolgt über die Öffnungen 4 und 5 und dauert etwa 3O Sek. Die Zelle wird nur zu etwa zwei Dritteln gefüllt. Zwei besonders isolierte Platindrähte 6 mit eir.em Durchmesser von 0,26 mm tauchen in die Suspension ein. Ihr Abstand beträgt ca. 3 mm, er ist auf die Wellenlänge des Ultraschalls in der Suspension abgestimmt. Am oberen Ende der Elektrodenhaltung 7 ist ein Impedanzwandler 8 eingebaut; das Meßsignal wird über 9 zu nicht gezeichneten Signalverarbeitungsgeräten weiteraeleitet.
Die Meßzelle 1 befindet sich in einem mit Wasser gefüllten Tank 10. Der Ultraschallsender 12, ein Bariumtitanatkristall von 50 mm Durchmesser, ist etwa 1,5 m von der Meßzelle antfernt. Seine Resonanzfrequenz liegt bei 200 kHz; die Pulsdauer bei 1,2 msec. Die Welle benötigt etwa 2 msec vom Sender bis zur Zelle. Die erforderlichen Hilfsvorrichtungen zur Justierung und zur Temperierung sind nicht gezeichnet.
In Figur 3 sind die erforderlichen elektronischen Geräten schematisch dargestellt. Der Fremienzgenerator 14
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P 27 ^6 179»6 Anlage zu unserer Eingabe vom
25. November 1977 (Hö/RBg)
läßt sich auf die Resonanzfrequenz des Bariumtitanatkristalls 12 abstimmen. Das Ultraschallsignal zwischen 100 und 800 kHz wird in 13 mit einem P.echteckduIs,der in 11 erzeugt wird, amplitudenmoduliert und in 15 weiter verstärkt.
Die an den Platinelektroden auftretende sehr kleine Spannung, die dem Vibrationspotential proportional ist, wird in einem Katodenfolgeverstärker 8 etwas verstärkt und impedanzgewandelt. Im Differenzbildner (Transformer) 17 wird daraus das Differenzsignal gebildet. Dieses "untergrundarme" pulsmodulierte Signal wird im Verstärker 18 um einen Faktor 10 bis 10 verstärkt und auf einem Oszillografen 19 angezeigt. Der Trigger 16 dient zur Synchronisation von Ultraschall-Erzeugung und Signal-EmDfana.
Mit einer solchen Apparatur aufgenommene Zusammenhänge des Aschegehaltes und der Naßreißlänge bei der Zugabe von Retentionsmitteln ist in den Figuren 5 und 6 dargestellt. Die Suspension besteht hauptsächlich aus Zellstoff, Titandioxyd und Naßfestmitteln bzw. Retentionsmitteln und ist nahezu identisch mit dem Papierbrei bei der Laminatpapierherstellung. Bei diesem System ist bekannt, daß es nur schwer zu stabilisieren ist, d.h. es dauert Stunden bis gleichbleibende Werte bezgl. Retention, Opazität und Naßreißlänge erhalten werden. Bei dem relativ hohen Einsatz an Naßfest- bzw. Retentionsmitteln und an Titandioxid bedeutet eine lange Anfahrzeit hohe Unkosten. Durch Steuerung über kontinuierliche Zetapotentialmessung lassen sich diese Zeiten deutlich verkürzen.
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In Figur 4 ist auf der Ordinate das Potential in mV auf der Abzisse die zugegebene Menge an Retentionsmittel (bezgl. Feststoffanteil) aufgetragen. Der Vergleich zwischen der Strömungspotential-Messung und der Vibrationspotential-Messung soll zeigen, daß beide Methoden gleichwertige Aussagen über den Ladungszustand der Suspension liefern, sofern man an dem gleichen System mißt. Die Vibrationspotential- Methode dagegen erlaubt eine viel schnellere, eine kontinuierliche und eine variablere (bezgl. Teilchengröße und Stoffkonzentration) Kontrolle der Produktion
Die Suspension war wieder einem Papierbrei bei der Laminatpapierherstellung nachgebildet mit einem Gehalt von ca. 40 % Titandioxyd bzw. Fasergewicht; die Stoffdichte der
(Si Fasern betrug 0,25 %. Das Retentionsmittel war ^ Nadavin LT. Es ist auf der Abzisse in Gew.-% angegeben.
In Figur 5 ist der Aschegehalt A in % in Abhängigkeit vom Vibrationspotential in.uV dargestellt.
In Figur 6 ist die Naßreißlänge N in Metern in Abhängigkeit vom Vibrationspotenial in,uV dargestellt.
Vom fertigen Papier wird eine Naßreißlänge von mindestens 500 m verlangt. Der Aschegehalt des Papiers und die Opazität sollen möglichst groß sein. Der optimale Bereich liegt für das angegebene Beispiel zwischen 500 und 750 .uV. Ein "Wegkipppen" des Systems führt zu großen Verlusten durch schlechte Ausschußware. Eine Kontrolle des Systems mit einer schnellen und kontinuierlichen Zetapotential-Messung ist aber nicht nur für die Anfahrzeit, sondern auch für die laufende überwachung äußerst nützlich.
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^ / 4b I 7
An diesem Beispiel können die Einsparungen,die durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar sind, eindrucksvoll nachgewiesen werden. Das Anfahren einer Papiermaschine verkürzt sich, wenn gleichzeitig das Vibrationspotential gemessen wird, auf etwa 1 Stunde. Dabei werden ca. 3/4 t Auschuß produziert. Berücksichtigt man, daß die Anfahrzeit bisher zwischen 1,5 und 4 Stunden schwankte und die Maschine 15 bis 30 mal im Jahr angefahren werden mußte, so ergeben sich Einsparungen von über 100.000 DM.
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Claims (7)

Patentansprüche
1.)Verfahren zur Messung des Ladungszustandes von Suspensionen und zur Steuerung der Zugabe von Hilfsmitteln zur Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Suspension in einer Meßzelle einem Ultraschallfeld ausgesetzt wird, wobei in die Zelle zwei Elektroden hineinragen, deren Abstand ein ungeradzahlig Vielfaches der halben Wellenlänge der UltraschallweJIe ist und,daß die an den Elektroden auftretende Spannung zur Steuerung der Hilfsmittelzugabe herangezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es zur Steuerung der Zugabe von Retentionsmitteln zu Fasersuspensionen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zellstoffsuspension auch Füllstoffe und/oder Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anfahren von Papiermaschinen und zur Produkttionskontrolle in der Papierherstellung das Vibrationspotential kontinuierlich oder in Intervallen gemessen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vibrationspotential zur Steuerung der Zugabe von Flockungsmitteln eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, das es bei der Abwasserbehandlung eingesetzt wird.
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7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in der Meßzelle verdünnt wird.
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