DE2744735A1

DE2744735A1 - Anlage und verfahren fuer den ionenaustausch im gegenstrom am beweglichen fliessbett

Info

Publication number: DE2744735A1
Application number: DE19772744735
Authority: DE
Inventors: Nicolae Mihail Arion
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-10-05
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1979-04-19

Description

Anlage und Verfahren für den Ionenaustausch im Gegenstrom
am beweglichen Fließbett.
Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Durchführung eines Ionenaustauschverfahrens im Gegenstrom an einem beweglichen Fließbett, die Abschnitte zur Beladung, Konditionierung, Regenerierung und Waschung, Rückspülung und Aufbewahrung des Ionenaustauschharzes umfasst. Die Anlage der Erfindung ist insbesondere für solche Ionenaustauschverfahren geeignet, bei denen die Regenerierung der gesättigten bzw. erschöpften oder beladenen Ionenaustauschharze mit hochkonzentrierten Regenerierungsmitteln bewirkt wird, z.B. 40-60 -ige HNO3; 15-20 obiges Ammoniak. Hierdurch sollen hochkonzentrierte (4 N-7N) Lösungen in den von der Regeneration der Ionenaustauschharze stammenden Ausstrommitteln erzeugt werden.
Das Verfahren und die Anlage der Erfindung können auch für Ionenaustauschverfahren verwendet werden, bei denen die Regenerierung der Ionenaustauschharze mit dampfförmigen Medien, Heißwasser oder organischen Lösungsmitteln bewirkt werden.
Das Verfahren und die Anlage der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Wiedergewinnung von Ammoniak und Ammoniumnitrat aus Abwässern von Stickstoffdüngemitteln oder SPK-Düngern; für die Herstellung von reinen konzentrierten Kaliumnitratlösungen aus Kaliunchloridlösungen; für die Wiedergewinnung von Phosphorsäure aus Abwässern der Superphosphatproduktion; für die Wiedergewinnung von Styrol, Phenol und Pesticiden, die in Abwässern gelöst sind, und dergleichen.
Die Regenerierung von Ionenaustauschharzen mit stark konzentrierten Regenerierungsmitteln verläuft bekanntlich stark exotherm, und zwar infolge der Bildung von Reaktionsprodukten oder der Verdünnung der stark konzentrierten Säuren (z.BO 56 -ige HNO3) mit dem in den Zwischenräumen des Harzes befindlichen Wasser oder Waschwasser. Zur Begrenzung der Temperatur in der Regenerierungszone auf maximal 25-35° sind verschiedene spezielle Maßnahmen bekanntgeworden, insbesondere die Kühlung des Harzes auf 15-18°, die Kühlung der Salpetersäure auf 5-10°, die konstruktive Ausbildung der Regenerierungszone zur Begrenzung der Kontaktoberfläche Wasser/Säure auf ein Minimum, oder Begrenzung der Kontaktzeit zwischen der stark konzentrierten Säure mit dem Harz auf ein möglichst geringes Ausmaß.
Es sind verschiedene Vorrichtungen für den Ionenaustausch am beweglichen Fließbett bekannt, z.B, aus der US-PS 3492 092, 3579 322 und 3775 088, die für die oben genannten Zwecke bestimmt sind. Diese Vorrichtungen weisen zwei parallele Kolonnen auf, die an ihrem Boden mittels eines 1800-KrUinrners verbunden sind. In diesen Fließbettvorrichtungen wird das Ionenaustauscherharz, das sich in der Beladungszone befindet, langsam bzw.
schrittweise in kleinen Anteilen gesättigt. Danach werden Abschnitte des gesättigten Harzes durch hydraulische Impulse in einen Rückspülungsabschnitt überführt, von wo er in einen Pulsationsabschnitt weitergeleitet wird. Von dort wird das Harz in einen Regenerierungsabschnitt gebracht, an den sich ein Waschabschnitt anschließt. Von dort wird das Harz erneut in die Beladungszone gebracht.
In den vorbekannten Vorrichtungen sind der Regenerierungsabschnitt und der Waschabschnitt nicht durch ein Abschlußorgar. getrennt. Das in den Waschabschnitt eingespeiste Wasser verdünnt somit das Regenerierungsmittel an der Kontaktoberfläche der einzelnen Abschnitte0 Wenn man für die Regenerierung hochkonzentrierte Säuren (z,B. 56 %-ige HN03) verwendet, erfolgt eine starke Wärmeentwicklung, und zwar durch die Verdünnung der konzentrierten Säure mit Wasser an der Berührungsfläche zwischen Waschabschnitt und Regenerierungsabschnitt0 Die plötzliche Temperatursteigerung kann zu einem chemischen Abbau des Harzes und sogar zu Explosionen führen.
Andere aus den DT-OS 2050029 und 2436509 bekannte Vorrichtungen, die für die Regenerierung mit stark konzentrierten Regenerierungsmitteln bestimmt sind, weisen zwei zylindrische Vertikalkolonnen auf, die an ihren Böden über einen 1800-Krümmer miteinander verbunden sind.
Sie bestehen aus fünf Abschnitten, nämlich einer Beladungszone, wo das einfließende Medium das Harzbett von unten nach oben durchläuft, einen Konditionierungsabschnitt für das Harz, der in dem 180° - Krümmer angeordnet ist, wo das gesättigte Ionenaustauscherharz gekühlt und gewaschen wird, eine Zone für die Regenerierung und die erste Waschung des gesättigten Ionenaustauscherharzes, eine Zone für die Rückspülung und abschließende Waschung des regenerierten Harzes sowie schließlich eine Zone für die Aufbewahrung des regenerierten Harzes, die oberhalb der Beladungszone angeordnet ist0 Der Vorratsabschnitt ist mit dem oberen Teil über eine Rohrleitung zum Transport des Harzes verbunden, und zwar von dem Rückspülungsabschnitt zu dem Vorratsabschnitt.
Um eine Expansion bzw0 Anhebung des Harzes in der Beladungszone durch das das Harzbett von unten nach oben durchströmende einfließende Medium zu verhindern, ist es erforderlich, für eine hydraulische Verdichtung zu sorgen.
Dies wird durch einen Flüssigkeitsstrom erreicht, der das Harzbett in dem Vorratsabschnitt von oben nach unten durchströmt.
Diese Vorrichtung hat insbesondere die folgenden Nachteile: 1. Man benötigt zusätzliche Mengen des behandelten Ausflußmittels, etwa 5-10* von der Menge desselben, und zwar zur hydraulischen Komprimierung des Harzes in der Beladungszone.
2. Man benötigt eine spezielle Konditionierungszone für das Waschen und/oder Kühlen des gesättigten Harzes, bzw. eine zusätzliche Menge an Ionenaustauscherharz und Konstruktionsmaterial, insbesondere Stahl 3. Man verbraucht eine zusätzliche Menge des Ausflußmittels oder demineralisiertes Wasser (etwa 20 %), und zwar für die Rückspülung, die Endwaschung und den Transport des Harzes von dem Rückspülabschnitt zu der Vorratszone.
4. Es werden in großem Umfang stark konzentrierte Säuren oder Basen verbraucht (0,28-0,45 Volumina des Regenerierungsmittels auf 1 Volumen Harz), entsprechend einem Regenerierungsverhältnis von etwa 300-450 %0 der Theorie, um eine wirksame Regenerierung des gesättigten Harzvolumens zu erreichen.
5. Man benötigt eine zusätzliche Menge an Ausflußmittel oder demineralisiertem Wasser für das Auswaschen des überschüssigen Regenerierungsmittels bzw. weil man die Waschung in zwei Stufen durchführen muß, d.ho in einer ersten Stufe mit 0,7-0,9 Vol/Vol, in dem Regenerierungsabschnitt und in einer zweiten Stufe mit 0,8-1,2 Vol/Vol in dem Rückspülungsabschnitt.
6. Es tritt ein vollständiger Austausch der Schichten des regenerierten Harzes auf, und zwar infolge der Rückspülung des Harzes und dessen hydraulischem Transport in den Vorratsabschnitt. Dieser Austausch der Schichten führen zu einem erheblichen Ionenschlupf in der Beladungszone.
Die Erfindung geht aus von einer Anlage der eingangs genannten Art, wie sie insbesondere aus der DT-OS 24 36 509 bekannt ist, und ist auf die Beseitigung der oben genannten Nachteile dieser Anlage gerichtet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine einzige vertikale Kolonne vorgesehen ist, in der das Harz sich von unten nach oben und das Einflußmittel sich in entgegengesetzter Richtung bewegt, wobei in der Kolonne in Bewegungsrichtung des Harzes ein Abschnitt für die Regeneration und Waschung oder mehrere dieser Abschnitte, der Abschnitt für die Beladung und ein Abschnitt für die Rückspülung und/oder Konditionierung des Harzes vorgesehen ist.
Die Anlage der Erfindung unterscheidet sich somit von den aus dem Stand der Technik bekannten dadurch, daß die Regeneration und Waschung in einem einzigen Abschnitt erfolgt, wobei dieser Abschnitt in Bewegungsrichtung des Harzes unmittelbar vor der Beladung erfolgt; dabei können auch mehrere hintereinander angeordnete Regenerations/Waschungsabschnitte vorgesehen sein. In der so erhaltenen in sich geschlossenen Kolonne kann das Ionenaustausc:herharz (mit einer Granulometrie zwischen 0,4 und 1,2 mm) cyclisch und nacheinander in die speziellen Abschnitte der Vorrichtung verbracht werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist der Vorratsbehälter außerhalb der Kolonne, d.h. von dieser getrennt, zwischen dem Eintrittsende für das Harz des Regenerierungsabschnitts und dem Austrittsende für das Harz des Rückspülungs- und/oder Konditionierungsabschnittes vorgesehen. Zwischen den einzelnen Abschnitten der Regeneration und Waschung, der Beladung, der Rückspülung und/oder Konditionierung und der Aufbewahrung sind Abschlußorgane vorgesehen, so daß die einzelnen Abschnitte nacheinander in der unten beschriebenen Weise in Betrieb genommen werden können.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung weist der Regenerierungsabschnitt ein Volumen auf, das 10 - 20 ffi grösser als das zu transferierende Harzvolumenjund die Länge des Regenerierungsabschnitts 3,5 bis 5 mal grösser als sein Durchmesser ist Die bisher erforderliche hydraulische Komprimierung des Harzes in der 3eladungszone wird dadurch nicht mehr erforderlich. Weiterhin ist es für die Rückspülung und den Transport des Harzes von dem Rückspülabschnitt zu dem Vorratscabschnitt recht nenr erforderlich, zusätzliches Ausflumittcl oder demineraSisiertes Wasser verwenden.
Der Rückspülungs- und/oder Konditionierungsabschnitt ist an seinem dem Beladungsabschnitt benachbarten Ende vorzugsweise als ein sich von unten nach oben erweiternder Kegelstumpf, beispielsweise mit einem Öffnungswinkel von 600, ausgebildet. Der Rückspülabschnitt kann dabei im oberen Bereich des Kegelstumpfendes eine Verteilungsleitung zur Expansion des beladenen Ionenaustauscherharzes aufweisen. Hierdurch werden besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Konditionierung des Harzes erreicht. Duch die Zusammenfassung der Rückspül- und Konditionierungezone wird eine weitere Vereinfachung der Konstruktion erreicht.
Vorzugsweise weist der Rückspülungsabschnitt in Höhe der Verteilungseinrichtung eine trichterförmig ausgebildete Überlauföffnung zur Wegführung des Harzes in den Vorratsbehälter auf. Dadurch wird erreicht, daß sich die Harzschichten, die sich infolge der unterschiedlichen Teilchengrösse des Harzes im allgemeinen ausbilden, nicht untereinander in grösserem Umfang vermischt werden.
Dies führt dazu, daß zunächst die grösseren und erst danach die kleineren Teilchen in den Vorratsbehälter gebracht werden. Beim Weitertransport aus dem Vorratsbehälter in den Regenerationsabschnitt und auch im Beladungsabschnitt kommen daher zunächst die grossen Harzteilchen, deren Absorptionsgeschwindigkeit relativ gering ist, mit den stark konzentrierten Regenerations-oder Beladungslösungen in Berührung. Die kleineren Teilchen treffen dagegen auf Lösungen, deren Konzentration bereits relativ geringer isto Dadurch wird eine besonders gleichmässige Verteilung der Ionenaustauschgeschwindigkeit in dem gesamten Austauscherbett erreicht. Dies wiederum führt zu einer hohen Ausbeute bei der Regeneration und der Beladung0 Das Ionenaustauschverfahren der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz von einem Vorratsbehälter in eine vertikale Kolonne transportiert, die in Bewegungsrichtung des Harzes einen Regenerierungs-und Waschabschnitt oder mehrere, den Beladungsabschnitt und einen Rückspülungs- und/oder Konditionierungsabschnitt aufweist, und das beladene Harz von dem letz eren Abschnitt in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird0 In dem Beladungsabsclmitt durchquert das Einflußmittel, das mittels Verteileinrichtungen gleichmäßig im oberen Teil verteilt ist, das Harzbett von oben nach unten, um mittels Filtrierungs- und Sammelsystemen, die im unteren Teil dieses Abschnitts angeordnet sind, abgeleitet zu werden. Eine Probe der behandelten Flüssigkeit, die über mindestens 800 mm von den oberen Verteileinrichtungen entfernten Filterrolire entnommen wird, wird kontinuierlich mittels einer gesonderten Einrichtung analysiert, so daß die Erschöpfung bzw. Sättigung des Harzes, das sich in dem Raum zwischen den Verteileinrichtungen und den Probeentnahmerohren befindet, angezeigt wird.
Der Belad ngsabschnitt ist über ein zwischengeschaltetes Abschlußorgan, z.B. einen Schieber oder einem Drosselklappenventil mit einem Abschnitt für die Konditionierung und/oder die Rückspülung des Harzes verbunden. In diesem Abschnitt wird das gesättigte Harz mit Rohwasser und/oder dem zu behandelnden, gekühlten einströmenden Mittel gekühlt. Dieser Abschnitt ist an seinem Boden mit Verteilungsleitungen und Filtrationssammeleinrichtungen ausgestattet. An seinem beren Abschnitt weist der Sammelleitungen für das Wasser au#.
Der Konditionierungs- und/oder Rückspülungsabschnitt ist an seiner unteren Teil mit einem Trichter und einer Transportleitung, die mit einem Abschl#ßor# z.B. einem Sch#ebe# oder einem Dresse###appenventil an gestattet ist, # durch die das ############## und #gespülte ######## auscherharz auf ####a##ischem Weg ## einen Vorrausabschnitt übergeführt wird. Der Vorratsabschnitt befindet sich am unteres ?o:l der Fließbettvorrichtung.
Der an seinem oberen Tel mit Transportrohren Itir das Harz ausgerüstete Vorratsabschnitt ist an seinem Boden mit einem Filtrationssystem ausgestattet, um das aus dem Rückspülabschnitt kommende Harz zu sammeln und wegzuführen0 Der Vorratsabschnitt weist weiterhin eine mit einem Abschlußorgan, z.B. einem Schieber oder einem Drosselklappenventil, ausgerüstete Leitung auf, durch die das Harz auf hydraulischem Wege von dem Regenerations- und Waschabschnitt weggeführt wird.
In dem Regenerations- und Waschabschnitt, der an seinem oberen Teil unter Zwischenschaltung eines Abschlußorgans, z,B. eines Schiebers oder eines Drosselklappenventils, mit der Beladungszone verbunden ist, wird das erschöpfte Ionenaustauscherharz konditioniert und rückgespült sowie mit hoch konzentrierten Regenerierungsmitteln (Säuren oder Basen) regeneriert und mit dekationisiertem und/oder demineralisiertem Wasser vollständig gewaschen.
Zum Zwecke einer vollkommenen Regenerierung und Waschung des erschöpften Harzes weist der Abschnitt für die Regenerierung und Waschung ein nutzbares Volumen auf, das etwa 15-20 ffi größer als das Volumen des erschöpften und überführten Harzes ist, sowie eine Länge,die etwa 3,5 bis 5 mal so groß wie der Durchmesser ist. Der Regenerierungsabschnitt ist an seinem oberen Teil mit Verteilrohren für die stark konzentrierten Regenerierungsmittel sowie für das Waschwasser ausgestattet, die das Harzbett von oben nach unten durchqueren und über Filtrations- und Sammelsysteme, die am unteren Teil angeordnet sind, weggeführt werden.
Sämtliche Abschnitte sind mit Rohren für die Zufuhr und Ableitung von behandelten Flüssigkeiten sowie von Hilfsflüssigkeiten für die hydraulische ffberführung, Konditionierung, Rückspülung, Regeneration, Waschung und Sättigung des Harzes ausgerüstet, sowie mit Abschlußorganen, z.B. Klappen, Schiebern oder Ventilen, die mit pneumatischen und/oder elektrischen Einrichtungen versehen sind, Schiebern oder Drosselklappenventilen zwischen den jeweiligen Abschnitten sowie Meß- und Regelinstrumenten für die Bestimmung der Eigenschaften der Flüssigkeiten (pH4feter, Leitfähigkeitsmesser, selektive Ionenelektroden und dergleichen), weiterhin zur Bestimmung der Durchflußgeschwindigkeiten, der Temperaturen und der Drücke.
Weiterhin sind Niveaumeßgeräte zur Bestimmung der Grenzfläche Flüssigkeit/Harz in dem Konditionierungs- und Rückspülungsabschnitt vorgesehen.
Die Vorrichtung zum Ionenaustausch im beweglichen Fließbett gemäß der Erfindung vereinigt die folgenden Vorteile: 1. Erhöhte Sättigungsausbeuten für die Harze (etwa 99,1-97%), und zwar durch die Durchquerung des einströmenden Mittels von oben nach unten im Gegenstrom unter Verschiebung des Harzes; 2. minimaler Ionenschlupf (0,8 ) bei Regenerationskoeffizienten,die sehr nahe bei den theoretischen liegen, und zwar infolge einer doppelten Regeneration von 20% des Ionenaustauscherharzes, die sich im unteren Teil des Regenerierungsabschnittes befinden.
Da das Volumen des Regenerierungsabschnittes um 15-20% größer als das Volumen des überführten Ionenaustauscherharzes nach der Regeneration und dem Transport des Harzes von unten nach oben in dem Beladungsabschnitt ist, verlagert sich der Anteil des Harzes, der sich am Boden des Abschnittes befindet, zu dem oberen Teil des Regenerierungsabschnittes und bewirkt eine doppelte Regeneration. Nach einem erneuten Transport wird dieser Teil des "doppeltregenerierten?1 Harzes in den Beladungsabschnitt überführt, wo er den Raum zwischen dem Ort der Probenentnahme und den Filtrationssammlern einnimmt und dort die Rolle eines Endbehandlungsharzes übernimmt.
3. Man kann große dynamische Beladungskapazitäten erhalten, und zwar infolge der Regeneration mit stark konzentrierten Säuren und Basen (75-öOs der maximalen Kapazität).
4. Man kann bezüglich der Salze hochkonzentrierte Lösungen (4-7 N) in dem ausströmenden Regenerierungsmittel erhalten, und zwar infolge der großen dynamischen Beladungskapazität der Verwendung von stark konzentrierten Regenerierungsmitteln sowie des Längen/Durchmesser-Verhältnisses, das etwa im Bereich von 3,5-5 (für die geometrische Form des Regenerierungsabschnittes) liegt und eine gute Fraktionierungselektivität bezüglich des aus der Regenerierung kommenden flüssigen Produktes gestattet.
5. Man erreicht eine hohe Wirtschaftlichkeit bezüglich des behandelten und/oder demineralierten Wassers, und zwar infolge der Verwendung von Rohwasser oder des einströmenden Mittels zur Durchführung der Konditionierung und der Rückspülung des Harzes.
6 Man kann eine hydraulische Komprimierung des Harzes in dem Beladungsabschnitt verhindern.
7. Man arbeitet sehr wirtschaftlich bezüglich der hochkonzentrierten Regenerierungsmittel (0,15-0,2 Vol/Vol gegenüber 0,28-0,4 Vol/Vol) und folglich bezüglich auch des Waschwassers (1,2-1,5 Vol/Vol anstelle von 2-2,4 Vol/Vol).
8. Man arbeitet wirtschaftlich bezüglich des Ionenaustauscherharzes und entbehrlicher Konstruktionsteile der Vorrichtung, da der spezielle Konditionierungsabschnitt entfällt.
Andere Vorteile und besondere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird Es zeigen Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Ausführungsform einer Vorrichtung der Erfindung Fig. 2 in schematischer Ansicht im Querschnitt einen Konditionierungs/Rückspülungsabschnitt einer Vorrichtung gemäß der Erfindung.
Fig. 3 eie schematische Darstellung des technologischen Prinzips, gemäß der die Vorrichtung gemäß Fig.1 eingesetzt werden kann, und zwar in einer Anlage zur Behandlung von Restkondensaten, die Ammoniumbicarbonat, Ammoniumnitrat und Ammoniak enthalten.
Fig. 4 eine schematische Darstellung des Programmes für die Betätigung der Ventile in dem Verfahren gemäß Fig.3.
technologischen Fig. 5 eine grafische Darstellung derfRegenerationskurven bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Fig.3.
In der folgenden Beschreibung wird die grundlegende Konstruktion und Funktion einer Vorrichtung gemäß der Erfindung erläutert.
Figo 1 zeigt eine Vorrichtung der Erfindung, die aus zylindrischen, übereinandergesetzten Kolonnen besteht, welche in der folgenden Weise angeordnet sind: ein Beladungsabschnitt 1 ist am oberen Teil angeordnet und mit einem Drosselklappenventil versehen, der den Beladungsabschnitt von einem Abschnitt für die Konditionierung und/oder Rückspülung 3 trennt. Der Abschnitt 3 ist an seinem Boden mit einem Trichter 4 für die Wegführung des Harzes ausgestattet, das über ein Drosselklappenventil 5 über eine dazwischengeschaltete Leitung 6 die Verbindung mit einem Vorratsabschnitt 7 des erschöpften, konditionierten und rückgespülten Ionenaustauscherharzes 7 bildet.
Der Vorratsabschnitt 7 ist über eine Leitung b und ein Drosseiklappenventil mit einem Regenerationsabschnitt 10 verbunden, der an seinem oberen Ende ein Drosselklappenventil 11 aufweist, das die Verbindung mit dem Beladungsabschnitt 1 bildet. Zu Beginn des Verfahrens füllt das Ionenaustauscherharz vollständig die Abschnitte 7, 10 und 1 sowie das Rohr 8 aus.
Die Drosselklappenventile 9, 11 sowie 2 und 5 sind geschlossen.
Das zu behandelnde Einströmmittel tritt über eine Leitung 12 und ein Ventil a in den oberen Teil des Beladungsabschnitts 1 ein, wo es mit Hilfe von einem horizontalen, nicht gezeigten Verteilungsrohr oder mehreren gleichmäßig in dem gesamten Abschnitt verteilt wird. Es durchquert das Harzbett von oben nach unten. Das behandelte Medium wird über ein Ventil b und eine Leitung 13 mittels einer horizontalen, nicht gezeigten, mit Filtrationselementen ausgerüsteten Leitung oder mehreren weggeführt.
Zur Feststellung der Erschöpfung des Ionenaustauscherharzes entnimmt man kontinuierlich in einem Abstand von mindestens 800 mm von den Verteilungseinrichtungen eine Probe der behandelten Flüssigkeit, und zwar über ein nicht gezeigtes Probenentnahmerohr oder mehrere, das mit Filtrationselementen ausgerüstet isto Die Probe wird über eine Leitung 14 zu einem Analysator 15 geleitet, in dem die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der entnommenen Flüssigkeit bestimmt werden, und zwar in bezug auf einen Optimalwert, der anfänglich eingestellt wird.
Dieser besondere Analysator kann ein pH-Meter, ein Leitfähigkeitsmesser, ein selektiver Ionenanalysator oder dergleichen sein0 Sobald der Analysator 15 die Erschöpfung des Ionenaustauschernarzes anzeigt, das sich zwischen den Verteilungsrohren und den Probeentnahmerohren befindet, gibt ein elektrischer Kontakt ein Signal zur Öffnung der Drosselklappenventile 9, 11 und 2. Die Öffnung der Klappe 9 veranlaßt das Schließen der Ventile a und b sowie die Öffnung des Ventils c, das mit einer Leitung 16 für die Einleitung einer Flüssigkeit für den Transport des Harzes bei einem Druck von etwa 3 kg/cm² in den Vorratabschnitt 7 verwendet wird. Die Öffnung des Organs 2 veranlaßt die Öffnung des Ventils d, das mit einer Leitung 17 für die Wegführung der sich in dem Rückspülungsabschnitt befindlichen Flüssigkeit verbunden ist.
Infolge der Druckdifferenz von etwa 2 kg/cm2, die zwischen dem Vorratsabschnitt 7 und dem Rückspülungsabschnitt 3 herrscht, wird das Ionenaustauscherharz in dem durch Pfeile angedeuteten Sinne vorgeschoben, so daß das Harz aus dem Abschnitt 7 das im Abschnitt 10 befindliche regenerierte Harz verdrängt bzw. ersetzt. Das regenerierte Harz des Abschnitts 10 verdrängt das gesättigte Harz des Abschnitts 1.
Das gesättigte Harz des Abschnitts 1 wird in den Konditionierungs/Rückspülabschnitt 3 übergeführt.
Sobald die Grenzfläche Flüssigkeit/Harz des gesättigten Harzes, das in dem Abschnitt 3 ansteigt, an dem Niveaudetektor 1d, der in dem Abschnitt bei einem dem Volumen des gesättigten Harzes entsprechenden Niveau angeordnet ist, vorbeigeht, veranlaßt der Detektor die gleichzeitige Schließung der Drosselklappenventile 2, 11 und 9. Das Schließen der Klappe 2 veranlaßt weiterhin die Schließung des Ventils d. Die Schließung der Klappe 9 veranlaßt die Öffnung der Ventile a und b, damit die Arbeitsabschnitte der Beladung, des Schließens des Ventils c und die Betätigung eines Signalgebers, der auf die Ventile d, f, g, h, i, j, k, 1 und 5 wirkt, wiederaufgenommen wird; und zwar gemäß einem Programm mit festgesetzten Zeiten, so daß die Operationen der Konditionierung und/oder der Rückspülung, der Regeneration und Waschung sowie des Transports des rückgespülten Harzes aus dem Abschnitt 3 in den Vorratsabschnitt 7 unter optimalen Bedingungen und unter minimalem Zeitaufwand stattfinden.
Da ein Ionenaustauschverfahren spezielle Temperaturbedingungen in der Regenerationsphase erfordert (bei der Verwendung von stark konzentrierten Säuren wie 56 %-ige Salpetersäure), wird das in dem Abschnitt 1 befindliche gesättigte Ionenaustauscherharz in dem Abschnitt 3 in einer solchen Weise konditioniert, daß es den für die Regenerierung geforderten Temperaturbedingungen entspricht.
Wenn das zu behandelnde einströmende Mittel in der Beladungszone heiß ist, muß das in den Abschnitt 3 überführte Harz gekühlt werden0 Die Kühlung des heißen Ionenaustauscherharzes kann in einem expandierten Fließbett erfolgen, gleichzeitig mit der Maßnahme der Rückspülung, oder in einem komprimierten Bett, nach der Maßnahme der Rückspülung, und zwar gleichzeitig mit der Uberführung des Harzes vom Abschnitt 3 in den Vorratsabschnitt 7.
In jedem Falle kann die Kühlungs- und/oder Rückspülungsflüssigkeit rohes, gekühltes Wasser oder gekühltes, zu behandelndes einströmendes Mittel sein0 Der Abschnitt 3, der für die Maßnahmen der Konditionierung und/oder Rückspülung des gesättigten Ionenaustauscherharzes verwendet wird, besteht aus einem vertikalen Zylinder, der an seinem Boden mit einem kegelstumpfartig ausgebildeten Element ausgestattet ist, mit dem er mit dem Beladungsabschnitt 1 über das Drosselklappenventil 2 verbunden ist. Der Abschnitt 3 ist weiterhin an seinem oberen Ende mit einer Glocke versehen. Am Boden, in dem kegelstumpfartigen Element, ist er mit einem Trichter 4 ausgestattet, welcher mit einem Evakuierungsrohr verbunden ist, an dem ein Drosseikiappenventil 5 vorgesehen ist. Die für die Rückspülung und/oder die Abkühlung des Ionenaustauscherharzes verwendete Flüssigkeit wird am Boden über eine Leitung 19, Ventile f und e sowie mit Filtrierelementen ausgestatteten Verteilungsleitungen eingeleitet.
Die Flüssigkeit durchquert das Harzbett von oben nach unten und bewirkt dabei eine Expansion von ungefähr 50-60 %. Sie wird zusammen mit den feinen Harzteilchen über die Rohre 17 und das Ventil d weggeführt.
Wenn die Grenzfläche des um etwa 50-60 * expandierten Harzes den Niveaudetektor 27 berührt, veranlaßt dieser die Schließung des Ventils e und unterbricht die Zufuhr der Rückspülungsflüssigke it.
Das Niveau des Harzes beginnt abzusinken. Wenn die Grenzfläche das Niveau des Detektor 28 erreicht, öffnet dieser das Ventil z und die Rückspülmaßnahmen beginnen von neuem.
Für die Dirchführung der Maßnahmen der Konditionierung und/oder der Rückspülung bei minimalem Zeitaufwand und unter günstigen Bedingungen sollte die Höhe des Harzbettes zwischen der Verteileinrichtung und dem Niveau des Detektors 18 maximal 1000 mm sein.
Am Ende der Rückspüloperation veranlaßt die Programmierung für die Konditionierung und/oder den hydraulischen Transport des Harzes die Schließung der Ventile f und d sowie die Öffnung der Ventile g und h. Der Flüssigkeitsstrom, der von oben nach unten durch die Leitung 20 und das Ventil g eingeführt und über die Verteileinrichtungen 26, das Ventil h und die Leitung 21 weggeführt wird, komprimiert das Harz. Nach einiger Zeit öffnet die Programmierung den Schieber 5 und schließt das Ventil h0 Durch die Öffnung des Schiebers 5 wird das Ventil m geöffnet, und die über die Leitung 20 und das Ventil g eingeführte Flüssigkeit schiebt das Harz vor sich her, das gleichmig über den Trichter 4 und den Schieber 5 weggeführt wird.
Es wird hydraulisch durch die Leitung 6 in den Vorratsabschnitt 7 transportiert. Die Transportflüssigkeit wird über die Leitung 30, das Ventil m und die Filtrationssammler am Boden des Vorratsabschnitts entfernt. Der Harztransport ist beendet, wenn das Niveau des Harzes den Niveaudetektor 29 erreicht, der seinerseits die Sciiließung des Ventils 5 veranlaßt0 Die Schließung des Schiebers 5 veranlaßt die Schließung des Ventils m und die Öffnung der Ventile n und o.
Über die Leitung 33 und das Ventil o durchquert eine Reinigungsflüssigkeit von oben nach unten das komprimierte Harzbett, das sich in dem Vorratsabschnitt 7 befindet, und wäscht die Transportflüssigkeit, die sich in den Zwischenräumen zwischen den Harzteilchen befindet, heraus.
Die Flüssigkeit wird über Filtrationssammler, das Ventil n und die Leitung 31 entfernt. Die Reinigung des Harzes wird über einen besonderen Analysator 32 überwacht, der ein pH-Meter, ein Leitfähigkeistmesser oder ein anderes, geeignetes Meßgerät sein kann.
Wenn die Reinigung des Harzes beendet.ist, veranlaßt der Analysator 32 die Schließung der Ventile o und n. Das gereinigte Ionenaustauscherharz in dem Vorratsbehälter 7 wird hydraulisch über die Leitung 8 und die Klappe 9 in den Abschnitt 10 für die Regeneration und Waschung überführt0 Der Reinigungsabschnitt 10 besteht aus einem vertikalen zylindrischen Abschnitt mit einer Länge, die etwa 3,5 bis 5 mal größer ist als der Durchmesser. Er weist an seinen oberen und unteren Enden je einen kegelstumpfartigen Abschnitt auf. An seinem oberen Ende ist er mit einem Drosselklappenventil 11 ausgest ttet.
Die über die Leitung 25 und ein Ventil i eingeführte Regenerierungsflüssigkeit wird mittels einer nicht gezeigten Verteilungsleitung oder mehreren gleichmäßig verteilt und durchquert das Harzbett von oben nach unten.
Das ausströmende Mittel wird am unteren Teil über eine Sammelleitung oder mehrere, die mit nicht gezeigten Filtrationselementen ausgerüstet sind, sowie über das Ventil k und die Leitung 25 entfernt.
Die Wachflüssigkeit des regenerierten Harzes, die über die Leitung 24 und das Ventil j eingeführt und über die gleichen Verteilungseinrichtungen verteilt wird, durchquert das Harzbett von oben nach unten. Das ausströmende Mittel wird über die Filtrationssammeleinrichtungen, die Klappe 1 und die Leitung 23 entfernt.
Die Öffnung der Ventile i, j, k und 1 wird über die Programmiereinrichtung gesteuert.
Das für den Ausgleich von Harzverlusten erforderliche Ionenaustauscherharz wird auf hydraulischem Wege über die Leitung 34 und das Ventil p am oberen Teil des Rückspülungsabsehnittes 3 eingeleitet.
In dem folgenden Ausführungsbeispiel wird die Reinigung eines Restkondensats aus der Düngemittelproduktion beschrieben, wobei das Kondensat Ammoniumbicarbonat, Ammoniak und Ammoniumnitrat enthält.
In der oben beschriebenen Vorrichtung gem. den Fig. 1 und 2 behandelt man ein Kondensat, das 2,5 g/l Ammoniumbicarbonat und 2 g/l Kohlendioxyd enthält. Dieses Abwasser stammt aus der Ammoniaksynthese. Aus der Ammoniumnitratherstellung stammt ein Abwasser mit einem Gehalt von 2 g/l Ammoniak und 5 g/l Ammoniumnitrat. Die vorgenannten, vereinigten Abwasser weisen eine Temperatur von 35 bis 40 ° C auf und werden in einer Anlage gem. Fig.3 in der im folgenden beschriebenen Weise behandelt.
Die Ammoniumbicarbonat und Kohlendioxyd enthaltenden Kondensate werden über eine Leitung 35 und die Ammoniak und Ammoniumnitrat enthaltenden Kondensate über eine Leitung 36 zu einem Pufferbehälter 37 gebracht. Von dort werden sie mit Hilfe einer Pumpe 38 über die Leitung 12 in die in Fig. 1 gezeigte Kationenaustauscherkolonne gebracht, und zwar in den oberen Teil des Beladungsabschnittes 1. Sie durchqueren das stark saure kationische Harzbett von oben nach unten. Sie verlassen das Bett mit einem Gehalt von 2 bis 3 g/l Nitrationen, 1 bis 2 g/l Kohlendioxyd und etwa 15 bis 30 mg/l Ammoniummionen über die Leitung 13 und werden über einen dazwischengeschalteten Kohlendioxydabscheider 41 in den Pufferbehälter 43 überführt. In dem Abscheider 41 strömt das Salpetersäure, Eohlendioxyd und Ammoniummionen enthaltende Kondensat von oben nach unten in Gegenstrom zu Luft, die über eine Leitung 42 eingeleitet wird. Dabei wird das Kohlendioxyd bis zu einem Gehalt von etwa 5 bis 15 mg/l entfernt.
Das dekationisierte und von Kohlendioxyd befreite Kondensat wird mit Hilfe einer Pumpe 44 und einer Leitung 45 zu einer nicht gezeigten, im Fließbett arbeitenden Anionenaustauscherkolonne geleitet, um die Nitrationen zu entfernen. Das Kondensat wird anschließend in einem nicht gezeigten Mischbettfilter behandelt, wobei man das demineralisierte Wasser erhält.
Nach der Sättigung des kationischen Harzes, das sich in dem Beladungsabschnitt 1 befindet und dessen eter Sättigung durch das pH-M,'15 angezeigt wird, überführt man das Harz in den Abschnitt 3 für die Kühlung und Rückspülung und anschließend über den Vorratsabschnitt 7 in den Abschnitt 10 für die Regeration und Waschung, und zwar durch hydraulischen Transport mit dem Reservoir 43 entnommenem dekationisierten Kondensat sowie mit Hilfe einer Pumpe 44, einer Leitung 46, einem Wärmeaustauscher (Kühler) 47, einer Leitung 24 sowie einer Leitung 16, wobei sich die Leitung 16 am oberen Teil des Vorratsabschnittes 7 befindet. In dem Ausmaß, wie sich das Harz von unten nach oben in den Abschnitten 10, 1 und 3 verschiebt, wird die Transportflüssigkeit über eine Leitung 17 zu dem Vorratsbehälter 37 für das Kondensat weggeführt.
Der Transport des Harzes ist beendet, und zwar nach der Verdrängung des Volumen des gesättigten Harzes durch dasjenige des regenerierten Harzes, welches sich in dem Regenerierungsabschnitt 10 befindet, sobald in dem Rückspülungsabschnitt 3 die sich von unten nach oben bewegende Grenzfläche Flüssigkeit/Harz das festgesetzte und durch den Niveaudetektor 18 gemessene Niveau erreicht hat. Nach dem Transport des Harzes und dem Schließen der Drosselklappenventile 2, 11 und 9 beginnt ein neuer Sättigungszyklus in dem Sättigungsabschnitt 1.
In den Abschnitten für die Kühlung bzw Rückspülung 3 und Regeneration sowie Waschung 10 wird das Harz den folgenden Verfahrensmaßnahmen unterworfen: Kühlung, Rückspülung, Transport in den Vorratsabschnitt 7, Regeneration mit 56 prozentiger Salpetersäure und Waschung, und zwar gemäß einem Steuerprogramm für die Ventile und Drosselklappenventile. Diese werden von einer Programmiereinheit gesteuert, deren Programm in Fig. 4 schematisch dargestellt ist.
Die Abkühlung und Rückspülung des gesättigten kationischen Harzes wird zur gleichen Zeit mit dem Ammoniumbicarbonat, Ammoniak und Ammoniumnitrat enthaltenden Kondensat durchgeführt, das in dem Pufferbehälter 37 aufbewahrt wird.
Dieses Kondensat wird mittels des Wärmeaustauschers 40 von 4 0 C auf 180 C gekühlt. Hierfür wird das Kondensat mittels der Pumpe 38, der Leitung 39, der Kühleinrichtung 40 sowie der Leitung 19 an das untere Ende des Abschnittes 3 gebracht und durchquert von unten nach oben das darin befindliche Harzbett. Dies führt zu einer Expansion des Bettes in einem Ausmaß von etwa 50 bis 60. Anschließend wird das Kondensat im oberen Teil des Abschnittes 3 über die Leitung 17 weggeführt und in den Pufferbehälter 37 zurückgebracht.
Un eine wirksame Rückspülung des Harzes innerhalb einer möglichst geringen Zeitspanne zu erreichen, soll die Höhe des Harzbettes 1000 mm nicht übersteigen.
Für den hydraulischen Transport des Harzes in den Abschnitt 7 am Ende der Maßnahme des Abkühlens und Rückspülens wird das Harz durch einen gekühlten Kondensatstrom kompaktiert. Dieser Kondensatstrom wird von oben nach unten über die Leitungen 20 und 17 eingeführt und über die Leitungen 21 und 17 entfernt sowie zu dem Behälter 37 zurückgebracht. Nach der Kompaktierung des Harzes wird dieses auf hydraulischem Wege durch das durch die Leitungen 20 und 17 eingeführte gekühlte Kondensat in den Vorratsabschnitt 7 gebracht. Das Kondensat schiebt dabei das Harz von oben nach unten durch den Trichter 4, das Drosselklappenventil 5 und die Leitung 6.
Das Transportkondensat wird über die Leitungen 30 und 17 entfernt und erneut dem Vorratsbehälter 7 zurückgeführt.
Die Reinigung des Harzes von den in den Harzzwischenräumen verbliebenen Transportkondensat erfolgt in dem Vorratsabschnitt 7, und zwar mit dekationisiertem Kondensat, das in dem Behälter 43 aufbewahrt wird.
Hierzu wird das dekationisierte Kondensat über die Pumpe 44, die Leitung 46, den Wärmeaustauscher 47, sowie die Leitungen 24, 16 und 33 zu dem oberen Teil des Abschnittes 7 gepumpt. Das auf 180 C gekühlte dekationisierte Kondensat durchquert das Harzbett von oben nach unten. Es wird am Boden über die Leitungen 31, 30 und 17 zu dem Vorratsbehälter 37 zurückgeführt. eter Diese Reinigungsoperation wird mittels des pH-M/32 überwacht. Wenn die Harzreinizanz beendet ist. eter veranlaßt das pH-M/ die Schließung der Ventile o und n.
Die Regeneration des Harzes wird in dem Abschnitt 10 durchgeführt, und zwar mittels 56-prozentiger Salpetersäure.
Die Salpetersäure wird zunächst in einen Vorratsbehälter 48 gegeben und in dem Kühler 50 auf eine Temperatur von loO C gekühlt. Die gekühlte Salpetersäure wird mittels einer Pumpe 49 und der Leitung 25 in den oberen Teil des Regenerierungsabschnittes 1o gegeben, und zwar in einer Menge von etwa 0,12 bis o,15 Volumenteilen 56-prozentiger Salpetersäure, bezogen auf das Harzvolumen. Die Flüssigkeit, die in den Zwischenräumen des Ionenaustauscherharzes zurückbleibt, wird über eine Leitung 23 in den Vorratsbehälter 43 zurückgeführt. Das mit der 56-prozentigen Salpetersäure regenerierte Harz wird mit 1,2 bis 1,6 voluminar-Flüssigkeit pro Harzvolumen gewaschen, und zwar mit auf 18 ° C gekühltem, dekationisiertem Kondensat, das mittels einer Pumpe 44, einer Leitung 46 und einem Kühler 47 aus dem Vorratsbehälter 43 herangebracht bzw. auf 180 C gekühlt wird. Es wird über eine Leitung 24 am oberen Teil des Regenerationsabschnittes 10 eingeführt. Die Durchtrittsgeschwindigkeit der Salpetersäure und der Waschflüssigkeit durch das Harzbett beträgt etwa 5 bis 20 m/h.
Das von der Regeneration kommende Ausflußmittel wird am unteren Teil des Abschnittes 10 entfernt, und zwar in folgender Weise. Die Flüssigkeiten, die der ersten (I) und der letzten (III) Teilmenge der Regenerationskurven gemäß Fig. 5 entsprechen, werden über eine Leitung 23 in den Behälter 37 weggeführt. Das Regenerationsprodukt, das dem Bereich in der Mitte der Regenerationskurven (II) entspricht und den größten Anteil an Ammoniumnitrat sowie überschüssige eluierte Salpetersäure enthält, wird über eine Leitung 26 zu einem nicht gezeigten Vorratsbehälter gebracht, um dort mit 100-prozentigem Ammoniak neutralisiert zu werden. Die Aufarbeitung der erhaltenen 25 bis 27-prozentigen Ammoniumnitratlösung erfolgt in der Ammoniumnitratfabrik. Das Kationenharz, das zum Ausgleich von Harzverlusten (etwa 25 pro Jahr) erforderlich ist und in einem Behälter 51 aufbewahrt wird, wird durch die Pumpe 38 über Leitungen 39, 19, 52 und 34 gefördertes Kondensat zu dem oberen Teil des Abschnittes 3 transportiert.
Die Dauer eines Beladungszyklus beträgt mindestens 17 Minuten. Die Maßnahmen des Kühlens/Rückspülens und des Regenerierens/Waschens benatigan 15 Minuten.
Die Dauer des Harztransportes von dem Vorratsabschnitt 7 zu den Abschnitten 10, 1 und 3 beträgt etwa 3 bis 4 Minuten.
In der Fig. 5 sind die Kurven bezüglich der Veränderungen der Konzentration von Ammoniumnitrat und Salpetersäure gezeigt, wie sie bei der Regenerierung von einem kationischen Harz (DUOLITE C 265) mit 0,15 Volumina 56-prozentiger Salpetersäure, bezogen auf Harzvolumen und bei einer Waschung mit 1,4 Volumina dekationisiertem Kondensat, bezogen auf Harzvolumen, erhalten werden.
In Fig. 5 ist auf derAbssisse die Zeit der Regenerierung und Waschung in Minuten und das Volumen des Spülmittels pro Harzvolumen aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Konzentration in g/l an Ammoniumnitrat und eluierter Salpetersäure aufgetragen.

Claims

Patent ansruc he 1. Anlage zur Durchführung eines Ionenaustauschverfahrens im Gegenstrom an einem bev;^glichen Fließbett, die Abschnitte zu 3eladungen, Konditionierung, Regenerierung und Waschung, Rückspülung sowie Aufbewahrung des Ionenaustauscherharzes umfaßt, gekennzeichnet durch eine einzige vertikale Kolonne, in der das Harz von unten nach oben und das Einflußmittel sich in entgegengesetzter Richtung bewegt, wobei in der Kolonne in Bewegungsrichtung des Harzes ein Abschnitt (10) für die Regeneration und Waschung oder mehrere, der Abschnitt (1) für die Beladung und ein Abschnitt (3) für die Rückspülung und/oder Konditionierung des Harzes vorgesehen ist.
2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsbehälter (7) ausserhalb der Kolonne zwischen dem Eintrittsende für das Harz des Regenerierungsabschnittes und dem Austrittsende für das Harz des Rückspülung und/oder Konditionierungsabschnittes vorgesehen ist.
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Abschnitten (10, 1 und 3) sowie (7) Abschlußorgane (2, 5, 9, 11) vorgesehen sind.
4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerationsabschnitt (io) ein Volumen aufweist, das 10 bis 20* größer als das zu transferierende Harzvolumen ist0
5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Regenerierungsabschnittes (10) 3,5 bis 5 x größer als der Querschnitt desselben ist.
6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Rückspülungsstrich und/oder Konditionierungsabschnitt (3) an seinem dem Beladungsabschnitt (1) benachbarten Ende als ein sich von unten nach oben erweiternder Kegelstumpf ausgebildet ist.
7. Anlage nacil einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Rückspülungsabschnitt (3) im oberen Bereich des Kegelstumpfes einer Verteilungsleitung (19) zur Expansion des beladenen Ionenaustauscherharzes aufweist.
8. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekEnnzeichnet, daß der Rückspülungsabschnitt (3) in Höhe der Verteilungseinrichtung (19) eine trichterförmig ausgebildete Überlauföffnung (4) zur Wegführung des Harzes in den Vorratsbehälter (7) aufweist.
9. Ionenaustauschverfahren für die Reinigung von Flüssigkeiten im Gegenstrom an einem beweglichen Fließbett, wobei ein Ionenaustauscherharz beladen, konditioniert, regeneriert und gewaschen, rückgespült sowie in einen Vorratsbehälter gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz von einem Vorratsbehälter (7) in eine vertikale Kolonne transportiert, die in Bewegungsrichtung des Harzes einen Regenerierungs- und Waschabschnitt (10) oder mehrere, den Beladungsabschnitt (1) und einen Rückspülungs-und/oder Konditionierungsabschnitt (3) aufweist und das beladene Harz von dem letzteren Abschnitt (3) in den Vorratsbehälter (7) zurückgeführt wird.