DE2740495C3

DE2740495C3 - Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2740495C3
Application number: DE2740495A
Authority: DE
Inventors: Michel Rillieux Desbois (Frankreich); Charles Douala Ndandji (Kamerun)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2364190A1; DE2740495A1; FR2364190B1; DE2740495B2; JPS5363319A; GB1546296A; JPS565370B2

Description

so

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Verbindungen mit napthenisctien oder isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12 bzw. mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C und in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator sowie eines Promotors zur Bildung von Carboniumionen.

Die Alkylierung von aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xyloleoden, Äthylbenzol mit lineraren oder cyclischen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten ist aus der US-PS 26 73 224 bekannt. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator und einem tert Alkylchlorid als Promotor für Carboniumionen bei Temperaturen von 30 bis 80° C vorzugsweise 4¹S von 40 bis 70⁰C vorgenommen. Das Molverhältnis von Isoparaffin oder Naphten zu aromatischer Verbindung beträgt allgemein 1 :4 bis 4:1. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist, daß sich die als Promotor für Carboniumionen eingesetzten lert. Alkylchloride nur ^r>n schwer regenerieren bzw. zurückgewinnen lassen.

l'.s wurde nun überraschend gefunden, daß sich dieser Nachteil dadurch vermeiden läßt, daß man einen Alkohol als l'romotor für Carboniumionen verwendet.

lias crfiri(Juii|>sgemäUe Verfahren zum Alkylieren 5 von aromatischen Verbindungen mit napthenischen oder iviparaffiriisc.hen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminitmichlfirid und eines Promotors für f arboniiimiorieri ist dadurch gekennzeichnet, daß man als f'roirioior einen primären, sekundären oder tertiären «) aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Alkohol mil J bis IJ Kohlenstoffatomen oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Diol oder Iriol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Mengen von jeweils 0,1 bis 2 Mol Alkohol je Mol aromatische t^r> Verbindung einsetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Promolor ein primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischen cycloaliphatische oder aromatischer Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Diol oder Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,15 bis 1 Mol auf 1 Mol aromatische Verbindung eingesetzt

Zu den brauchbaren Monoalkoholen gehören Isopropanol, tert Butanol, sek. Butanol, tert Amylalkohol, 2^-Dimethylbutanol-3, 23-Dimethylpentanol-3,

3-Äthylpentanol-3, 4-Methylpentanol-2, Allylalkohol, l-Cyclohexyläthanol, Cyclobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Benzyl-tert ButanoL

Zu den Diolen und Triolen gehören Äthandiol, 2-Methylbutan-1,4-diol, Pentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2-Äthylhexan-13-diol, Propantriol und Hexan- 1,2,6-trioL

Zu den aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß alkyliert werden können, gehören die Ce- bis CM-Verbindungen, insbesondere Benzol sowie die chlorierten, bromierten oder jodierten Benzole, Alkylbenzole wie Toluol, chlorierte, bromierte oder jodierte Toluole, Xylole, Biphenyl, Chlor-, Brom- oder Jodderivate von Biphenyl, Phenyloxid bzw. Diphenyläther, Chlor-, Brom- oder Jodderivate des Diphenyläthers sowie Chlor-, Brom- und Jodderivate des Phenols.

Zu den naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die eingesetzt werden können, gehören die C]- bis Ctt-Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Bicyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexane, Trimethylcyclohexane, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclododecan, Tetralin, Decalin und Adamantan.

Zu den brauchbaren isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen gehören die C₁- bis Cw-Kohlenwasserstoffe wie 23-Dimethylbutan, 2,2,3-Trimethylbutan, 2,4-Dimethylhexan, 3-Äthylpentan, 2-Methylpentan, Isooctan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,6,10,14-Tetramethylpentadecan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C durchgeführt

Allgemein wird mit 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise mit 0,15 bis 1 Mol AICb als Katalysator je Mol aromatische Verbindung gearbeitet.

Für eine gute Durchführbarkeit des Verfahrens werden allgemein 0,1 bis 10 Mol naphthenischer oder isoparaffinischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 0,4 bis 7 Mol auf 1 Mol aromatische Verbindung eingesetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Überschusses von allgemein 200 bis 300% an isoparaffinischem oder naphthenischem Kohlenwasserstoff durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen aikylierten Benzolverbindungen können als flüssige Zwischenprodukte für Synlhesezwecke eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen bedeuten »Umwandlungsgrad« die freigesetzte relative Menge Alkan oder niederer Alkohol (aus dem eingesetzten Alkohol), bezogen auf die theoretische Menge und »Ausbeute« die relative Menge des erhaltenen angestrebten Produktes bezogen auf die theoretische Menge bei vollständiger und einziger Reaktion, berechnet mit Bezug auf den begrenzenden oder beschränkenden Reaktionspartner.

Beispiel 1

In einem 1-1-Reaktor mit Rührwerk und Thermometerwurden mit Hilfe einer BromamDulle 117 eil.5 Mol)

Benzol, 42 g (0,5 MoI) Cydohexan und 40 g (03MoI) wasserfreies Aluminiumchlorid eingebracht Sobald die Temperatur des Gemisches 40⁰C erreichte, wurde tropfenweise im Verlauf von 1 Std. ein Gemisch aus 15 g (0,25 Mol) Isopropanol und 21 g (0.25 MoI) Cydohexan zugegeben. Dies entsprach einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol =0,16. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Std. gerührt; das dabei freigesetzte Propan wurde während der Reaktion entfernt

Nach beendeter Reaktion wurde das Aluminiumchlorid mit Eis zersetzt, die organische Phase zweimal mit 10%iger Natronlauge und dann zweimal mit Wasser gewaschen und die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert

Dieser Extrakt wurde mit der organischen Phase vereinigt und das Gemisch getrocknet Es setzte sich wie folgt zusammen:

Es wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

!sopropanol

Toluol

Cydohexan

Propan

Isopropyltoluol Diisopropyltoluol Cyclohexyltoluol

Andere 0,6 g (0,01 Mol) 90,2 g (0,98 MoI) 46.2 g (0,55MoI)

336 g (0,09 Mol) 14,7 g (0,11MoI) 103 g (0,022MoI)

8,7 g (0,05MoI) Spuren

Isopropanol

Benzol

Cydohexan

Propan

Cyclohexylbenzol

Andere

2,4 g (0.04MoI) 1023 g (1,32MoI) 60,5 g (0,72MoI) 3,61g (0,08 Mol) 103 g (0,09MoI) 9,28 g (0,058 Mol) 1.65 g

20

25 77,2 g (0,688 Mol) 16,0 g (0,19 Mol) 20,0 g (0,15 Mol)

73 g (0,125 MoI) 8,4 g (0,10 Mol)

isopropanol

Chlorbenzol

Cydohexan

Propan

Isopropylch'orbenzol Cyclohexylchlorbenzol

Andere

Das angestrebte Produkt Cyclohexylbenzol, wurde durch sein NMR-Spektrum sowie gaschromatographisch mit bezug auf eine authentische Probe identifiziert; Kp. 148°C/0,056 bar; n? = 1,5330.

Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 33% und » die Ausbeute an angestrebtem Produkt 23%.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet jedoch bei einer Umsetzungstemperatur von 70⁰C und ausgehend J5 von folgenden Reaktionspartnern: 117 g (13 MoJ) Benzol, 49 g (0,5 MoI) Methylcyclohexan, 40 g (03 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 163 g (0,225MoI) tert Butanol und 24,5 g (0,25 Mol) Methylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 0,15.

Gewonnen wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

tert. Butanol 5,2 g (0,07 Mol)

Benzol 93,6 g (1,2 MoI) Methylcyclohexan 60,7 g (0,62 Mol) Isobutan 8,7 g (0.15MoI) Methylcyclohexylbenzol 19,6 g (0,113MoI)

Andere 5,0 g

Das angestrebte Produkt Methylcyclohexylbenzol wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 174,1408). Es bestand aus 22% 2-Methylcyclohexylbenzol, 75% 3-MethylcycIohexylbenzol und 3% 4-Methylcyclohexylbenzol. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 67%, die Ausbeute an angestrebtem Produkt 50%.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel i mit gleicher Reaktionsdauer und gleichen Rührbedingungen, jedoch bei 55°C gearbeitet, ausgehend von einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung:

116,8 g (1,27 Mol) Toluol, 33,6 g (0,4 Mol) Cydohexan, 84 g (0,63 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 151» *>* Isopropanol (0,25 Mol) Isopropanol, 15,1g (0,18MoI) Cydohexan Biphenyl entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu C> * lohexan Toluol = 0,19. Propan

Die angestrebte Verbindung Cyclohexyltoluol wurde gaschromatographisch und massenspektrometriseh identifiziert (M = 174,1408). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer den Benzolring sowie einen Cyclohexyl- und einen Methylsubstituenten aufwies.

Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 36%, die Ausbeute an angestrebter Verbindung 20%.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet bei einer Temperatur von 55°C unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionsdauer, ausgehend von einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung:

Chlorbenzol

Cydohexan

Aluminiumchlorid

wasserfrei

Isopropanol

Cydohexan

entsprechend einem Molverhältnis Alkohol/Chlorbenzol 0,18. Man erhielt ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

3,0 g (0,05MoI)

67.5 g (0,60MoI)

17.6 g (0,21 Mol) 2,2 g (0,05MoI) 0,77 g (0,005 Mol) 7,52 g (0,039 Mol) 0,8 g

V) Das angestrebte Produkt, Cyclohexylchlorbenzol, wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 194,061 gemessen am ³⁵CI). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer den Benzolring, einen Cyclohexylsubstituenten und ein Chloratom aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 40%, die Ausbeute an angestrebtem Produkt 32%.

Beispiel 5

Es wurde wieder analog Beispiel 1 gearbeitet bei ■>■> 55°C unter Beibehaltung der gleichen Bedingungen hinsichtlich Rühren und Reaktionszeit; das Ausgangsgemisch setzte sich wie folgt zusammen: 77 g (0,5 Mol) Biphenyl, 42 g (03 Mol) Cydohexan, 33 g (0,24 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 9 g (0,15 Mol) Isopropaw nol, 42 g (0,5 Mol) Cydohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Biphenyl =0,3.

Man erhielt ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

0,6 g (0,01 Mol) 56,0 g (036MoI) 82,3 g (0,98MoI)

1,32 g (0,03 Mol)

14,7 g (0,075MoI) 337 g (0,015 MoI) 2,6 3 (0,011 MoI)

Isopropylbiphenyl
Diisopropylbiphenyl
Phenylcyclohexylbenzol
Andere

Das angestrebte Produkt, Phenylcyclohexylbenzol wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M=236,1565). Es bestend aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolkern sowie einen Cyclohexyl- und einem Phenylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgr&d für Alkohol betrug 20%, die Ausbeute an angestrebtem Produkt 8%.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet bei einer Reaktionstemperatur von 40° C unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionsdauer; das Ausgangsgemisch setzte sich zusammen aus: 39 g (0,5MoI) Benzol, 68,6 g (0,7 Mol) Methylcyclohexan, 40 g (03 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 27 g (0,25 Mol) Benzylalkohol, 19,6 g (0,2 Mol) Methylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol=0,5. Nach beendeter Reaktion erhielt man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Benzylalkohol

Benzol

Methylcyclohexan

Toluol

Methylcyclohexylbenzol

Diphenylmethan

Andere

5,6 g (0,052MoI) 23,0 g (029MoI)
77,4 g (0,79MoI)

7,6 g (0,083MoI) 12,14 g (0,07 Mol)

5,88 g (0,035 MoI)

1,6 g

Die angestrebte Verbindung, Cyclohexyltoluol, wurde wie in Beispiel 3 identifiziert. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 33%, die Ausbeute an angestrebter Verbindung 28%.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, bei Reaktionstemperatur 4O⁰C unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionsdauer; das Ausgangsgemisch setzte sich wie folgt zusammen: 34 g (0,2 Mol) Diphenyläther, 73,5 g (0,75 Mol) MethylcycSohexan, 20 g (0,15MoI) wasserfreies Aluminiumchlorid, 9,25 g (0,125 Mol) tert. Butanol und 49 g (0,5 Mol) Methylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Diphenyläther = 0,625.

Nach beendeter Reaktion erhielt man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

tert. Butanol

Diphenyläther

Methylcyclohexan

Isobutan

tert. Butyldiphenyläther

Methylcyclohexyl-

diphenyläther
Andere

1,85 g (0,025 Mol)
18,7 g (0,11 Mol)
117.6 g (1,20MoI)
1,8 g (0,031 Mol)
11,3g (0,05MoI)

3.45 g (0,013 Mol)
1,03 g

Das angestrebte Produkt, Methylcyclohexyldiphenyläther wurde gaschromatographisch und massenspektromctrisch identifiziert (M = 266,1671). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring mit einem Phenoxy- und einem Methylcyclohexylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 25%, die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 10%.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet bei 55°C unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionsdauer; das Ausgangsgemisch setzte sich zusammen aus: 100,7 g (0,685MoI) 1,2- Dichlorbenzol, 18 g (0,18 Mol) Methylcyclohexan, 20 g (0,15 MoI) Aluminiumchlorid wasserfrei, 9,25 g (0,125 MoI) tert. Butanol und 11 g (0,11 MoI) Methylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Dichlorbenzol=0,18.

Man erhielt nach beendeter Reaktion folgendes Gemisch:

tert Butanol

1 ^-Dichlorbenzol

Methylcyclohexan

Isobutan

Methylcyclohexyldichlor-

benzol
Andere

2,96 g (0,04 MoI)

86.7 g (0,59MoI) 19,6 g (0,20 Mol)

4,35 g (0,075 Mol)

10.8 g (0,045MoI) 0,7 g

Das angestrebte Produkt, Methylcyclohexyldichlorbenzol wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 242,0627 gemessen am ³⁵Cl). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer den Benzolring, einen Methylcyclohexylsubstituenten sowie zwei Chloratome aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 60%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 36%.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet bei 40°C unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionszeit; das Ausgangsgemisch setzte sich wie folgt zusammen: 28,1 g (0,25 Mol) Chlorbenzol, 9 g (0,125 Mol) Isopentan, 16,6 g (0,125 Mol) Aluminiumchlorid wasserfrei, 7,8 g (0,125MoI) Monoäthylenglykol, 9 g (0,125 Mol) Isopentan entsprechend einem Mol verhältnis von Alkohol zu Chlorbenzol = 0,5.

Man erhielt nach beendeter Reaktion ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Monoäthylenglykol
Chlorbenzol

Isopentan 13,7 g

Äthan 0,95 g

Äthylchlorbenzol 0,22 g

tertAmylchlorbenzol 4,1 g

Andere 0,82 g

so Das angestrebte Produkt, tert. Amylchlorbenzol, wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 182,0861 gemessen am 35 Cl). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring, einen tert.-Amylsubstituenten

und ein Chloratom aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 25%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 18%.

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet bei einer Temperatur von 40⁰C unter gleichen Rührbedingungen ui.i bei gleicher Reaktionsdauer; das Ausgangsgemisch enthielt: 28,1 g (0,25 Mol) Chlorbenzol, 20 g (0,17 Mol) Isooctan, 16,6 g (0,125 Mol) wasserfreies Aluminiuinchlorid, 11,5g (0,125MoI) Propantiiol, 8,1 g (0,072 Mol) Isooctan entsprechend einem Molvcrhällnis von Alkohol zu Chlorbenzol = 0.8.

0,558 g (0,009 Mol) 23,5 g (0,21 Mol) (0,19MoI) (0,031 Mol) (0,0016 Mol) (0,0225 Mo!)

Hs wurde nach beendeter Reaktion folgendes Gemisch erhalten:

Tricyclohexy !benzol
Andere

1,29 g (0,004 Mol)
22,0 g

Propantriol

Chlorbenzol

Isobutan

Isopropylchlorbcnzol

tert.A my Ichlorbenzol

Isooclylchlorbenzol

Isopropyl-tert.amyl-

chlorbenzol
Andere

7,36 g (0.08 Mol)
19,0 g (0,17 Mol)
11,0g (0,19MoI)
1,1 g (0,007MoI)
1,1 g (0,006MoI)
5,6 g (0,025MoI)

4,5 g
4,9 g

(0,02 Mol)

lert.Butanol
Benzol
Dekalin
Isobutan
Phenyldekalin
Diphenyldekalin
Didckahydronaphthalinbenzol

47,6 g
35,8 g

7.1g

18,6 g

1,5 g

(0,61 Mol)
(0,26 MoI)
(0,122MoI)
(0,0875 Mol)
(0,0052 Mol)

1,10 g (0,0031 Mol)

Das angestrebte Produkt, Phenyldekalin, wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 214,1721). Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 98%: die Ausbeute an angestrebtem Produkt 70%.

Beispiel 12

Es wurde wieder wie in Beispiel 1 gearbeitet bei einer Temperatur von 70⁰C, unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionszeit; das Ausgangsgemisch enthielt: 39 g (0,5 Mo!) Benzol. 35 g(0,36 Mc!) Mcthylcyclohexan, 66,6 g (0,5 Mol) Aluminiumchlorid wasserfrei, 50 g (0,5MoI) Cyclohexanol und 14 g (0,14 Mol) Methylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 1.

Nach beendeter Reaktion erhielt man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Das angestrebte Produkt Isooctylchlorbenzol wurde gaschromalographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M =224,1331 gemessen am ³⁵Cl). Es bestand aus einem isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring, einen Isooctylsubstituenten und ein Chloratom aufwies. Die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 20%.

Beispiel 11

Es wurde analog Beispiel 1 bei einer Temperatur von 40⁰C und unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionszeit gearbeitet. Das Ausgangsgemisch enthielt 58,5 g (0,75 Mol) Benzol, 30 g (0,22 Mol) Dekalin, 20g (0,15MoI) Aluminiumchlorid wasserfrei, 9,4 g (0,125 Mol) tert.Butanol, 21,7 g (0,16 Mol) Dekalin entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 0,16.

Man erhielt nach beendeter Reaktion ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Cyclohexanol
Benzol

Methylcyclohexan
Met hylcyclopentylbenzol
Cyclohexylbenzol
Methylcyclohexylbenzol
Dimethylcyclohexylbenzol
Phenylcyclohexyiphenyl ■
cyclohexan

20.0 g (0,20MoI)
15,5 g (0,20MoI)

43.1 g (0,44 Mol)
1,36 g (0,0085 Mol)

17,28 g (0,108 Mol)

4,35 g (0,025 Mol)

13.31g (0,055 MoI)

2.86 g (0,0(19 Moi)

Das angestrebte Produkt, Methylcyclohexylbenzol wurde wie in Beispiel 2 identifiziert. Der IJmwandlungsgrad für Alkohol lag bei 60%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 5%.

Beispiel 13

In einem 0,1 -1-Reaktor mit Rührwerk und Thermometer wurden mit Hilfe einer Bromampulle vorgelegt: 29,3 g (0,375 Mol) Benzol, 10,5 g (0,125 Mol) Methylcyclopenlan und 10,0 g (0,075 Mol) Aluminiumchlorid wasserfrei. Sobald die Temperatur des Gemisches 40⁰C erreichte, wurde tropfenweise im Verlauf von 20 Min. ein Gemisch aus 4,7 g (0,063 Mol) tert.Butanol und 5,3 (0,063 Mol) Methylcyclopentan zugegeben. Dies entsprach einem Molverhällnis von Alkohol zu Benzol =0,17. Darauf wurde das Reaktionsgemisch 3'/2 Std. gerührt und das während der Reaktion freigesetzte Butan laufend entfernt.

Nach beendeter Reaktion wurde das Aluminiumchlorid mit kaltem Wasser zersetzt, die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert und der Extrakt mit der organischen Phase vereinigt. Dann wurde einmal mit 10%iger Natronlauge und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhielt ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

tert.Butanol

Benzol

Methylcyclopentan

Isobutan

tert.Butylbenzol

Methylcyclopentylbenzol

Cyclohexylbenzol

Andere

1,41 g (0,019MoI)

23,4 g (0,30 Mol)

10,1g (0,12MoI)

2.24 g (0,039 Mol)
0,030 g (0,0002 Mol)
4,44 g (0,028MoI)

1.25 g (0,0078MoI)
0,31g

Das angestrebte Produkt Methylcyclopentylbenzol wurde gaschromalographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 160,1252). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring mit Methylcyclopcntylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 62%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 44%.

Beispiel 14

Es wurde gemäß Beispiel 13 gearbeitet, bei 40°C, gleichen Rührbedingungen und gleicher Reaktionszeit mit einem Ausgangsgemsich folgender Zusammensetzung: 29,3 g (0,375MoI) Benzol, 14,0 g (0,125 Mol) 1.2-DirnethylcycioMexaii, 10,0 g (0,075 moi) Aiuminiumchlorid, 4,7 g (0,063 Mol) tert.Butanol und 7,0 g (0,063 Mol) 1,2-Dimethylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol von 0,17.

Nach beendeter Reaktion enthielt das Gemisch:

tert.Butanol

Benzol

1,2-Dimethylcyclohexan

Isobutan

tert-Butylbenzol

Dimethylcyclohexylbenzol

tert-Butyl-demethylcyclo-

hexylbenzol
Andere

1.33 g (0,018MoI)
24,2 g (0,31 Mol)
14,6 g (0,13MoI)

2.34 g (0,040MoI)
0,036 g (0,0003 Mol)
6,91 g (0,037 Mol)

0,19 g (0,0008MoI)
0,18 g

Das angestrebte Produkt i Jimethyicyclohexylbenzol wurde gaschromato^raphisri und r-assenspektrome-

irisch identifiziert (M = 188,1565). Es bestand aus einem Isonierengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring und einen Dimethylcyclohexylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 64%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 59%.

Beispiel 15

Es wurde gemäß Beispiel 13 gearbeitet, bei 40"C, unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionsdauer; das Ausgangsgemisch enthielt 29,3 g (0,375MoI) Benzol, 14,0 g (0,125MoI) 1,4-Dimethylcyclohexan, 10,0 g (0,075 Mol) Aluminiumchlorid, 4,7 g (0,063 Mol) tert.Butanol und 7,0 g (0,063 Mol) 1,4-Dimethylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol =0,17.

Nach beendeter Reaktion wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

tert.Butanol

Benzol

1,4- Dimethylcyclohexan

Isobutan

tert.Butylbenzol

Dimethylcyclohexy !benzol

Andere

1,48 g (0,020MoI)

25,0 g (0,32 Mol)

15,2 g (0,135MoI)

2,38 g (0,041 Mol)

0,026 g (0,0002 Mol)

7,31 g (0,039 Mol)
0,27 g

Das angestrebte Produkt Dimethylcyclohexylbenzol wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch (M = 188,1565) identifiziert. Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring und einen Dimethylcyclohexylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 65%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt 62%.

Beispiel 16

Es wurde gemäß Beispiel 13 gearbeitet, bei 40°C unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionszeit ausgehend von einem Gemisch aus: 29,3 g (0,375 Mol) Benzol, 15,8 g (0.125MoI) 1,2,4-Trimethylcyxlohexan, 10,0 g (0,075 Mol) Aluminiumchlorid, 4,7 g (0,063 Mol) tert.Butanol und 7,9 g (0,063 Mol) I.2,4-Trimethylcyclohexan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 0,17.

Nach beendeter Reaktion erhielt man ein Gemisch aus:

lcrt.Butanol

Benzol

1,2-4-Trimethylcyxlohexan

Isobutan

tert.Bulylbenzol

Trimethylcyxlohexylbcnzol

Andere

1,85 g (0,025MoI)

25.8 g (OJi Mol)

18.9 g (0,15MoI)
2,03 g (0,035MoI)
0,051 g (0,0004 Mol)
6.76 g (0,034MoI)
0.10 g

Das angestrLDte Produkt Trimethylcydohexylbenzol wurde gaschromatographisch und massenspektrome frisch identifiziert (M=202,172l); es bestand aus einem Isonierengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring und einen Trimethylcyclohexylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 56%; die Ausbeute an angestrebtem Produkt betrug 54%.

Beispiel 17

Es wurde gemäß Beispiel 1 3 gearbeitet, bei 40"C, gleichen Rührbedingungen und gleicher Reaktionsdauer ausgehend von einem Gemisch folgender Zusammensetzung: 29,3 g (0,375MoI) Benzol, 15,5 g (0,125MoI) llcxahydroindan, 10,0g (0,075 Mol) Aluminiumchlorid, 4,7 g (0,063 Mol) tert.Butanol und 7,8 g (0,063 Mol) Hexahydroindan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 0,17.

Nach beendeter Reaktion wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

tert.Butanol

Benzol

Hexahydroindan

Isobutan

tert.Butylbenzol

Phenylhexahydroindan

Andere

1.41 g (0,019MoI)
25,0 g (0,32 Mol)
16,2 g (0,13MoI)

2.42 g (0,042MoI)
0,032 g (0,0002 Mol)
8,10 g (0,041 Mol)
0,11g

Das angestrebte Produkt Phenylhexahydroindan wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch (M = 200,1565) identifiziert. Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Benzolring und einen Hexahydroindanyisubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 66%, die Ausbeute an angestrebtem Produkt 65%.

Beispiel 18

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, bei 4O⁰C, unter gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionszeit. Das Ausgangsgemisch enthielt: 29,3 g (0,375 Mol) Benzol, 16,5g (0,175MoI) Tetralin, 10,0g (0,075 Mol) Aluminiumchlorid, 4,7 g (0,063 Mol) tert.Butanol und 8,3 g (0,063 MoI) Tetralin, entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 0,17.

Nach beendeter Umsetzung wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

tert.Butanol	1,48 g (0,020MoI)
Benzol	26,5 g (0,34 Mol)
Tetralin	17,1g (0,13MoI)
Isobutan	2,32 g (0,040MoI)
tert.Butylbenzol	0,044 g (0,0003 Mol)
tert.Butyltetralin	0,038 g (0,0002 Mol)
Phenyltetralin	6,42 g (0,031 Mol)
1,2,3,4-Telrahydronaphthyl-
tetralin	1,79 g (0,0068MoI)
Andere	0,30 g

Das angestrebte Produkt Phenyltetralin wurde gaschromatographisch und massenspektromctrisch identifiziert (M = 208,1252). Es bestand aus einem Isomerengemisch, wobei jedes Isomer einen Ben/olring und einen 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylsubstituenten aufwies. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 63%, die Ausbeute an angestrebtem Produkt 49%.

Beispiel 19

Es wurde wie in Beispiel 13 gearbeitet, bei 40"C, unicr gleichen Rührbedingungen und bei gleicher Reaktionszeit. Das AüSgdilgSgCiiiiM.-li eiiimcii: 29,3 g (0,37¹J fvioi) Benzol, 12.3 g (0,125MoI) Cycloheptan, 10,0 g (0.075 Mol) Aluminiumchlorid, 4.7 g (0,063 Mol) tert.Hutanol und 6,1 g (0,063 Mol) Cycloheptan entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol =0,17.

Nach beendeter Reaktion wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

tert.Butanol	2.22 g (0,030 Mol)
Benzol	27,3 g (0,35MoI)
Cycloheptan	16.1g (0,16MoI)
Isobutan	1.71 g (0.030MoI)
tert.Bulylben/.ol	0,046 g (0,0003 Mol)
Cycloheptylbenzol	0.97 g (0.0056MoI)
Met hylcyclohexy !benzol	0.70 g (0,0040 Mol)
Diphenylcycloheptan	1.22 g ((0,0049 Mol)
Andere	0.82 g

Das angestrebte Produkt Cycloheptylbenzol wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M = 174,1408). Es bestand aus einem Benzolring mit einem Cycloheptylsubstituenten. Der Umwandlungsgrad für Alkohol lag bei 47%; die Ausbeule an angestrebtem Produkt betrug 9%.

Beispiel 20

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 13 wurden vorgelegt: 17,6 g (0,23 Mol) Benzol, 10,2 g (0,075 Mol) Adamantan, 4,0 g(0.030 Mol) Aluminiumchlorid.

Sobald die Temperautr des Gemisches 40°C erreichte, wurden tropfenweise im Verlauf von 10 min 1,85 g (0,025 Mol) tert.Butanol zugegeben. Dies entsprach einem Molverhältnis von Alkohol zu Benzol = 0,11; darauf wurde das Reaktionsgemisch 3 Std. gerührt und das freigesetzte Isobutan im Verlauf der Reaktion entfernt.

Nach beendeter Reaktion wurde das Alumniumchlorid mit kaltem Wasser zersetzt, die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert und der Extrakt mit der organischen Phase "ereinigt. Es wurde einmal mit 10%iger Natronlauge und dann dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhielt ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

(0,001 Mol)
(0,20 Mol)
(0,t50 Mol)
(0,0224 Mol)
• (0,0002 Mol)
(0,014 Mol)
(0,0042 Mol)

π Das angestrebte Produkt Phenyladamantan wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch identifiziert (M =212,1565); es wies einen Benzolkern mit einem Adamantylsubstituenten auf. Der Umwandlungsgrad für Alkohol betrug 90%, die Ausbeute an

.'ο angestrebter Verbindung 56%.

tert.Butanol	0,08 g
Benzol	15.6 g
Adamantan	6,8 g
Isobutan	1.3 g
tert.Butylbenzol	0,03!
Phenyladamantan	3,0 g
Diphenyladamantan	1.2 g

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Alleylieren von aromatischen Verbindungen mit naphthenischen oder isoparaftfinisehen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12 bzw. mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C und in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator sowie eines Promotors zur Bildung von Carboniumionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor einen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Diol oder Triol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Mengen von jeweils 0,1 bis 2 Mol Alkohol je Mol aromatische Verbindung einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor einen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Diol oder Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt und die Menge des Promotors 0,15 bis 1 Mol je Mol aromatische Verbindung beträgt