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Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für
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wasserverdünnbare, säurehärtende Lacke
Säurehärtende
Lacke sind seit langem bekannt. Sie werden verbreitet für die Holzlackierung (Möbellackierung,
Parkettenversiegelung) eingesetzt und bestehen im Prinzip aus einer Kombination
eines härtbaren Aminoformaldehydharzes mit einem plastifizierend wirkendem Alkydharz.
Die Härtung erfolgt nach Zugabe von starken Säuren und kann bei normaler oder leicht
erhöhter Temperatur erfolgen. Der Nachteil der konventionellen säurehärtenden Lacke
liegt im Gehalt an teuren und zum Teil toxischen Lösungsmitteln: neben aromatischen
Kohlenwasserstoffen wird besonders Butanol eingesetzt, welches bei der Verarbeitung
der Lacke als unangenehm empfunden wird und oft allergische Reaktionen hervorruft.
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Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, wasserverdünnbare säurehärtende
Lacke zu entwickeln. Diese Bestrebungen sind bisher vor allem daran gescheitert,
daß es keine geeigneten wasserverdünnbaren Alkydharze als plästifizierende Komponenten
gab: Alle bekannten wäßrigen Alkydharzlösungen oder Emulsionen sind alkalisch stabilisiert
und verlieren bei Zusatz der Katalysatorsäure ihre Stabilität.
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In der DT-OS 20 11 537 wird nun ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer
säurehärtender Lacke beschrieben, bei dem zur Plastifizierung Alkydharze verwendet
werden, die auch ohne Zusatz basischer Verbindungen wasserlöslich sind. Die Wasserlöslichkeit
dieser Alkydharze wird durch einen sehr hohen Gehalt von über 75 % an Polyäthylenglykol
bewirkt. Als härtende Komponente sollen alle Typen von Aminoharzen geeignet sein.
Die Lacke sollen rasch trocknen und wasserbeständige Filme liefern.
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Bei der Überprüfung der Beispiele der DT-OS 20 11 537 fällt jedoch
auf, daß als härtende Komponenten ausschließlich Melaminharze eingesetzt werden.
Außerdem werden extrem hohe Katalysatorzusätze verwendet: z. B. 7 % p-Toluolsulfonsäure
oder 21 % konzentrierte Salzsäure, bezogen auf Festharz. Ferner enthalten die Lacke
noch beträchtliche Anteile von Lösungsmitteln - wie Butanol und Butylglykolacetat.
Die NacharbeitWçder.Beispiele ergibt, daß tatsächlich nur bei Verwendung von Melaminharzen
einigermaßen
akzeptable Ergebnisse zu erzielen sind: Harnstoff-
oder Benzoguanaminharze ergeben keine ausreichende Verfilmung. Aber auch bei Verwendung
von Melaminharzen erhält man nur langsam trocknende Lacke, wobei die erhaltenen
Filme nur sehr mäßige Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Wasserfestigkeit
zeigen. Außerdem schafft der hohe Säureanteil zahlreiche Probleme: Geringe Lackstabilität,
schlechte Verträglichkeit mit Pigmenten, Korrosion bei Berührung mit Metallteilen,
Verfärbung von empfindlichen Hölzern und schließlich Versprödung oder Wiedererweichung
bei Alterung der Filme.
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Die mangelhaften Eigenschaften der Lacke können aus der Zusammensetzung
der Alkydharze abgeleitet werden. Es handelt sich dabei entweder um lineare Polyester,
die durch Veresterung von extrem hohen Anteilen Polyäthylenglykol (über 75 % :)
mit Maleinsäurefallweise in Mischung mit Phthalsäure oder anderen Dicarbonsäurengewonnen
werden,oder um polyäthylenglykolmodifizierte trocknende Öle. Derartige Harze können
aufgrund ihres geringen Gehaltes an funktionellen Hydroxylgruppen nur in sehr beschränktem
Maße mit Aminoformaldehydharzen vernetzen. Es ist daher anzunehmen, daß die Filmbildung
der in der DT-OS 20 11 537 beschriebenen Lacke in erster Linie auf eine Eigenkondensation
der Melaminharze zurückzuführen ist. Die Alkydharze bleiben im wesentlichen ungebunden
und behalten ihren, durch den hohen Gehalt an Polyäthylenglykol bedingten,hydrophilen
und thermoplastischen Charakter.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserverdünnbare säurehärtende Lacke
mit ausgezeichneten Filmeigenschaften erhält, wenn man ölfreie Polyester mit niedrigem
Gehalt an Polyäthylenglykol und hohem Gehalt an Hydroxylgruppen mit einem Überschuß
eines niedermolekularen, wasserlöslichen Harnstofformaldehydharzes, welches mit
Monoalkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen veräthert ist, kombiniert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von Bindemitteln für wasserverdünnbare, säurehärtende
Lacke, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 45 - 90 Gew.-% eines niedermolekularen, teilweise
verätherten, wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehydkondensates, wobei die Verätherungsalkoholezu
mindestens 50 % aus Monoalkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und zu O - 50 %
aus Monoalkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und/oder Diolen und/oder Diolmonoalkyläthern
bestehen, mit 10 - 55 Gew.-% eines ölfreien gesättigten Polyesters mit einer Hydroxylzahl
von 250 bis 400 und einem Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit
einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 1000, vorzugsweise 300 - 750,
durch Mischung oder durch partielle Mischkondensation bei Temperaturen zwischen
30"C und Rückflußtemperatur bei Normahldruck kombiniert.
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Zur Verlängerung des pot-life, d. h. der Zeit, für welche ein bereits
katalysierter Ansatz verarbeitungsfähig bleibt, können bis zu 10 Gew.-% des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates
durch teilweise oder voll verätherte, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln wasserlösliche Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate, wie teilweise
oder voll mit Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol oder Gemischen aus diesen
Alkoholen verätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate ersetzt werden.
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Die eingesetzten wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
(sog. Harnstoffharze) werden in alkoholischer Lösung hergestellt, wobei eine Lösung
von Formaldehyd in Methanol, Äthanol n- oder iso-Propanol, welche gegebenenfalls
durch Depolymerisation von Parafonmaldehyd in diesem alkoholischen Medium hergestellt
werden kann, bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bei Rückflußtemperatur mit dem Harnstoff
kondensiert wird. Die Verätherung erfolgt bei Rückflußtemperatur und bei einem pH-Wert
von etwa 2,5
bis 6, wobei zur Einstellung Mineralsäuren oder organische
Säuren, vorzugsweise Essigsäure, verwendet werden. Das resultierende Produkt kann
entweder in der anfallenden Form oder nach Abdestillieren eines Teiles des Alkohol-Wasser-Gemisches
für die erfindungsgemäßen Bindemittel eingesetzt werden. Der niedere Monoalkohol
kann teilweise auch durch höhere Alkohole, wie Butanole, Pentanole, hexanol etc.
und/oder Diole, wie Äthylen-, Propylenglykol und deren Homologe und/oder deren Monoäther
mit niederen Monoalkoholen ersetzt werden. Es ist jedoch dafür Sorge zu tragen,
daß mindestens 50 % der verätherten Methylolgruppen Reste von niederen Monoalkoholen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen tragen. In den meisten Fällen genügt ein relativ geringer
Anteil der erwähnten anderen Hydroxylverbindungen um eine spezifische Abstimmung
der lacktechnischen Eigenschaften zu erreichen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Harnstoffharze haben pro Mol Harnstoff
etwa 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert; mindestens 10 % der Methylolgruppen
sind veräthert.
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Die erfindungsgemäß verwendeten ölfreien Polyester werden durch Veresterung
aus Dicarbonsäuren, Polyolen und Polyäthylenglykol gewonnen. Als Dicarbonsäuren
können alle branchenüblichen Produkte eingesetzt werden. Bevorzugt sind Adipinsäure
und Phthalsäureanhydrid. Die Polyole oder Polyolmischungen müssen so gewählt werden,
daß die gewünschte Hydroxylzahl im Bereich zwischen 250 und 400 mg KOH/g erzielt
wird. Es muß daher ein ausreichender Anteil von 3-bzw. 4-oder höherwertigen Alkoholen
eingesetzt werden. Geeignet sind unter anderem Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Sorbit- gegebenenfalls in Mischung mit Diolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol und Neopentylglykol.
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Als Polyäthylenglykol kommen Produkte mit einem Molekulargewicht zwischen
300 und 1000 - vorzugsweise zwischen 300 und 750 - in Betracht. Monomethoxypolyäthylenglykole
können gep oenenfalls in untergeordnetem Maße mitverwendet werden. Im Gegensatz
zu den bekannten basisch stabilisierten Alkyd'rzemulsionen, bei denen wegen der
besseren Eniulgierwirkung Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht zwischen 1000
und 3000 bevorzugt eingesetzt
werden, benötigen die für die erfindungsgemäßen
Bindemittel verwendeten ölfreien Alkydharze wegen ihres hohen Gehaltes an Hydroxylgruppen
keine langkettigen Polyäthylenglykole. Durch den Einsatz kurzkettiger Polyäthylenglykole
erreicht man durch die gleichmäßige Verteilung der vernetzungsfähigen funktionellen
Gruppen widerstandsfähigere Filme. Die Säurezahlen der Polyester liegen zwichen
10 und 45 mg KOII/g, vorzugsweise zwischen 30 und 45 mg KOH/g. Die Grenzviskositätszahl,
gemessen in Dimethylform amid bei 20°Caliegen zwischen 5 bis 9 ml/g.
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Das bei der Veresterung verwendete azeotrope Schleppmittel (Xylol
oder Toluol) wird vorteilhaft durch Vakuumdestillation entfernt, sodaß keine aromatischen
Lösungsmittel in das Endprodukt gelangen. Die Harze werden im allgemeinen unverdünnt
mit dem Harnstoffharz kombiniert. Nur bei zu hoher Eigenviskosität werden sie mit
Äthanol auf einen Festkörpergehalt von 80 oder 90 Gew.-% verdünnt.
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Die für die erfindungsgemäßen Bindemittel zum Einsatz gelangenden
ölfreien Alkydharze sind allein nur beschränkt wasserverträglich. Durch Kombination
mit dem Harnstoffharz, wobei ggfs.eine geringe Mischkondensation vorgenommen wird,
erhält man ein Bindemittel mit guter Wasserverdünnbarkeit.
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Die Kombination mit dem Harnstoffharz erfolgt entweder durch einfache
Mischung bei 30 - 400C oder durch leichte Mischkondensation, maximal bei Rückflußtemperatur
unter Normaldruck, wobei der Anstieg des Molekulargewicht es durch Messung der Grenzviskositätszahl
in Dimethylformamid kontrolliert werden kann. Der bevorzugte Wert liegt im Bereich
von 5 - 10 ml/g. Mit steigender Grenzviskositätszahl wird in manchen Fällen die
Wasserverdünnbarkeit zunächst besser, um dann wieder abzufallen.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Bindemittel kann in unpigmentierter
als auch in pigmentierter Form, glänzend oder matt, erfolgen. Als Pigmente können
alle Produkte verwendet werden,
welche auch in konventionellen,
in organischen Lösungsmittteln gelösten säurehärtenden Lacken eingesetzt werden.
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Zur Vermeidung von Angriffen auf Emballagen oder Geräten können Korrosionsinhibitoren
zugegeben werden. Zur Einstellung der Viskosität können überdies bis zu maximal
5 % Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Celluloseacetpropionat als Verdickungsmittel
eingesetzt werden. Die Katalysierung erfolgt durch anorganische oder organische
Säuren, wie verdünnte Salzsäure, ortho-Phosphorsäure oder vorzugsweise durch p-Toluolsulfonsäure,
gegebenenfalls in Form ihrer äthanolischen Lösungen.
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Aufgrund ihres Aufbaus benötigen die erfindungsgemäßen Bindemittel
relativ geringe Katalysatormengen, z. B. etwa 1 % p-Toluolsulfonsäure oder ortho-Phosphorsäure.
Sie können für alle Arten der Holzlackierung, für welche derzeit noch ausschließlich
in Lösungsmittel gelöste Produkte herangezogen werden aeS werden.
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lung von Parketten, offen- oder geschlossenporige Möbelanstrich Die
Überzüge zeigen ausgezeichnete Kratz-, Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit, hervorragende
"cold-check" Beständigkeit, hohen Glanz sowie gute Fülle und Gilbungsbeständigkeit.
Besonders hervorzuheben ist die rasche An- und Durchtrocknung, welche eine für die
Praxis wichtige schnelle Stapelfestigkeit garantieren. Die Verarbeitung der Lacke
erfolgt durch Streichen, Gießen, Walzen oder Spritzen. Die Härtung kann bei Raumtemperatur
oder forciert bei erhöhter Temperatur erfolgen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem
Rahmen zu beschränken.
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A) Herstellung der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (Harnstoffharze)
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wird
in erster Stufe der Paraformaldehyd im Alkohol bzw. dem Alkoholgemisch bei einem
pH-Wert von 7,5 bis 10 (eingestellt mit Triäthylamin) bei 900C depolymerisiert.
Nach
vollständiger Lösung wird der Harnstoff zugegeben und nach Einstellen des pH-Wertes
mit Essigsäure auf 2,5 bis 6 bei Rückflußtemperatur 2 bis 10 Stunden veräthert.
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Die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen und Kennzahlen sind in der
folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| Produkt A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 |
| Harnstoff 60 60 60 60 60 |
| Paraform- |
| 66 59,5 76 76 76 |
| aldehyd(91%) |
| Äthanol techn |
| 76,5 62 96 76,5 83 |
| (96%) |
| Monoäthylen- 18,5 -- -- -- 9 |
| glykol |
| Monoäthylen- -- -- -- 27 - |
| glykolmono- |
| äthyläther |
| Festkörperge- |
| 52 62 57 54 57 |
| halt (%) |
| Methylol- 1,8 1,6 2,3 2,3 2,2 |
| gruppen, davon |
| veräthert 0,45 0,4 0,5 0,46 0,4 |
B. Herstellung der Polyester (Alkydharze) Die Zusammensetzung und die Kennzahlen
der Alkydharze sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Veresterung
der Komponenten erfolgt bei 170 - 183tC, wobei zur Beschleunigung der Reaktion Toluol
als azeotropes Schleppmittel eingesetzt wird. Das Toluol wird nach Erreichen einer
Säurezahl von 45 -50 unter Vakuum entfernt. Darauf wird der Ansatz solange bei 1700C
gehalten, bis die gewünschten Kennzahlen erreicht sind.
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Die Harze werden auf etwa 500C gekühlt und unverdünnt weiterverarbeitet.
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Tabelle 2
| B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 |
| Adipinsäure 90 -- 100 100 90 |
| Phthalsäureanhydrid -- 112 -- -- -- |
| Trimethylolpropan 100 80 -- 111 100 |
| Glyzerin -- -- 67 -- -- |
| Penta erythrit -- 20 -- -- -- |
| Äthylenglykol 5 -- -- -- -- |
| Diäthylenglykol -- -- 20 -- 9 |
| Polyäthylenglykol 300 -- -- -- 40 -- |
| Polyäthylenglykol 600 30 45 33 -- -- |
| Polyäthylenglykol 1000 -- -- -- -- 30 |
| Festkörper (%) 99,8 99,7 99,2 99,6 99,0 |
| Säurezahl (mg KOH/g) 38,5 37 32 34 27 |
| Grenzviskositätszahl in |
| Dimethylformamid bei 20°C 5,5 5,2 5,8 5,5 6,5 |
| (ml/g) |
| Hydroxylzahl (mg KOH/g) 365 277 391 368 354 |
Beispiele 1 bis 11: Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondenste (Harnstoffharze) werden
mit Polyesterharzen gemischt, ozw. bei den mit (x) bezeichneten Beispielen etwa
3 Stunden bei Rückflußtemperatur mischkondensiert, mit wasserverdünnbaren Melaminharzen
und/oder Verdickungsmittel versetzt, mit einer Lösung von Paratoluolsulfonsäure
oder Orthophosphorsäure in Äthanol katalysiert und mit Wasser oder Gemischen von
Wasser und niedrigen Alkoholen oder wasserverträglichei Lösungsmitteln bis zur Verarbeitungsviskosität
von etwa 18 - 20 s DIN 53 211 verdünnt. Die erhaltenen Lacke werden in den in der
Tabelle angeführten Ansätzen ausgeprüft.
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Alle Teile sind Gewichtsteile, alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
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Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel): Gemäß Beispiel 1 der DT-OS 20 11
537 wurde ein Lack hergestellt. Die Prüfungen wurden in gleicher Weise wie für die
erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 durchgeführt und finden sich in der Tabelle
der Prüfergebnisse.
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Erläuterungen zur Tabelle der Beispiele Melaminformaldehyd-Kondensat
e (MeRaminharz): (1) Hexamethoxymethylmelamin (2) Partiell mit Methanol veräthertes
Melaminformaldehyd-Kondensat (durchschnittlich -CH2OH 5,2, davon -CH2OCH3 4,3 pro
Mol Melamin, gelöst 5o%ig in Diäthylenglykoldiäthyläther) AET : Äthanol IPA : Isopropanol
DMF : Dimethylformamid pTSS: p-Toluolsulfonsäure PPS : Phosphorsäure
T
a b e l l e 3 Bindemittelzusammensetzung:
| Beispiel 1 2 3 4 (x) 5 6 7 8 9 10 (x) 11 |
| Harnstoffharz A 1 69 |
| Harnstoffharz A 2 94 |
| Harnstoffharz A 3 54 70,2 70,2 |
| Harnstoffharz A 4 28,8 |
| Harnstoffharz A 5 76,5 88 70,2 32 66,9 |
| Alkydharz B 1 19,1 36 18 7,2 15,7 |
| Alkydharz B 2 13 |
| Alkydharz B 3 17 16 |
| Alkydharz B 4 17 17 |
| Alkydharz B 5 8 |
| M-F-Kondensat (1) 4 4,1 |
| (2) 2 |
| 95,6 90 100 87,2 45 87,2 87 36 50 89,2 86,7 |
| Gew.-% A (fest) 69,5 46,1 80,7 70,2 58,5 70,2 66,6 68,5 57
69 65,8 |
| Gew.-% B (fest) 30,5 53,9 19,3 29,8 41,5 29,8 33,4 31,5 43
31 34,2 |
| % von A als MF-Harz - - 7,4 - - - - - - 2,5 9,8 |
| Grenzviskositätszahl - - - 6,1 - - - - - 6,8 - |
| nach Vorreaktion,ml/g, |
| gemessen in DMF |
T a b e l l e 4 Zusammensetzung der Prüflacke
| Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
| Bindemittelzusammen- |
| setzung lt Tab. 3 95,6 90,- 100,- 87,2 45,- 87,2 87,- 36,-
50,- 88,2 86,7 |
| Celluloseacetopropionat |
| 20%ig in H2O-IPA=(1:1) 35,- |
| Polyvinylalkohol |
| 17,- |
| 12%ig in Wasser |
| Methylcellulose 10%ig in |
| 20 |
| H2O |
| Wasser 4,4 10,- 12,8 10,- 10,- 6,6 18,- 10,- 12,3 |
| Äthanol 2,8 12,- 1,8 |
| IPA 6,4 29 |
| Diacetonalkohol 28,- |
| pTSS/10%ig in AET 8,3 8,3 8,- 8,3 8,3 |
| pTSS/25%ig in AET 3,3 3,3 1,8 2 2,2 |
| PPS /10%ig in AET 8,3 |
Durchführung der in der Tabelle angeführten Prüfungen 1) Potlife:
Angabe des Zeitraumes für eine mögliche Verarbeitung in Stunden, beginnend von der
Katalysatorzugabe bis zum Gelieren des Lackes. Die Prüfung erfolgt bei Raumtemperatur
und im offenen Gefäß.
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2) Trocknung: Über eine definierte Naßfilmstärke wird ein Metallstift
gezogen. Die Beurteilung erfolgt anhand der Trocknungsspur. Gerät: BK-DRYING RECORDER,
mit Aufziehwürfel für 152 Wm Naßfilmstärke; Messung auf Glasstreifen bei 23"C und
55 % relativer Luftfeuchtigkeit. Beurteilung: Trocknungszeiten für Antrocknung/Verfilmung/Durchtrocknung
in Minuten.
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3) Pendelhärte: nach König entsprechend DIN 53 157 nach verschiedenen
Zeiten bei Schichtstärken von 300/120 zum Naßfilm. Lagerung der Meßplatten im klimatisierten
Raum bei 23"C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit.
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4) Kannentest: Auf einen 5 Wochen bei Raumtemperatur gelagerten Lackfilm
wird ein feuchtes Tuch gelegt und darauf ein mit kochendem Wasser gefüllter Topf
gestellt.
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Nach Abkühlen des Wassers wird eventuelles Weißanlaufen des Lackes,
Abdruck des Topfes oder des Tuches und Erweichung Lackes beurteilt.
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5) Beständigkeitseigenschaften: Auf einen 5 Wochen bei Raumtemperatur
gelagerten Lackfilm wird ein mit 5 ml der Prüfflüssigkeit getränkter Wattebausch
gelegt und mit einer Glasschale z 40 mm, Höhe 25,mm mit geschliffenen Kanten) abgedeckt.
Die Beurteilung erfolgt aus dem Einfluß der Prüfflüssigkeit (Alkohol, Aceton, Wasser)
auf den Lackfilm (z. B. Verfärbung, Erweichung, Hochziehen des Lackfilmes) nach
einer bestimmten Einwirkungsdauer.
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Erklärung der Abkürzungen in der Prüftabelle 2
| Lösungsmittel | Kannentest | Wasserbeständigkeit| |
| 1 in Ordnung in Ordnung in Ordnung |
| 2 leicht aufgezogen leichter Rand leicht aufgezogen |
| 3 Erweichung Weißanlaufen Erweichung |
| 4 Abkratzbar Abkratzbar Abkratzbar |
(+.) Verstärkter Angriff der entsprechenden Kategorie
T a b e l
l e 5 Prüfung der aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Lacke bzw.
des Vergleichsbeispiels (12)
| Beispiel Potlife Trocknung P e n d e l h ä r t e n a c h |
| (Stunden) (Minuten) 3 Stden. 6 Stden 24 Stden 48 Stden 72 Stden
1 Woche |
| 1 7 7/10/15 20/27 30/58 70/117 101/147 138/171 140/174 |
| 2 21 10/15/30 22/30 33/40 45/72 56/83 68/91 80/107 |
| 3 22 15/18/30 17/38 28/68 70/136 123/176 141/183 166/193 |
| 4 15 6/ 8/10 37/10 65/101 130/170 151/193 166/203 169/204 |
| 5 21 10/15/27 26/46 39/50 43/58 47/60 71/81 75/86 |
| 6 21 7/10/17 33/43 46/58 88/106 90/109 90/94 93/108 |
| 7 26 10/26/37 27/37 35/41 36/44 57/78 115/144 115/142 |
| 8 21 5/10/12 80/129 97/142 112/153 127/172 151/187 167/201 |
| 9 17 6/10/17 39/60 59/72 134/153 156/174 168/179 178/191 |
| 10 15 6/ 9/14 34/44 61/95 127/167 145/183 153/185 165/186 |
| 11 26 12/14/16 21/33 34/36 69/120 94/142 137/184 145/183 |
| 12 22 23/28/40 16/23 28/37 50/55 53/53 53/64 64/50 |
Tabelle 6 Beständigkeitseigenschaften
| Beispiel Acetonbeständigkt. Äthanolbestdgk. Wasser- Kannen- |
| beständgk. test |
| 30 min. 60 min. 60 min 24 h 60 min 24 h |
| 1 1 1 1 2(+) 1 2 2 |
| 2 1 1 1 2 1 1 2 |
| 3 1 1 1 2(+) 1 2 3 |
| 4 1 1 1 2(+) 1 2(+) 3 |
| 5 1-2 1-2 1-2 3-4 1 1 2 |
| 6 1 1 1-2 3-4 1 3 2 |
| 7 1-2 1-2 1-2 3 1 2(+) 2 |
| 8 1 1 1 2(+) 1 2 3 |
| 9 1 1 1 2(+) 1 2 2 |
| 10 1 1 1 2(+) 1 2 3 |
| 11 1 1 1 2 1 1 2(+) |
| 12 1-2 2 4 4(+) 3 4 4 |