JPS6325546A - コロイド分析器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コロイド系の電気化学特性を決定する方法及
び装置に係わり、更に詳細には、液体媒体中に懸濁又は
他の方法で分散したコ定する方法及び装置に係わるもの
である。 コロイド化学の分野では、粒子の大きさ及び／又は粒子
の濃度に制約を受けない分散粒子の界面動電特性を決定
できる装置が現われるのを長い間待ちこがれていた。従
って、濃厚又は不透明な分散液、流動流体、生細胞組織
、感光物質及び極めて大きいか又は極めて小さい粒子の
ζ　電位と表面電荷密度が測定でき、更にこの測定が、
単一のコロイドサンプルで自動的かつ迅速に、又はオン
・ライン操作で連続的又は少くとも滴定作業の種々の段
階と同時に、実施できれば極めて価値のあるものとなる
であろう。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 米国特許第４，０４６，６６７号公報に開示された電気
泳動測定装置では、印加電界の影響を受けて泳動粒子が
顕微鏡の接眼レンズを通して目で見ることができる。泳
動粒子の明瞭な視界での動きをなくすには先査検流計の
鏡又はプリズムの調節が必要で、電界強度による観察粒
子の明白な定常状態化に必要な鏡操易動度の計算に使わ
れている。しかし、この装置では、懸濁液は多重像拡散
を避けるために希釈して粒子濃度を小さくしなげればな
らず、粒子サイズの極めて大きいものや小さいものは分
析できない。 米国特許第４，１５４，６６９号公報には、光学的表査
技術を利用した改良型の電気泳動測定装置が開示されて
いる。この特許装置では、印加電界を可逆化した時に泳
動するコロイド粒子を回転格子上に光学的に映像化する
。もし所定の粒子像が、この格子と同一方向に動くとす
れば、この粒子は単位時間当りごく僅かしかライン・ベ
アを横切らないことになる。 その結果、この粒子の信号は、格子のみの運動を感知す
る基準検知器からの信号よりも周波数が小さくなる。従
って、もしこの像が逆方向に動けば、信号は基準信号と
比較して僅かに周波数が大きくなる。普通多くの粒子が
同時に測定され、その各々が信号成分を、電気泳動速度
によって決まる値だけ周波数移動を起す。このドプラー
信号から周波数分析器で周波数スペクトルを計算し、次
に連続スペクトルの平均値をとり、電気泳動分布函数を
決定する。 この米国特許第４，１５４，６６９号公報で開示された
回転格子装置は、米国特許第４，０４６．６６７号公報
で開示された半自動装置を著るしく改良したものである
。というのは、単独のコロイドサンプルについて、比較
的迅速かつ自動的に電気泳動易動度分布が得られるから
である。しかし、この装置も光学的技術を採択している
ため、応用が希釈された懸濁液に限定され、比較的大き
いか又は比較的小さい粒子は測定できない。 米国特許第４，４９７，２０８号公報は、コロイド懸濁
粒子を入れた容器中に浸した一対の電極間に、高周波数
で大電力の電気パルス列を加える装置を開示している。 発生したパルス列の圧力増幅が音響変換器で検知され、
方法は開下され又いないか、分町する収予のζ電位に関
係あることを意味する信号を引き出す。誘導された信号
と、測定中のコロイドのかりでなく、更にこの特許で開
示された装置は、分析中の粒子の真の電荷の極性を決定
する能力にも欠けている。更に、この従前の装置は、大
電力、高周波数のパルス列に関係しているので、導電性
の高いコロイドを正確に測定することができない。最後
に、前記の装置の精度は高周波駆動信号を持つコロイド
により減衰されるので利用が制限されている。 （問題解決するための手段） 本発明によれば、コロイド分析器は、コロイド粒子の人
っているチャンバー又は容器の側壁に隣接して取付けた
、距離をおいた電極の方向に伝播される、比較的低周波
数の小電力連続音波信号を採用して作られている。又、
このチャンバーは、分析するサンプルのｐＨ１温度、電
導度に比較的敏感な一連のプローブを持っている。圧電
発信器で音響駆動信号を発生する。新規の電子式信号処
理回路に係合された、距離をおいた電極が、レシーバ−
として作用し、この駆動信号によって「音響的性に関係
する出力信号が発信される。この信号処理回路の出力信
号及び／又は容器プローブの出力信号に応答するコンピ
ュータ装置が、の滴定レベルで分析したコロイドの表面
電荷密度に関係する出力を交互に発生する。容器中のコ
ロイドサンプルの凝集度を測定するために、信号処理回
路の出力に応答する光学的装置も取付けられている。 話を更に進める前に、本発明に関連する理論的考察を簡
単に取りまとめ述べておくことにする。コロイド化学の
分野に精通している人達は、荷電した界面が連続層に対
して移動すると、種々の界面動電現象が起ることを知っ
ている。コロイドの分野では、この荷電した界面が粒子
又は粒子外筒に相当し、一方連続した層は懸濁媒体全体
に相当する。文献には、古典的な界面動電技術が４種に
分類されることが記されている。即ち、（イ）電気泳動
＝印荷電界の付荷下における荷電コロイド粒子の運動。 　（ロ）電気透析＝印加電界の影響下における機械的に
制約された荷電した界面と接触する液体の運動。　（ハ
）流動電位一連続した相が機械的に制約された荷電した
界面に対して機械的に動かされる時に誘起する電界。 に）沈降電位、即ちドルン効果（ＤＯｒｎ　ｅｆｆｅｃ
ｔ　）＝荷電したコロイド粒子が機械的な重力によって
連続相に対して移動させられる時に誘起する電界。であ
る。 荷電粒子が印加された電界によって作用を極の方向に電
気泳動が起る。この粒子の速さは、印加された電界に比
例し、印加電界に対する粒子速度の比は、電気泳動易動
度、Ｕ・ば、易導度は逆に粒子／液体界面間の「剪断表
わされている。 Ｕ＝にζ　　　　　　　　　〔１〕 こＮで、Ｋは特別なコロイドについて一定なもので、例
えば、２５°Ｃの水では、Ｋ＝７．８２ｘ　１０−７ｍ
２／ｖ８”　　トナ６゜従ッテ、ｔ　気泳動易動度を測
れば、荷電した安定化コロイドの安定性、例えばコロイ
ド粒子の耐凝集性と直接関係するζ　電位が決定できる
。ζ　電位はコロイドの安定性と直接関係するが、表面
電荷の符号と大きさに対しては間接的な尺度にすぎない
。 電気透析と流動電位については、測定された信号は、電
導度λＯの逆数依存性が生じるとち測定信号は　Ｋζ／
λＯに比例する。 荷電したコロイド粒子が重力による加速化を受ける時、
ドルン効果が起る。この粒子の動きで、粒子の電荷密度
の中心に対して、荷電粒子を取巻く逆イオンのイオン雰
囲気の電荷密度の中心の置換が起る。電荷密度の分離に
よって、各粒子に双極子又は電界としての作用が誘起さ
れる。単一の粒子に対しては、この電界は測定できない
程小さいが、コロイド系中のような粒子群中では、沈降
性の荷電コロイド系を含んだ沈降カラムの長さ方向に配
置した二つの電極間に巨視的な直流電界ができる。前記
の他の界面動電効果と違って、この沈降電位は、存在す
る粒子数即ち濃度に依存する。即ち、濃度が高くなる程
、双概子数は大きくなり、測定される電界値も大きくな
る。古典的な界面動電理論では、この巨視位と関係づけ
られている。 Ｅ＝にφｇ（ρ２−ρ、）ζ／λＯ〔２〕こ〜で、φは
粒子の容積分率であり、りは重力の加速度であり、（ρ
２−ρ、）は粒子と液体の密度差である。従って、粒子
と液体の密度が等しければ、沈降、従って沈降電位も０
となる ドルン効果に対する上記の理論は、容積分率が１％以下
の希薄液系にしか適用できない。 粒子の濃度が増すと、粒子／粒子間の電気的、液体力学
的相互作用が生じ、粒子の相互作用パラメーター、Ｆ（
Ｋａ、φ）を〔２〕式に加えねばならなくなる。即ち Ｅ＝にφｇ（ρ２−ρ、）ζＦ（ｇａ、φ）／λＯ〔３
〕 こ〜で、ｋはデバイ（Ｄｅｂｙｅ　）長さの逆数である
。この粒子相互作用パラメーターは、し”−＞　（Ｌｅ
ｖ、ｎｅ　）　！ｖ”）　ａ　、＠　％　ｙ　７１ｍ　
ｂ、つ８オ算で求めることができる。又、マルローと口
一ウェル（Ｍａｒｌｏｗ　ａｎｄ　Ｒｏｗｅｌｌ　）は
、この細胞モデル理論に先のドルン効果を導入して変形
を行っている。 本発明のコロイド分析器では、荷電コロイド粒子サンプ
ルを音響励起又は駆動信号によって、重力の場に垂直な
方向への連続相の移動を起させている。荷電コロイドが
衝撃性の音波を受けると、液に対する粒子の転移が起る
。荷電粒子と補償イオン雰囲気の電荷密度の中心は、ド
ルン効果の場合と全く同じ方法で、平衡状態から転移し
、唯一の違いは双極子を生じる加速力の性質にある。即
ち、音響励起の下では、この加速力は動力学的であるが
、ドルン効果の場合には静力学的である。 従って、本発明の音響的方法では、荷電したコロイド粒
子は振動性双極子として作用する。 音波の伝播方向に垂直に、一対の離れた電極を置き、波
長の積分倍数以外の相間隔で分けると、コロイド振動ポ
テンシャル（ｃｖｐ　）と呼ばれる交流ポテンシャルが
音響駆動信号と同じ周波数をもって収受される。 同じような交番ポテンシャルは、電解液中のイオンに対
して、１９３３年に７パイが初めて予測し、イオン振動
ポテンシャル（ｒｖｐ）と呼ばれている。後年、他の科
学者達の実験によって、デバイのＩＭＦ理論の予測値が
、バー・音波湿３、及び定常波潔へ使って確認された。 ルトガーとヘルマン（Ｒｕｔ、ｇｅｒｓ　ａｎｄ桑７−
１０７ 一１Ｏ）Ｈｅｒ　）はコロイドに対するデバイ　果と類
似の挙動を予想して、この効果を説明する、１７．−７
．エラ、、　ｋ”　−（＋マ８゜。１．。４Ｅｎｄｅｒ
ｂｙ　）によって提出されている。 しかしながら、これらの文献は幾つかの実験データーが
パル−音響学（ｌる研究報告として出されているが、Ｃ
ＶＰの理論的予測を定量的に行っていない。 本発明によれば、コロイド振動ポテンシャル（ｃｖｐ）
の勾配は、沈降電位の電界強度がζ　電位に比例する（
〔２〕式参照）のと唯一の違いが音響駆動信号により生
じた加速力にある。即ち Ｂ＝ｃｖｐ／（λ／２）＝にφｇａ（ρ２−ρ１）ζ／
λＯ〔４〕こＮで、λは音波の波長であり、ｑａは音響
加速度である。この音響加速度、ｇ＋ａは次式％式％ こ−で、Ｐは音波の圧力振幅である。従って、ＣＶＰは
次式のようになる。 ＣＶＰ＝にφ２ＰΔρζ／λＯ〔６〕 こＮで、Δρは集合媒体に対する粒子の密度比である。 この式は、エンダビーとブースの、ある音響フィールド
中の荷電コロイド粒子に（１１，１２） ついて行った緻密な処理によって得られた式と全く同一
である。 このＣＶＰを電導度と圧力振幅で正規化すると相対音波
易動度、ＲＡＭが得られる。 ＲＡＭ＝ＣＶＰλ０／２Ｐ＝φΔρＫζ　　　〔７〕こ
の式は電気泳動易動度と同じ単位（ＴＬ？／Ｖｓ）を持
っている。ある滴定レベルのコロイド・サンプルについ
て、〔７〕式によるＲＡＭ値を決めるために、ＣＶＰ、
電導度、圧力振幅、及びこれらの値を組合せたもの、を
決めるのが本発明の重要な特徴である。ＲＡＭの計算値
が粒子濃度と相対粒子密度に依存することは〔７〕式か
ら明らかである。これらのパラメーターは、あるコロイ
ド系では、既知又は容易に人手できるので、ＲＡＭは正
規化されて、絶対音響易動度、ＡＭは次式から求められ
る。 ＡＭ＝ＲＡＭ／φΔ、＝にζ　　　　　　〔８〕絶絶対
音響励動（ＡＭ）を測定すると、電気泳動易動度に相当
するものが得られることが、このようにして明らかとな
ったが、この測定が、大きさがイオンから凝集体に及ぶ
粒子に対して、本発明の音響的技法を利用できるという
利点も明らかとなった。 更に又、ドルン効果では、粒子と粒子間の電気的、水力
学的相互作用が、粒子濃度の増加につれて起ってくる。 このことは、ドルン効果の時と全く同様にして、即ち粒
子の相互作用パラメーター、Ｆ（ｇａ、φ）を用いて、
本発明の音響技術で説明できる。 ＡＭ＝ＲＡＭ／φΔρＦ（ｋａ、φ）＝ｘζ　〔９〕従
って、このパラメーターが与えられたコロイド系では容
易に得られるので、絶対音響易動度の測定は、どんな粒
子サイズ、粒子濃度でも、流動体、や光学的に不透明で
感光性のコロイド及び生理細胞組織体などの場合と同様
に、可能である。 従って、本発明によれば、コロイド分析器は、音響的に
励起されたコロイドサンプルのコロイド振動ポテンシャ
ルを検知して、前記の〔７〕、〔８〕、〔９〕式を解く
ことによって、粒子サイズや濃度によって限定されるこ
さと極性を決定するため、サンプルから誘導された電気
釣具の他の情報を処理するよう構成されている。 （実施例） 先づ第１図について述べると、こ又に本発明に基づくコ
ロイド分析器の一般的構成が示されている。コロイド・
サンプル（１０）を採用して、容器又はチャンバー（１
２）に注入又は静置する。この容器又はチャンバー（１
２）の対側面には圧電変換器（１４）とレシーバ−電極
即ちアンテナ集合体（１６）とが取付けられており、こ
のアンテナ集合体（１６）はその上に共軸で水中聴音器
（１８）が取付けられている。後で詳細に説明するが、
電子式信号処理回路（２０）がライン（２２）で圧電変
換器（１４）に交番電圧を加えて、圧電変換器（１４）
に音響駆動信号を発信させ、この信号が逆にコロイド・
サンプル（１０）を通して、アンテナ集合体（１６）と
水中聴音器（１８）に向って軸方向に伝播される。 アンテナ集合体（１６）と水中聴音器（１８）は、チャ
ンバー（１２）の中の「音響的に励起された」コロイド
・サンプル（１０）に応答して一対の電気信号を発生し
、これがプリアンプ（２４）で増幅されて電子式信号処
理回路（２０）にフィードバックされ、こ瓦で相互に位
相比較されるか、さもなければ後述するように更に処理
される。通常のビデオ端子（３０）と出力プリンター（
３２）とを持つた般用のマイクロコンピュータ−（２８
）が、人力ライン（３４）と出力ライン（３６）を経て
電子式信号処理装置（２０）に係合されていて、コンピ
ューターに電子式信号処理装置（２０）からの信号の収
受を可能にしている。このコンピューター（２８）は、
その操作を制御し、出力ライン（３４）を通して電子式
信号処理装置（２０）に適尚な制御信号を送るソフトプ
ログラムを内蔵していることが分る。又、コンピュータ
ーに内蔵されているこのソフトプログラムで、チャンバ
ー（１２）中のコロイド・サンプル（１０）を滴定、即
ちチャンバー人カライン（４２）を経て、コロイド・サ
ンプル（１０）の混合物に対して正確な化学薬品量をチ
ャンバー（１２）に加えるよう、デジタル・ビューレッ
ト（４０）を操作する適切な信号がライン（３８）を通
して送られる。チャンバー（１２）の上部の板には、一
連のセンサー又はプローブ（４４）（４６）（４８）が
取付けられていて、分析中のサンプルの温度、ｐＨ１電
導度を測定するために、コロイド・サンプルと接触する
ようにチャンバー中に挿し込まれている。各プローブは
夫々のライン（５０）（５２）（５４）を経て出力信号
を電子式信号処理装置（２０）へ送り、この処理装置は
逆にこれらの信号を入力ライン（３６）を経てコンピュ
ータへ送る。最後に、チャンバー（１２）中のコロイド
・サンプル（１０）の温度を正確に制御するため加熱素
子（５８）が取付けられていて、ライン（５６）（５７
）を経てコンピューター（２８）により制御されている
。 こ瓦で第２図と第２ａ図に戻って、チャンバー（１２）
は基板（６０）と、チャンバーの内容積を決める中央開
口部（６４）を内部に持ったはｇ中空の円筒形状側壁体
（６２）と、手操作型の抑圧式クランプノ・ンドル（７
６）（７８）を持った市販のクランプ素子（７２゜７４
）で接合するように設計された一対の溝付のエクステン
ション（６８）（７０）を持つた上板（６６）とで、で
きている。このクランプ素子（７２）（７４）はネジで
前記の円筒形状側壁体（６２）の外面に適当に固定され
ている。上板（６６）の対面する下部に取付けられたガ
スケット（８０）は面取り面（８４）を形成しているチ
ャンバー内部の口のところを全周にわたって取巻いてい
る環状のリップ（８２）と接合していて、クランプ素子
を第２図に示すように取付けた時、チャンバー内部を気
密シールする。 基板（６０）は、図示されていないが、−連の間隔をお
いた、環状末端（８６）までとどく溝付ネジで前記の円
筒形状側壁体（６２）に固定され、かつ環状○−リング
（８８）でシールされている。基板（６６）の材料は、
第１図の加熱素子（５８）によってチャンバー（１２）
の内容物に熱を伝えさせる能力を持ったステンレス鋼で
あることが好ましい。 同様に上板（６６）もステンレス鋼で作られている。一
方、円筒形状側壁体（６２）も、耐久性があって、化学
薬品に不活性で、寸法安定性のある材料でできているこ
とが必要で、音響的に高い吸収性を持つことという付加
条件もある。テフロンという登録商標で市販されている
ポリテトラフルオロエチレン（ポリ四弗化エチレン）が
この目的用には好適で、特に適当している。 円筒形状側壁体（６２）は一対の逆向きの円筒形開口部
即ちポート（９０）　（９２）’を持っており、この開
口部はお互に共軸で配列されており、夫々の共通軸はこ
の円筒形側壁体（６２）の中心垂直軸と交さし、はｇ直
交している。開口部（９０）は、内面（６４）から一部
この円筒形状側壁体（６２）を通過し、その先はより拡
大化した共軸の円筒形開口部（９４）となっており、こ
の開口部（９４）は、逆に円筒形状側壁体（６２）の外
部面（６５）まで達している。同様にして、開口部（９
２）は、内面（６４）から一部円筒形状側壁体（６２）
の壁を貫通し、その先はより拡大化した共軸円筒形開口
部（９６）となり、この円筒形状側壁体（６２）の外面
（６５）と連なっている。 圧電変換器（１４）は第２図に示すように、開口部（９
０）　（９４）に取付けられ、一対のブラケットとネジ
で（図示されていないが）円筒形状側壁体（６２）の外
面に固定されている。圧電変換器（１４）の外カバーは
円筒形の突出部（１００）を有し、例えば登録商標がポ
リ７６　（ＰＯＬＹ　７６　）という名で市販されてい
るアクリル系の樹脂材料でできていることが好ましい。 この突出部（１００）は−端が平坦な外面（１０２）を
有し、開口部（９０）の軸とはｙ垂直に位置して円筒形
状側壁体（６２）の内面（６４）と同一平面をなし、突
出部（１００）の外部円筒形面（１１１）の相応する溝
でシールされた一対の距離をおいた環状０−リング（１
０４）（１０６）により、開口部（９０）内にシールす
るように取付けられている。この突出部の開口端（１０
７）は、拡大化した円筒形状のステンレス製ノ・ウジン
グ（１１０）のリム（１１３）上に取付けられており、
突出部（１００）の前面部（１０２）の平坦な背面（１
１４）を完全に貫通して、リム（１１３）と突出部の側
壁の内面の間を、好ましくは導電性のエポキシ系接着剤
の薄い層（１１２）でしっかりと固定する。円筒形の皿
の形をした圧電変換器素子（１１５）は、このエポキシ
系接着剤の導電層（１１２）に隣接する突出部（１００
）の内部に共軸的に取付けられているが、僅かにそこか
ら離れた所にある。一対の導電材料の薄いフィルム又は
層（１１６）（１１８）が、圧電変換器素子（１１５）
の夫々表面及び裏面に接着剤で付着又は固着されている
。同様にして、一対の導線（１２０）（１２２）が、夫
々第２図に示されているように、圧電変換器素子（１１
５）の各導電層（１１６）（１１８）に夫々接続されて
おり、これらの導線は第１図のライン（２２）と連なる
ステンレス鋼製ハウジング（１１０）の側壁を貫通する
、絶縁されたターミナルボス１−（１２４）に接続され
ている。公知のことではあるが、導線（１２０）（１２
２）を通る、従って圧電変換器素子（１１５）の反対面
に取付けられた導電性フィルム（１１６）（１１８）を
通る電圧が、印加された電圧に応じた振動を圧電変換器
に起させる。この圧電変換器素子（１１５）に適した材
料はチタン酸ジルコン酸鉛（ｐｚ下）で、容易に市販品
が人手、利用できる。逆に、振動はチャンバー（１２）
内のコロイドサンプル（１０）を音響的に励起するので
、開口部（９０，９４）の中心軸に平行な方向に突出部
（１００）の前面を通過する。 圧電変換器素子（１１５）の前部導電面（１１６）を導
電層（’１１２　）に対して絶縁化するために、登録商
標がマイラー（ＭＹＬＥＲ）というポリエチレンテレフ
タレートのようなプラスチック材料の薄い絶縁層（１２
４）を、導電層（１１６）と導電性エポキシ樹脂層（１
１２）の間に入れる。好ましくは、非電導性のエポキシ
樹脂のような市販の埋込樹脂を、前記の部品をしっかり
と固定化させて、狭い通過帯域で圧電変換器素子（１１
５）による音響共鳴を可能とするために、この素子（１
１５）の周りの空間を充填するのに使用してもよい。圧
電変換器（１４）の後端は、ステンレス鋼板製の平坦な
裏板（１２８）でシールされて℃・て、市販のネジでハ
ウジング（１１０）に接合されている。この導電性のエ
ポキシ樹脂層（１１２）がハウジング（１１０）のリム
（１０８）に接続されているので、圧電変換器素子（１
１５）を完全に取巻いて「ファラデー・ケージ」即ち電
磁波シールドができていることが分る。円筒形状側壁体
（６２）の壁の横方向の広がりを仲介する開口部（９０
）　（９４）の接点にできている環状のショルダー（１
３０）は、相応する環状の拡大化した接合点、即ちノ・
ウジング（１１０）と突出部（１００）との接点にでき
たショルダー（１３２）として働らいていることも分る
。このように、圧電変換器（１４）はその突出部（１０
０）を、ショルダー（１３２）がショルダー（１３０）
と接合してそこで変換器の平面（１０２）が、第２図に
示すように、チャンバーの内面（６４）と自動的に一体
化する迄開口部（９０）にさし込むことによって、円筒
形状側壁体（６２）と一体化する。圧電変換器（１４）
の突出部（１００）の前面（１０２）の平面は、元来円
筒形状側壁体（６２）の内面（６４）と同一平面にある
が、共軸で配列しているアンテナ集合体（１６）と水中
聴音器（１８）の副集合体が、夫々の共通中心軸（即ち
、開口部（９０）（９２）の中心軸）で定められた方向
に圧電変換器（１４）に向けて突出している。このよう
に、アンテナ集合体（１６）は、細長い、中空の、好ま
しくはポリ７６というアクリル樹脂でできた、円筒形支
持部（１３４）でできていて、その先端即ち自由端は、
圧電変換器（１４）の共軸で配列し、向合っである間隔
をおいた突出部（１３４）よりも外径が小さくなった平
面部で閉じられている。この円筒形支持部（１３４）は
後方が開放状の末端（１３８）となっており、こ匁は円
筒形状側壁体（６２）の開口部（９２）内に固定される
のに適した太きさとしたプラグ素子（１４０）で、相応
する大きさの中央凹み（１４２）に接着剤で固定されて
いる。このプラグ素子（１４０）の中央凹み（１４２）
は、ショルダー（１４４）を与えるために円筒形状側壁
体（６２）の横方向の穴が、途中で直径が小さくされて
おり、円筒形支持体（１３４）の開放末端（１３８）が
前記のプラグ素子（１４０）に固定されるようにして接
続されている。 この中央凹み（１４２）の直径が小さくなった開口部は
、円筒形支持体（１３４）の中空内部の延長部と連絡し
ていて、この延びた所がプラグ素子（１４０）の後面（
１５０）から突出したボス（１４８）の表面（１４８）
にまで達している。このボス（１４８）は、長方形の、
好ましくはアルミ材で作られたノ１ウジング（１５６）
の後壁（１５４）の所の開口部（１５２）にしっがりと
固定されている。このハウジング内にはプリアンプ回路
板が取り付けられている。ハウジング（１５６）の後壁
（１５４）は、前記の副集合体全体が円筒形状側壁体（
６２）の開口部（９２）（９６）内に、プラグ素子が開
口部（９２）に挿入され、次でプリアンプハウジング（
１５６）が第２ａ図に示すようにブラケットと適当なネ
ジで円筒形状側壁体（６２）の外面（６５）に取付けら
れるような形で、プラグ素子（１４０）に一連のネジで
接合されている。このようにして接合されているので、
ハウジング（１５６）の後壁（１５４）は、第２図に示
すようにプラグ素子（１４０）の内側に円すい台状に突
出１−だ表面（１６０）に自動的に定着するように、拡
張開口部（９６）で作られた環状面（１５８）に支持さ
れている。一対の間隔をおいた０　−ＩＪング（１６２
）（１６４）が、プラグ素子（１４０）の円周外面（１
６６）の適当な溝に取付けてあって、プラグ素子（１４
０）を図のように取付けた時、開口部（９２）からの液
洩れを防止している。 チャンバー（１２）の内面に対面しているプラグ素子（
１４０）の表面（１６０）が、この側壁体（６２）の内
面（６４）に対して円すい台状に突出している理由は、
軸方向に延びた円筒形支持体（１３４）の近くで音響定
常波を小さく（最低に）するためで、この支持体の平ら
な先端面（１３６）は円筒形状側壁体（６２）の内面（
６４）の更に内側まで延びていることが分るであろう。 第３図に更に詳細に示したように、先端面（１３６）に
隣接した円筒形支持体（１３４）の円筒形外面上には三
個−組のリング（１６６）（１６８）（１７０）が取付
けられており、夫々のリングは、２５°Ｃの水中で圧電
変換器によって発生される音響駆動信号の波長λの半分
（＝　’／２　）に等しい距離だけ、軸方向即ち長さ方
向に、相互に隔てられている。各電極は白金線の一回巻
き即ち閉環（閉じたループ）状に作られていて、円筒形
支持体（１３４）の側壁中の、図示されていない夫々の
空洞を通ってこの円筒形支持体（１３４）の内面に沿っ
て延びて、この支持体の中央縦方向軸と平行に延びてい
る導線に連係されている。このように、導電性のリング
（１６６）は円筒形支持体（１３４）の外面上を完全に
取巻いていて、更に円筒形支持体（１３・↓）の内部に
延び、この支持体の開放端から更にプラグ素子（１４０
）の中央凹み（１４２）を通り抜けて、最後にハウジン
グ（１５６）内のプリアンプ（２４）の回路板に連結さ
れる導線に連係されている。これと間隔をおいた導電性
のリング（１６８）（１７０）も同じように円筒形支持
体（１３４）上に配列されていて、夫々第３図に示す相
応する導線（１７４）と（１７６）に連係されていて、
各導線はプラグ素子（１４０）中の突出した凹み（１４
２）を通ってプリアンプ（２４）に同じように連係され
ている。この円筒形支持体（１３４）とプラグ素子（１
４０）が上記のように円筒形状側壁体（６２）中に取付
けられると、各導電性のリング（１６６）（１６８）（
１７０）は円筒形支持体（１３４）の中心軸に垂直な平
面内にあり、従って圧電変換器（１４）が発信する音響
励起信号の伝播方向と直角をなしていることが分る。従
って前にも述べたように、本発明の重要な特徴によれば
、これらの間隔をおいた導電性のリング（１６６）（１
’６８　）　（１７０）はチャンバー（１２）中の音響
励起されたコロイド・サンプル（１０）のコロイド電位
電圧を感知して、夫々の導線（１７２）（１７４）（１
７６）を通って、それに比例した交流電圧信号を発生す
る。 本発明の更に重要な特徴によれば、水中聴音器（１８）
は円筒形支持体（１３４）の内側の先端平面（１３６）
の内面に取付けられており、好ましくは登録商標カイナ
ーで市販されているポリ弗化ビニＩＪデン拶の圧電製薄
膜よりなり、その前・後面に夫々独立して取付けられた
一対のメタライズ層を有し、水中聴音器の前・後面上の
夫々のメタライズ層には別々の導線（１７８）（１８０
）が係合されていて、夫々両者共円筒形支持体（１３４
）の内部及びプラグ素子（１４０）の突出した凹み（１
４２）中を導線（１７２）（１７４）（１７６）と同様
に通って、ノ１ウジング（１５６）中のプリアンプ（２
４）の回路板に電気的に連係されている。 水中聴音器（１８）を構成する薄膜に寸法安定性を与え
るため、円すい台形のベース部（１８４）と、それに連
なる円筒形部分（１８６）と、この円筒形部分（１８６
）に連なる球状の末端部（１８８）とよりなる柱状素子
（１８２）が、円すい台形ベース部（１８４）の対向面
と共洗円笥形支持体（１３４）の内部に共軸的に取付け
られていて、その円すい台形ベース部（１８４）の先端
面は水中聴音器（１８）の圧電膜の裏側の金属面に接着
されている。この柱状素子（１８２）の末端部（１８８
）は、第２図により明らかなように、円筒形支持体（１
３４）の長さ方向に突出した先端（１３８）と、端部で
接合されている。 この柱状素子（１８２）に水中聴音器（１８）を取付け
ることによって、反射波と定常波を最小にして水中聴音
器（１８）に到達する吸音エネルギーを、適当に測定す
る方法が得られる。この柱状素子（１８２）は、円筒形
支持体（１３４）の共軸の内部の突出した凹み（１４２
）の所に、第２図に（１９２）で示したようにエポキシ
樹脂のような市販の埋込み樹脂でしっかりと固定されて
いる。このような配列でできた水中聴竜器（１８）は、
圧電変換器（１４）から発信された音響励起信号の伝播
方向とは直角だが、導電性のリング（１６６）（１６８
）（１７０）の面に平行な面で取付けられている。 水中聴音器（１８）は圧電変換器（１４）とは逆の方法
で作動する。即ち、水中聴音器（１８）の圧電素子は、
音圧波に反応してその大きさに比例した電気信号を発生
する。水中聴音器の電気的出力はプリアンプ（２４）で
増幅されて、第１図の電子式信号処理回路（２０）に入
り、こ−で以下に述べる新規な方法を使って、電極（導
電性のリング）（１６６）（１６８）（１７０）で感知
し、発生した電気信号と一緒に処理され、チャンバー（
１２）中の圧電変換器（１４）で音響的に励起されたコ
ロイド・サンプル（１０）のζ　電位の大きさと符号の
両方に比例した出力信号を得る。 第１図と併せて、前にも述べたように、チャンバー（１
２）にはコロイドサンプルの物理的及び／又は化学的特
性を測定するための複数のプローブが取付けられている
。図示した好ましい実施例では、滴定ノズル（１９２）
は上板（６６）の凹み（１９４）に封止するように取付
けた適当なスリーブ中を通り、その先でデジタル・ピュ
ーレツ）（４０）に連結された可撓性のホースに連結さ
れている。 この測定に適したビューレットは、ブリンクマン（Ｂｒ
ｉｎｋｍａｎｎ　）社製のメトローム・ドジマート（Ｍ
ｅｔｒｏｈｍ　Ｄｏｓｉｍａ、ｔ　）　６６５型機があ
る。 滴定ノズル（１９２）の内側には、一対の温度プローブ
（４４）が取付けてあり、そのどちらか一方は成る瞬間
におけるコロイド・サンプル（１０）の温度に比例した
ライン（５０）の信号が取出せるように使われている。 他方の温度プローブはスペア−で、例えば必要ならばコ
ンピューター（２８）の代りに、加熱素子（５８）を調
節するフィードバック・ループとして使ってもよい。好
ましい温度プローフハ、オメガ・エンジニアリング（Ｏ
ｍｅｇａＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）社製のモデルＰＲ
−１１−２−１００壓機がある。第２図と第２ａ図に示
すように、滴定ノズル（１９２）と温度プローブ（４４
）の後には、ｐＨプローブ（４６）と電導度プローブ（
＝１８　）とが取付けられていて、夫々導線（５２）（
５４）罠よりこれらの特性に比例した電気信号が得られ
るようになっている。好ましい電極プローブと兼用に設
計さＮ−ｐＨプローブは、センサーンックス（５ｅｎｓ
−ｏｒｅｘ　）社製のものがある。又、好ましい電導度
プローブとしては、四線型のもので、例ｔ　ハチイー・
ビー・アイ（ＴＢ工）社製のモデル４６１型機が市販さ
れている。これらの温度プローブ、ｐＨプローブ、電導
度グローブは、夫々滴定ノズル（１９２）と同じ方法で
上板（６６）の凹みに封止するように取付けられた、夫
々用の適切なスリーブ中に通してネジ止めされている。 最後に、上板（６６）には更にチャンバー（１２）の内
部を真空に引くのに使用できる一方向弁集合体（１９４
）が取付けられている。 本発明の重要な点は、圧電変換器（１４）が発信しチャ
ンバー（１２）内のコロイド・サンプル（１０）中を通
ってアンテナ集合体（１６）と水中聴音器（１８）の方
に伝播する音響駆動信号が低周波領域にあり、測定期間
中連続して発信されるということである。 アンテナ電極の役をする導電性のリング（１６６）（１
６８）（１７０）間の長さ方向即ち軸方向の間隔は、最
適信号処理の場合、２５°Ｃの水中における音響駆動信
号の波長のるに等しくなるので、圧電変換器（１４）の
前面（１０２）と、円筒形支持体（１３４）の前面の間
の軸方向の距離は、好ましくは４乃至は５波長以下でな
ければならない。有効な内容積を持ったチャンバー（１
２）を用いて、電力消費量、形状、音響駆動信号の減衰
のような他の諸因子を考慮すると、音響駆動信号の周波
数は１００〜５００　ＫＨｚの範囲となる。 本発明を制約するものではないが、こ〜に示した実施例
では、周波数２００　ＫＨ２を用いて優秀な結果を得て
おり、この周波数が、次のような次元のチャンバー（１
２）と組合せた時に特に好ましい音響駆動信号を発信す
る。 基板から上板までの内部の高さ　　１２５．０ｍｍ内径
（円筒形状側壁体（６２）の）５０．０ｍｍ圧電変換器
（１４）の直径　　　　２５．’ｍｍ水中聴音器（１８
）の直径　　　　１２．０關圧電変換器前面と水中聴音
器前面の間の軸方向の間隔　　　　　　　　　　３０．
。ｍｍ開口部（９２）の交点で測った内壁面 から水中聴音器前面までの軸方向の 距離　　　　　　　　　　　　　２０．”ｍｍチャンバ
ーの内容積　　　　　　　２３０．０ｍ？各導電導電性
ング（１６６）（１６８）（１７０）の直径　　　　　
　　　１５．０朋各導電性のリング（１６６）（１６８
）（１７０）の厚さ　　　　　　　　　　Ｏ，”ｍｍ導
電性のリング同志の軸方向距離　　３．７５龍本発明の
コロイド分析器を操作する時は、まづコロイド・サンプ
ルをチャンバー（１２）に入れ、上板（６６）のクラン
プ素子（７２）（７４）のハンドルを操作して上板（６
６）を固定する。本発明の範囲外ではあるが、好ましく
は３０　Ｍバイトのハード・ディスク付のアイ・ビー・
エム（ＩＢＭ　）社製ＰＣエンハンスドＡＴ機よりなる
コンピューター（２８）に、例えば分析すべきコロイド
のＲＡＭ値（〔７ａ式参照）決定用の測定サイクルスタ
ート用の種々の制御信号を入力する。測定開始前に、コ
ンピューターとソフトプログラムの自動制御の下に適当
な信号を導線（３４）（３８）（５７）等（第１図）に
人力してプローブ（４４）　（４６）　（４８）を補正
し、デジタル・ビューレット（４０）をスタートさせて
、必要ならば予備滴定プログラムを使うなどして、コロ
イド測定の技術の熟練者に十分理解させておく。 ＲＡＭの測定は、元来第４図及び第４ａ図を参照しなが
ら説明するもので、コンピューター（２８）の応援を得
て電子式信号処理装置（２０）を操作し実行する。ライ
ン（２０２）ヲ通シてコンピューター（２８）から得た
、適当なオン／オフ信号で励起されたオシレーター（２
００）が、この実施例では２００　ＫＨｚの周波数の正
弦波電圧を発信する。オシレーター（２００）の出力は
、導線（２０４）を経て直角基準成分発信器（２０６）
に送られ、これがオシレーター出力信号の夫々正弦及び
余弦に等しい一対の出力電圧をライン（２０８）（２１
０）に送る働らきをする。次いで、ライン（２０８）の
出力信号はアンプ（２１４）で増幅され、ライン（２１
６）を通ってインバーター（２１８）に人力され、この
インバーター出力が導線（２２）を通って圧電変換器（
１４）を駆動する。 前にも述べたように、圧電変換器（１４）はライン（２
２）に入った入力信号に応答してチャンバー（１２）Ｋ
音圧波を発信し、これが三本の、間隔をおいた導電性の
リング（１６６）（１６８）（１７０）よりなるアンテ
ナ集合体（１６）の軸に平行な方向にコロイド・サンプ
ル中を伝播する。夫々の導電性のリングよりなる電極（
１６６）（１６８）（１７０）は、音響的に励起された
コロイドの発生するコロイド振動ポテンシャルを感知し
て、逆に夫々交流電圧信号を発信し、次で以下のプリア
ンプ（２４）段階で増幅される。 この電極リング（１６６）と（１ｆ５８）との上の信号
は、第一微分アンプに入れられるが、電極リング（１６
８）と（１７０）との信号は第二微分アンプに入れられ
、第−及び第二微分アンプの各出力が第三微分アンプで
組合わされて、次式の値に比例した増幅信号を発生する
。 Ｇ〔−二＋　ｆ１３２　　　　　：）　（１０〕こメで
、Ｇは総合利得であり、ｅ工”　２＋　８３は電極リン
グ（１６６）（１６８）（１７０）で感知されたポテン
シャルである。この増幅技術では、好ましからぬ擬示信
号は増幅出力信号から除かれ、次いで接点（２２０）と
、単概二行程リレー（２２２）と、導線（２６）のアー
マチュアと、を通った後、高利得制御アンプ段階（２２
６）を通して再度増幅される。 このアンプ（２２６）の出力は、次にライン（２２８）
を経て帯域フィルター（２３０）を通り、濾過信号をラ
イン（２３２）を経て位相検知器（２３４）に送る。 本発明の更に別の重要な特徴としては、位相検知器（２
３４）に入った、ライン（２３２）上の信号を含むコロ
イド振動ポテンシャル情報が、ライン（２３６）に入力
され、又直角基準成分発振器（２０６）から位相検知器
（２３４）に人力する基準信号と比較された信号となる
。従って、この基準信号は、リレー（２３８）のアーマ
チュアの位攬に依存性の、オシレーター（２０４）によ
って発生する圧電変換器入力駆動信号の直角分である。 即ち、ライン（２３６）上の位相検知器（２３４）に人
力される基準信号は、リレー久イッチ（２３８）の接点
（２１０）又は（２１２）のどちらかに現われるオシレ
ーター出力信号の正弦又は余弦成分の何れかとなる。リ
レー（２３８）の切替周波数は、約３秒間に正弦又は余
弦成分を持つ位相比較をするよう選ばれるが、ライン（
２４２）の転移制御信号は周波数が約１．／２となる。 従ってライン（２２）に現われる圧電変換器への入力信
号は、約６秒毎に１８０の相転移が起る。このことは、
第４ａ図に図示されている。この図中では、６秒に等し
い時間ｔで、リレー（２３８）は基準信号として正弦及
び余弦の両成分を位相検知器に付加している。第４ａ図
にも見られるように、３秒に等しい時間ｔ、、／２の間
に基準信号の正弦成分（通常、波形２３８で表わす）が
ライン（２３２）上の信号と匹敵する位相となる時、ラ
イン（２４４）を通る低通過フィルター（２４６）を通
過後の位相検知器（２３４）の出力信号はＡ　ｓｉｐθ
だ比例する直流電圧出力となる。こ匁で、Ａはライン（
２３２）の位相検知器（２３４）に入る人力信号の振幅
であり、θはライン（２３２）に現われる信号と位相検
知器（２３４）に加えられた基準成分との間の相転移に
等しい。 ライン（２３６）の基準信号の余弦成分が、ライン（２
３２）の入力信号と対比するために位相検知器（２３４
）に加えられる、時間を才の終りには・位相検知器（２
３４）と低通過フィルター（２４６’）の直流出力はＡ
ｃｏｓθに比例することになる。こ〜でも、Ａはライン
（２３２）の位相検知器への交流入力の振幅であり、θ
はライン（２３２）の入力信号と対比されるライン（２
３６）の信号の相転移である。 前記の方法を、時間間隔　２ｔｌ　−ｔよに亘って、イ
ンバーター（２１８）にライン（２２）の圧電変換器の
駆動信号の位相を、ライン（２４２）のコンピューター
（２８）からの適当な論理信号を用いて、１８０だけ転
移させることを繰返す。この転移、即ち相転移時間　２
ｔニー九〕の間の直流出力の正弦及び余弦成分は、次に
時間ｔ工で得られる、相応する直角信号成分から除かれ
、全てのコヒーレント漏洩信号を消去した正弦成分と余
弦成分として得られる。 従って、時間２ｔ１後ばば、処理された信号即ちフィル
ター（２５６’）の貯蔵出力は、次式を解くこと属よっ
て一般的な方法でコンピューター（２８）により、ｃｖ
ｐの振幅Ａを計算するのに使用できる。 同様にして、ライン（２３２）の位相検知器の入力信号
の位相が、コンピューター（２８）で、次式を解くこと
によって決定される。 θ：　ｔａｎ−１（ｓｉｎθ／。。８θ）〔１２〕こ〜
で、ｓｉｎθとｃｏｓθの極性には十分な注意を払う必
要がある。 第４ａ図に関して、位相検知器（２３４）への入力信号
とライン（２３６）の直角基準成分との間の相転移がＯ
の時には、余弦成分を比伎する時間間隔では、フィルタ
ー（２４６）からの直流出力がＯとなることが分る。逆
に、正弦成分が比較される時間間隔では、フィルター（
２４６）の直流出力は最大となる。しかしながら、どん
な場合でも、このような理想的な場合はへ多になく、事
実、正弦及び余弦の両位相を比較するとフィルター（２
４６）から発信された直流出力によって起る若干の相転
移は常にあるものである。このことは第４ａ図に破線（
２５０）、（２５２）、（２５４）、（２５６）で示さ
れている。 リレー（２２２）のアーマチュアが接点（２２０）に接
合する時間２ｔの時の、電子式信号処理回路の操作に伴
ってアンテナ集合体（１６）から前記の方法で得られる
電気情報から、同じ時間間隔でチャンバー（１２）中の
音響励起されたコロイドサンプル（１０）に相当するｃ
ｖｐの振幅が得られるが、ＣＶＰの極性を決めたり、Ｒ
ＡＭを計算することはまだできていない。 極性情報を明瞭に人手する、即ち粒子濃度や温度には無
関係に、しかも本発明に従ってＲＡＭを計算するために
は、水中聴音器（１８）の出力を電極アンテナ出力信号
の出力と同じ方法で処理しなげればならない。このこと
は、ライン（２６０）を通るコンピューター（２８）で
得られる適当な論理信号を経て、リレー（２２２）を作
動させることによって実現する。又、これによってリレ
ー（２２２）のアーマチュアを接点（２２４）に接合さ
せ、水中聴音器（１８）の出力がプリアンプ（２４）で
増幅した後ライン（２６）に流される。このようにして
、ライン（２６）の交流電圧信号が圧電変換器（１４）
によって発生する音響駆動信号の圧力振幅に比例するよ
うになる。 この後、この信号は、イエ記と同じ方法でアンテナ集合
体（１６）の出力信号と関連づけて処理される。即ち、
この信号は、同時に時間ｔエ　で圧電変換器駆動信号の
直角分として検知される位相と、１８０相転移した位相
と、コヒーレント漏洩に無関係の出力信号の正弦及び余
弦成分を得るために、相互に削減出来る別の正弦及び余
弦成分を繰返し展開処理したものである。こうして得ら
れた直流の出力る。こ又で、Ｂは音響駆動信号の圧力板
幅に比例する値で、比例定数は既知の方法で予め補正さ
れ、次いでこの出力信号はコンピューター（２８）で上
記の〔１１〕式と〔１２〕式を解いて処理し、時間４ｔ
１−２ｔ１で決定した水中聴音器（１８）の出力の圧力
振幅と位相から決定される。 プリアンプ（２４）の出力電圧の大きさは、水中聴音器
のアンプの信号又はアンテナ集合体信号が、リレー（２
２２）を経てライン（２６）に加えられているかどうか
に依存して広範囲に変化する。位相検知器（２３４）へ
の入力端子をはｇ一定にするには、アンプ（２２６）の
利得をコンピューター（２８）の適当なアルゴリズム（
ａｌｇｏｒｉｔｈｍ　）によってライン（２２７）を用
いた適当な論理信号で規制する。音響駆動周波数（例え
ば、２００ＫＨｚ　）に同調された通過帯域フィルター
（２３０）も、位相検知器入力からの好ましからぬ周波
数成分を除去するために取付けられている。 既に公知ではあるが、位相検知器の出力は、ノイズを除
いて位相検知器の直流出力電圧の平滑化のために、低通
過フィルター（２４６）を通すのが好ましい。 このようにして、測定時間４ｔ工の終り、即ち約２４秒
後には、ＣＶＰの極性と大きさ、及び〔９〕式よりＲＡ
Ｍを計算するのに必要な凡ての音響駆動信号の圧力振幅
とを決めるのに必要な情報が、コンピューター（２８）
の中に貯えられることになる。 極性に関しては、極性既知の基準コロイドを、本発明の
コロイド分析器で、アンテナ集合体（１６）と水中聴音
器から位相情報を得た前記の方法により分析することが
できる。 従って、これらの相対位相角度がコンピューターで相互
に消去され、コロイドの、啄性がプラスであれば０に、
既知のコロイドの極性がマイナスであれば１８０に設定
される。その後、他のコロイドを引続いて測定する時に
は、ＣＶＰの極性は時間４ｔ１で測定した極性既知のコ
ロイドの位相を、前に補正した基準コロイドの位相情報
と比較すると容易に決定できる。ｃｖｐの極性を決定す
る新しい方法は、アンテナ位相角と水中聴音器位相角と
が、両方共裏の位相差変化を示さない時は、同じ範囲で
変化するので、温度及び粒子濃度とは無関係となる。 従って、〔９〕からＲＡＭを計算するため、ｃｖｐの大
きさと極性及び（上記の方法で得られる）音響駆動信号
の圧力振幅以外の必要なものとしては、コロイドの導電
性洸関するもので、これはプローブ（４８）により簡単
罠入手できる。このようにして、〔９〕式は測定時間４
ｔ１についてコンピューターで解かれ、その結果がビデ
オ出力でモニター表示か又は画像表示される。 一般洗、ＲＡＭは滴定操作中連続して何回も測定され、
その際デジタルビューレットはコンピューター（２８）
から適切な制御信号を受はテ、チャンバー（１２）中の
コロイドサンプル（１０）に正確な薬品液内を分取する
。 滴定プログラムが進むにつれて、ＲＡＭ、ｐＨ１電導度
についての各測定点が記録され、及び／又は表示される
。このようにして、第５図に、０．０１モルのＫ（Ｊの
支持電解質濃度溶液中に、ｐＨが２．０で１容積チの酸
化チタンを分散させた分散液よりなるコロイド液につい
ての、滴定プログラムの測定点を示めすコンピューター
による画像記録の一代表例を示めした。第５図に示めす
特定の滴定プログラムでは、コロイドに１モルの苛性カ
リ液を添加したところ、グラフは明瞭にｐＨ変化による
ＲＡＭと比電導度の変化を示しており、これらのパラメ
ーターについては夫々測定サイクル中計算が行なわれて
いた。第５図の（２６２）で示した等電点、即ちＲＡＭ
が０となる点はコロイドを滴定する時、ＲＡＭの大きさ
及び極性の変化と共に図示されていることが分る。 の符号と大きさの間応９ｑ尺度にすぎない。しかしなが
ら、表面電荷密度は、ＲＡＭの測定と同時に電位差滴定
及び電導度滴定の両方により、直接測定できる。従って
、コロイドサンプル（１０）の電導度を、適尚な試薬を
チャンバー（１２）で滴定する時に測定するので、プロ
ーブ（４８）で決定した電導度は値が小さくなる。−度
表面の活性基を中和しておくと、試薬の追加により遊離
電解質が溶液に作用し、電導度は増加し始める。滴定量
対電導度曲線の最小値が等量点、即ち表面活性点の凡て
が中和される点となる。第５図を見ると、滴定中のコロ
イドの等量点は（２６４）で示されている。粒子の単位
重量当りの表面電荷グループの等量点を表わす電荷密度
りは次式から求められる。 Ｄ＝””／Ｗ　　　　　　　　（１３）こ〜で、Ｗはチ
ャンバー（１２）中のコロイド粒子の重量（ｇ）であり
、Ｃはデジタル・ビューレット（４０）の試薬の濃度＜
　ｍｅＱｒ？　）であり、■は第５図の（２６４）で示
した等量点（ｘｉ！　）である。 もし粒子の直径ｄ（μ：ミクロン）と密度ρ２　（’／
１ｔｔｌ）　　とが既知であったら、単位久２当りの滴
定可能な官能基数を表わす表面電荷密度Ｓは次式で求め
られる。 Ｓ＝１．００４　　Ｄρ２ｄ　　　　　　ｌ：１４．：
１又・　ｐ　＝　１７．　　と表わされるＰは実際の「
占有面積（ｐａｒｋｉｎｇ　ａｒｅａ　）　Ｊ即ち夫々
の滴定可能な官能基の占める平均面積である。もし数種
の異った滴定可能な表面官能基が存在する時は、電導度
滴定曲線上に多重等量点が生じ、各官能基の表面密度と
表面強度が測定できる。 上記のように、表面電荷密度を測定する別の方法として
は、本発明のコロイド分析器に使うこともある電位差滴
定がある。この方法では、ある滴定レベルに対する水素
イオン濃度変化に応答する電極（即ち一プローブ（４６
）で電圧を測定する。電位差滴定が進むにつれて、ｐＨ
プローブからの信号が、滴定液量によりごく僅かしか変
らなくなる初期緩衝領域、即ち第５図のｐＨ滴定進行曲
線の初期領域が現われる。滴定液を更に加えると、滴定
液によってｐＨに急変が起る。この曲線の傾斜が最も瞼
しい点即ちｐＨ対滴定液量の傾斜が最大となる点が、電
導度滴定の場合とよく似た等量点で、第５図で（２６６
）と示されている。この等量点から表面電荷密度は、上
記のように〔１３〕式と〔１４〕式に従って求められる
。電導度滴定の場合のように、多重等量点が滴定可能な
表面官能基種の数と強さによって起る可能性がある。 （発明の効果） 前述のことから、本発明のコロイド分析器は、粒子の大
きさ及び／又は濃度に制約され度を効果的に測定できる
ことが明白となった。 この技術の熟練者なら、多くの付加的修正と変化を本発
明に加えることが可能と思われる。 例えばチャンバー（１２）は同種又は類似のコロイド・
サンプルの連続流が分析できるように、入・出力回線を
付してバッチ分析でなくオン・ライン測定を可能とする
ことができる。更に又、第４図に示したように、メータ
ー（２４９）をフィルター（２４６）の直流出力のＲＭ
Ｓ変動の感知用に使っても、又分析中のコロイド・サン
プルの変動度て比例したライン（２５１）の出力信号を
発生するライン（２４８）に位相検知器を使ってもよい
。 従って、本発明は以下に示めす特許請求の範囲の真の精
神と内容によってのみ制約を受けることを願うものであ
る。 （参考文献） るζ　電位Ｊ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社発行、
６９頁 ２）　　ｓ、Ｌｅｖｉｎｅ＋他著：　Ｊ、他藩１１ｏｉ
ｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ　０誌、５７巻　４２４
頁（１９７６年）３、　　Ｂ、Ｊ、Ｍａｒｌｏｗ、他藩
：　Ｌａｎｇｍｕｉｒ誌、１巻８３頁（１９８５年） ４、Ｐ、Ｄｅｂｙｅ著：　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ誌
、１巻１３頁（１９３３年） ５、　　Ｊ、Ｂｕｏｇｏｓｈ、他藩：　Ｊ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｐｈｙｓ誌、１５巻８号　５４２頁（１９４７年） ５、　　Ｐ、Ｚａｎａ、他藩＝「超音波振動電位」ウェ
スタン・リザーブ大学・技術レ ポート　４５号　海軍調査局依嘱 Ｎ０ＯＯ１４−７５−ｃ　−０５５７，プロジェクト　
３８５−３０５号、１１月１５ 日（１９７８年） ７、　　Ｊ、Ｈｅｒｍａｎｓ著：　Ｐｈ１ｌ、　Ｍａｇ
誌、２５巻４２６頁（１９３８年） ３、　　Ｊ、Ｈｅｒｍａｎｓ著：　Ｐｈ１ｌ、　Ｍａｇ
１誌、２６巻６７４頁（１９３８年） ９、　　Ａ、ＲｕｔｇａｒＳ著：　Ｐｈｙｓｉｃａ誌、
５巻４６頁（１９３８年） ＩＱ、　Ａ、Ｒｕｔｇａｒｓ著：　Ｎ　ａ　ｔｕｒ　８
誌、１５７巻７４頁（１９４６年） １１、　Ｊ、　Ｅｎｄｅｒｂｙ著：　Ｐｒｏｃ、Ｐｈｙ
ｓ、Ｓｏｃ０誌、２０７Ａ巻　３２９頁（１９５１年） １２）　Ｆ、　Ｂｏｏｔｈ、他藩：　Ｐｒｏｃ、Ｐｈｙ
ｓ、　Ｓｏｃ、誌、２０８Ａ巻　３２１頁（１９５２年
） １３、　Ｂ、　Ｙｅａｇｅｒ、他藩：　Ｊ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｐｈｙｓ、誌、１７巻　４１１頁（１９４９年） １４、　Ｅ、　Ｙｅａｇａｒ、他藩：　Ｊ、Ａｃｏｕｓ
ｔ、Ｓｏｃ、’Ａｍ誌、２５巻　４５６頁（１９５３年
） １５、　Ｅ、　Ｙｅａｇａｒ、他藩：ウエスターン・リ
ザーブ大学・技術レポート　２３号、 （１９６０年） １５、Ｐ、　Ｚａｎａ＋他著：ゴ他藩Ｐｈｙｓ、　Ｃｈ
ｅｍ、誌、７１巻　３５０２頁（１９６７年） １７、　　Ｕ、　Ｂｅｃｋ、他藩：　ＴＡＰＰＩ誌、６
１巻９号６３頁（１９７８年） １８、　　Ｐ、　Ｚａｎａ、他藩：　Ｕ、Ｓ、クリアリ
ングハウス　Ｆｅｄ、　Ｓｃｉ、テクニカル・インフォ
メーションＡＤ　−６８１０６３号、ウェスターンリザ
ーブ大学　（１９８０年）

【図面の簡単な説明】

第１図はこのコロイド分析器のブロック系統図である。 第２図はコロイド分析器のチャンバーの正面垂直断面図
である。 第２ａ図は第２図に示したコロイド分析器のチャンバー
の平面図である。 第３図はアンテナ集合体の一部の透視図である。 第４図は第１図に示した電子式信号処理装置の回路部分
のブロック系統図である。 第４ａ図は第４図に示す回路で処理された、ある信号の
波形を示すグラフである。 第５図はこのコロイド分析器の代表的な出力を示すグラ
フである。 １０・・・コロイド・サンプル、１２・・・チャンバー
、１４・・・圧電変換器、１６・・・アンテナ集合体、
１８・・・水中聴音器、２０・・・電子式信号処理装置
、２４・・・プリアンプ、２８・・・マイクロ・コンピ
ューター、４０・・・デジタル・ビューレット、４４・
・・温度プローブ、４６・・・−プローブ、４８・・・
電導度プローブ、５８・・・加熱素子、６０・・・基板
、６２・・・円筒形状側壁体、６６・・・上板、１１５
・・・圧電変換器素子、１３０・・・環状ショルダー、
１３４・・・円筒形支持部、１４０・・・プラグ素子、
１５６・・・（プリアンプの）ノ・ウジング、１６６．
１６８．１７０・・・導電性のリング（電極）、１８２
・・・柱状素子、１９２・・・滴定ノズル、１９４・・
・一方向弁集合体、２００・・・オシレーター、２０６
・・・直角基準成分発振器、２１４・・・アンプ、２１
８・・・インバーター、２３０・・・帯域フィルター、
２３４・・・位相検知器、２３８・・・リレースイッチ
、２４６・・・低通過フィルター、２５６・・・フイル
ター。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）分析されるコロイドを貯蔵するチャンバーと、前
   記チャンバーに貯蔵されたコロイ ドを音響励起するために、予め定めた周波 数の信号を発信するように採用した圧電変 換器と、前記チャンバー内の音響励起され たコロイドの、コロイド振動電位を感知す る装置と、前記音響励起されたコロイドの ζ（ゼーター）電位に対する出力信号を発信する前記感
   知装置に応答する装置と、よりなること を特徴とするコロイド分析器。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の機器において、前
   記感知装置がアンテナ手段を有し、前記アンテナ手段が
   更に前記コロイド中で 圧電変換器により発生された音響励起の大 きさに応答する水中聴音器を有し、かつ前 記圧電変換器が前記音響励起コロイドのζ（ゼーター）
   電位の大きさと、極性、の両方に関連する 出力信号を発生するよう、前記アンテナ手 段と、水中聴音器に応答する手段を有する こと、を特徴とするコロイド分析器。
3. （３）特許請求の範囲第２項に記載の機器において、前
   記アンテナ手段と水中聴音器に応 答する手段が、前記アンテナ手段と水中聴 音器の出力を交互に組合せた位相比較手段 よりなり、前記位相比較手段が、前記圧電 変換器によつて発信された音響励起信号と 同一周波数の電気基準信号の正弦波と余弦 波を発生する手段とも組合されており、こ の時前記位相比較手段の出力が音響励起コ ロイドのζ（ゼーター）電位の大きさと極性、の両方に
   関連する情報を有することを特徴とする コロイド分析器。
4. （４）特許請求の範囲第３項に記載の機器において、前
   記位相比較手段が、更に出力信号 を出すために圧電変換器励起信号を周期的 に変換する手段と、前記圧電変換器信号が リーク・エラー成分のない位相比較出力信 号を出すのに変換されていない時この変換 器信号が前記位相比較出力信号から変換さ れる時には、前記位相比較出力信号を消去 する手段と、を有することを特徴とするコ ロイド分析器。
5. （５）特許請求の範囲第２項に記載の機器において、前
   記水中聴音器がチャンバー内の前 記アンテナ集合体に共軸式に取付けられて いることを特徴とするコロイド分析器。
6. （６）特許請求の範囲第５項に記載の機器において、前
   記アンテナ集合体が、前記圧電変 換器出力信号の波長と関連ある間隔を互に 持つようにした少くとも一対の導電性リン グよりなることを特徴とするコロイド分析 器。
7. （７）特許請求の範囲第６項に記載の機器において、前
   記アンテナ集合体が少くとも３本 の間隔をおいた導電性のリングよりなり、 この内２組のリングが１本の共通リングを 持ち、前記２組のリングの夫々の間隔が、 前記圧電変換器出力信号の波長の１／２となつているこ
   とを特徴とするコロイド分析器。
8. （８）特許請求の範囲第６項もしくは第７項に記載の機
   器において、前記導電性リングが 一対の向合つた末端を持つ突出した中空支 持体の外面上に取付けられ、この支持体の 向合つた末端の一つが、チャンバー内の前 記圧電変換器の方向に支持なく延び、前記 水中聴音器がその内部の支持体の向合つた 自由端付近に取付けた圧電素子を有し、導 電性配線がこの素子から前記支持体の他の 向き合つた端まで延びていることを特徴と するコロイド分析器。
9. （９）特許請求の範囲第８項に記載の機器において、前
   記圧電素子が、前記支持体内の柱 状素子に取付けられ、この素子が吸音性を 持つていることを特徴とするコロイド分析 器。
10. （１０）特許請求の範囲第９項に記載の機器において、
    前記支持体の向合つた他端が、チャ ンバーの内壁面に固定されており、かつ前 記圧電変換器が前記支持体の他端が固定さ れている壁面から離れた、前記内壁面の一 部に取付けられていることを特徴とするコ ロイド分析器。
11. （１１）特許請求の範囲第１０項に記載の機器において
    、前記圧電変換器が取付けられてい る内壁面に、前記の部分が、前記水中聴音 器の圧電素子と軸方向に配列しており、か つそこから圧電変換器出力信号の４又は５ 波長に等しい距離だけはなれていることを 特徴とするコロイド分析器。
12. （１２）特許請求の範囲第１項に記載の機器において、
    前記感知装置が、チャンバー内に支 持された３本の間隔をおいた導電性リング よりなり、この感知装置に応答する手段が アンプを有し、このアンプの出力が Ｇ〔−ｅ＿１／２＋ｅ＿２−ｅ＿３／２〕 に等しいことを特徴とするコロイド分析器。 但し、ｅ＿１、ｅ＿２、ｅ＿３はそれぞれ導電性リング
    の感知するコロイド振動電位で、Ｇはア ンプの利得である。
13. （１３）特許請求の範囲第３項に記載の機器が、更に、
    前記コロイドの凝集度を決定するた めに、前記位相比較出力に応答する手段を 有することを特徴とするコロイド分析器。
14. （１４）（イ）コロイド中を所定の周波数の音響励起信
    号を伝播させる段階と、（ロ）前記音響励起コロイドの
    、コロイド振動電位を感知 する段階と、よりなることを特徴とするコ ロイド分析法。
15. （１５）特許請求の範囲第１４項に記載の方法が、前記
    音響励起コロイドのζ（ゼーター）電位に関係するコロ
    イド振動電位から、出力信号を消去 する段階を有することを特徴とするコロイ ド分析方法。
16. （１６）特許請求の範囲第１５項に記載の方法において
    、前記消去段階が、更に、（イ）前記出力信号を所定の
    周波数の基準信号の直角 分と対比して、第一対の正弦及び余弦出力 信号を発生する段階と、（ロ）前記音響励起信号の圧力
    振幅を第二の電気出力信号に変 換する段階と、（ハ）前記第二の電気出力信号を所定の
    周波数の基準信号の直角分と対 比して、第二対の正弦及び余弦出力信号を 発生する段階と、（ニ）前記第一対の正弦及び余弦信号
    を第二対の正弦及び余弦信号と 組合せて、前記励起コロイドのζ（ゼーター）電位の大
    きさ及び位相、及び前記圧力振幅の大き さにそれぞれ関連する出力信号を発生する 段階と、よりなることを特徴とするコロイ ド分析法。
17. （１７）特許請求の範囲第１６項記載の方法が、更に、
    （イ）前記コロイドの電導度を決めて、ＲＡＭ＝ＣＶＰ
    λ＿０／２Ｐ＝φΔ＿ρ＿Ｋζなる式を解いて、前記コ
    ロイドの電気泳動 易動度に関連する出力信号を発生する段階 と、（ロ）この式を、粒子濃度と相対粒子密度に対して
    正規化する段階と、より成るこ とを特徴とするコロイド分析法。
18. （１８）特許請求の範囲第１５項に記載の方法が、更に
    、音響励起コロイドの表面電荷密度を 同時に決定する段階を有することを特徴と するコロイド分析法。
19. （１９）特許請求の範囲第１８項に記載の方法において
    、前記表面電荷密度の同時決定段階 が、（イ）音響励起コロイドの電導度とｐＨを決定する
    段階と、（ロ）音響励起コロイドがその性質を変える迄
    連続的に添加物の量を 変化させて行く滴定プログラム中（イ）項の段階を何度
    も繰返す段階と、（ハ）前記の滴定で得られたｐＨと電
    導度の変化を画像表示させる段階と、（ニ）添加量対ｐ
    Ｈ及び添加量対電導度の曲線の最小勾配を決定する段階
    と、（ホ）次式 Ｄ＝ＶＣ／Ｗ を解いて、単位重量のコロイド、Ｄ当りの 表面電荷当量を求める段階と、よりなるこ とを特徴とするコロイド分析法。 但し、Ｗは滴定するコロイド粒子の重量 を、Ｃは滴定液中の試薬の濃度を、Ｖは当 量点を表わす。
20. （２０）特許請求の範囲第１９項に記載の方法が、更に
    、式 Ｓ＝１．００４・Ｄ・ρ＿２・ｄ を解いて、表面電荷密度、Ｓを求める段階 を有することを特徴とするコロイド分析法。 但し、ρ＿２はコロイド粒子の密度で、ｄはコロイド粒
    子の直径である。