DE2736519A1

DE2736519A1 - Verfahren zur verbesserung der widerstandsfaehigkeit von stahlschweissnaehten gegenueber einer versproedung durch einwirkung von wasserstoff

Info

Publication number: DE2736519A1
Application number: DE19772736519
Authority: DE
Inventors: Arduino Lannaioli; Mario Sarracino
Original assignee: Italsider SpA
Current assignee: Italsider SpA
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2399301A1; US4136814A

Description

rHn H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraSe

Reg. Nr. 125 356 Tel. (089)293297

Telex 05 23325 (patwo d)

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26. Juli 1977 25/2

ITALSIDER S.p.A., Genua / Italien

Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Stahlschweißnähten gegenüber einer Versprödung durch Einwirkung

von Wasserstoff

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Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Stahlschweißnähten gegenüber einer Versprödung durch Einwirkung von

Wasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Schweißnähte von Stählen, insbesondere Bau- und Strukturstählen und insbesondere nicht-legierten oder nur gering-legierten Stählen mittlerer und hoher Festigkeit gegenüber einer Versprödung oder einem Brüchigwerden durch Einwirkung von Wasserstoff.

Die ständig steigenden Anforderungen der Technik führten zur Herstellung von Bau- und Strukturstählen mit mechanischen Festigkeiten, die als mittlere bis hohe Festigkeiten bezeichnet werden können. Zu diesen Stählen gehören beispielsweise die Typen ASA 60, ASTM A517F, ASTM A517B, AISI 4130, ASTM A285 und ASTM A537B, deren Festigkeiten je nach der Art des Stahles zwischen etwa

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35 kg/mm und etwa 90 kg/mm schwanken. Derartige Stähle sind aufgrund ihres vergleichsweise geringen Gewichtes vorteilhaft und lassen sich in geringeren Stärken verwenden und/oder zur Herstellung größerer Stahlteile. Andererseits weisen derartige Stähle jedoch auch Nachteile auf. Ein wesentlicher Nachteil dieser Stähle besteht darin, daß sie eine vergleichsweise große Umweltempfindlichkeit aufweisen und insbesondere die Tendenz haben sich zu verändern und brüchig oder spröde zu werden. Besonders schädliche und gefährliche Stoffe in dieser Hinsicht sind die Sulfide, die in den meisten Formen von Verunreinigungen vorkommen sowie in vielen wichtigen Produkten, wie beispielsweise Erdöl. So hat sich gezeigt, daß Sulfide die Entwicklung von Wasserstoff fördern oder begünstigen und infolgedessen als eine der Hauptursachen für Verformungen oder Spannungen und ein Brüchigwerden in vielen Materialien mit hohen mechanischen Festigkeitseigenschaften verantwortlich sind.

Ks hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Stähle zu entwickeln, und zwar ohne oder mit geringen Anteilen an Legierungselementen,

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bei deren Verwendung sich das Phänomen der sulfidischen Spannungskorrosion vermeiden oder vermindern läßt.

Aus den zahlreichen technischen Publikationen seien erwähnt: die US-PS 3 600 161, der Bericht von H. Kihara auf dem 7. Erdölkongreß, Proceeding, Band 5 (Mexiko), 1967, Seiten 235 bis und die Publikation von R. IV. Saehle und Mitarbeiter "Stress Corrosion cracking and hydrogen enibrittlement of iron-base alloys" St. Htienne, Nachdruck η. Fl, 12. bis 14. Juni 1973.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige metallurgische Lösungen keine ausreichenden Festigkeitsgarantien darstellen, wenn zusammengeschweißte Elemente der Einwirkung einer sulfidischen Umgebung ausgesetzt werden, aufgrund ihrer holten Tendenz zur Wasserstoff spaltung in den thermisch gealterten Bezirken oder wenn ein kathodischer Schutz erfolgt, wodurch die Menge an Wasserstoff erhöht wird, die für den Versprödungsprozeß zur Verfügung steht. Diese Maßnahmen bei der Vermeidung von hoch-festen Stählen werden näher beispielsweise beschrieben in der Publikation "Studies on sulphide corrosion cracking of high strength stees", herausgegeben 1963 von der "Welding Association of Japan" und in der Arbeit von H. Kushiwaji und K. Shimoki, veröffentlicht in der Zeitschrift "Japan Soc. for Safety Engineering", _5 (1966), Seite 314.

In einer Arbeit von J. F. Bates, veröffentlicht in der Zeit schrift "Materials Protection", Januar 1969, Seite 33 bis 40 wird das beschriebene Phänomen anhand von Testergebnissen beschrieben. Demzufolge zeigten die meisten Testelemente in einer sulfidischen Umgebung ohne einen Schutz einen sehr hohen Prozentsatz an Zerstörungen oder Spaltungen durch Wasserstpff-Versprödung in einer extrem kurzen Zeitspann, die selbst in den günstigsten Fällen kein Jahr betrug.

Demzufolge ist die Verwendung von Struktur- und Baustählen hoher mechanischer Eigenschaften an Orten, die durch Sulfide verunreinigt sind oder überall dort, wo Wasserstoff im elementaren Zustand oder in elementarer Phase zur Verfügung stehen, problema-

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tisch, insbesondere im Falle von beispielsweise Bauelementen oder Bauteilen mit Schweißstellen oder Schweißnähten oder im Falle von Transport- und Lagerbehältern, Leitungen für Rohöl und dergleichen.

Trotz des großen Interesses der Industrie an der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Schweißstellen oder Schweißnähten gegenüber Wasserstoff-Versprödung, sind b-is heute nur einige wenige Verfahren bekanntgeworden, mit denen sich das Phänomen erfolgreich bekämpfen läßt.

Iiin bekanntes Verfahren zum Schutz vor einer Wasserstoff-Versprödung (abgesehen von neuen Stahltypen) besteht darin,die Schweißstellen oder Schweißnähte einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, die Schweißstellen oder Schweißnähte zu beschichten, beispielsweise mit Lack- oder Kunstharzschichten.

Obgleich beide Verfahren einen gewissen Schutz bieten, ist ihre Anwendbarkeit doch begrenzt. So läßt sich beispielsweise das zuerst erwähnte Verfahren nicht im Falle von großen Strukturelementen oder Bauteilen anwenden und das zuletzt genannte Verfahren ist nur eine begrenzte Zeitspanne lang wirksam, d.h. die Beschichtung muß nach einer bestimmten Zeitspanne wiederholt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, das das Problem der Absorption von Wasserstoff durch Schweißstellen oder Schweißnähte und die nachfolgende Versprödung löst.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe durch ein Schweißverfahren lösen läßt, das eine Abführung oder einen Abfluß (discharge) von Wasserstoff weit von der thermisch gealterten Zone ermöglicht ,die, da sie eine größere Kornstruktur aufweist, selbst stark empfänglich für eine Versprödung durch H₂ ist.

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Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt durch Erzeugung einer galvanischen Zelle in der Schweißzone, derart, daß der Wasserstoff vorzugsweise entsprechend der Schweißstelle oder Schweißnaht abfließt oder abgeführt wird. Die Schweißnaht wird dabei gegenüber einer Wasserstoffabsorntion durch Zusatz von geeigneten Legierungselementen geschlitzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Stahlschweißnähten gegenüber einer Versprödung durch Einwirkung von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsprechend der Schweißzone eine galvanische Zelle erzeugt, so daß der Wasserstoff entsprechend der Schweißnaht abgeführt wird, während diese \ror der Wasserstoffeinwirkung durch eine Legierung mit Chrom und/oder Molybdän geschützt wird.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren, das sich auf verschweißbare nicht-legierte oder wenig-legierte Struktur- und Baustähle hoher Festigkeit anwenden läßt, ist somit, daß in der Schweißnaht, bezogen auf den zu verschweißenden Grundstahl eine Anreicherung an Nickel und eines Metalles bestehend aus Chrom und/oder Molybdän herbeigeführt wird.

Der höhere Nickelgehalt in der Schweißnaht bezüglich der angrenzenden thermisch gealterten Zone, läßt zwischen der Schweißnaht und der thermisch gealterten Zone eine Zelle entstehen, so daß der Wasserstoff entsprechend der Schweißnaht abgeführt wird. Des weiteren treten das Chrom und/oder das Molybdän der Absorption von Wasserstoff durch die Schweißnaht entgegen und fördern die Bildung von molekularem Wasserstoff und die Entfernung desselben in Form von Bläschen.

Erfindungsgemäß verwendet man in vorteilhafter Weise einen Schweißdraht mit einem Nickelgehalt, der sich durch die folgenden Formel wiedergeben läßt:

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*^NiBasismetall ⁺ °'^{40 %Ni}Draht ^tNlBasismetall ^{+ lf0}*·

Der Gehalt der Schweißdrähte an Chrom und/oder Molybdän hängt vom Nickelgehalt ab. Der Chromgehalt beträgt in vorteilhafter Weise das 1,5- bis 3-fache des Nickelgehaltes und der Molybdängehalt liegt bei 15 bis 501 des Nickelgehaltes.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Verschweißen bei niedrigen thermischen Werten, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1 kWlI/ra. Liegt die Stärke der zu verschweißenden Stahlteile bei über 15 mm, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei den angegebenen thermischen Werten zu arbeiten und eine mehrfasige Verschweißung durchzuführen.

Es wurden Versuche unter den Bedingungen sulfidischer Spannungskorrosion durchgeführt.

Übliche Stahlplatten einer Stärke von 25 mm wurden bei einem hohen thermischen Wert, z.B. 1,5 kWH/m unter Verwendung von üblichen Schweißdrähten verschweißt. Die Schweißdrähte waren im Handel unter den Bezeichnungen ARCOS T30Mo und "Flow Type 2 M" erhältlich. Des weiteren wurden Versuche unter Verwendung erfindungsgemäß verwendbarer Schweißdrähte durchgeführt. Von den zusammengeschweißten Blechen wurden Teststücke senkrecht zur Schweißnaht hergestellt. Diese Teststücke wurden dann einer axialen Spannung ausgesetzt, bei einer statischen Belastung von bis zu 60, 70 oder 801 des Wertes der Stahl-Zugfestigkeit.

In entsprechender Weise wurden Teststücke von nicht verschweißten Stahlblechen entsprechenden Belastungen von 601, 70* und 80* ausgesetzt.

Später wurden die Teststücke in eine Pufferlösung eingetaucht, die bezüglich CH₃COOH 0,5 molar und bezüglich Na-S 0,01 molar war und einen pH-Wert von etwa 4 hatte. Mittels eines automatisch arbeitenden Aufzeichnungsgerätes wurden die Testzeiten bis zum Bruch aufgezeichnet.

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Die Testergebnisse, absolut genommen, waren schwierig zu interpretieren, weshalb es erforderlich war, sämtliche Daten in Beziehung zum Verhalten von Stahl in der nicht-verschweißten Phase zu setzen. Aus diesem Grunde wurde ein erster Stabilitätsindex eines Teststückes definiert, das zur Betrachtung des exponenziellen Verhaltens der Spaltzeit als Funktion der angewandten Belastung, für die verschiedenen Teststücke nach folgender Gleichung berechnet wurde:

^{S = T}60% ^{+ 2 T}7OI ^{+ 4 T}80t

worin T₆₀,, ^T7q* ^und T für die Spalt- oder Crackzeiten bei den verschiedenen Prozentsätzen bei der Belastung stehen.

Von dem Stabilitätsindes wurde ein Versprödungsindex erhalten, definiert als die prozentuale Empfindlichkeit in bezug auf die Empfindlichkeit des nicht verschweißten Metalles. Der Versprödungsindex Ni wurde somit nach folgender Gleichung berechnet:

Ni = .^SB " ^Si χ 100

SB

worin Si für den Stabilitätsindex des verschweißten Stückes steht und SB für den Stabilitätsindex des entsprechenden nicht-verschweißten Stahles.

Aus Vereinfachungsgründen werden im folgenden die Daten angegeben, die im Falle von zwei Stahlklassen erhalten wurden, nämlich im Falle der Klassen AS 60 und ASA 64, die folgende Zusammensetzungen in Gew.-I hatten:

ASA 60: C - 0,19; Mn = 1,46; Si - 0,38; P = 0,022; S =» 0,008; Cr - 0,29; V - 0,06;

ASA 64: C - 0,17; Mn = 1,25; Si - 0,31; P - 0,012; S = 0,017; Cr - 0,30; Ni - 0,28; V - 0,05; Mo - 0,09.

Die Zusammensetzung der verwendeten Schweißdrähte (abgesehen von

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den verwendeten bekannten Schweißdrähten ARCOS T30Mo, sind in der folgenden Tabelle I zusanunenges teilt.

Tabelle I

Draht Nr.

Si

Ni

Cr

Mo

3,02	1	,52	0	-	0,011	0,019
3,02		-	0	-	0,008	0,015
2,00	1	,97	-	0,008	0,015
0,99	2	,50	-	0,010	0,016
1,00		-	,30	0,012	0,0t 6
0,52		-	,59	0,011	0.016

258 0,050 0,018 0,068

259 0,044 0,016 1,02

260 0,048 0,020 0,095

262 0,053 0,028 0,10

263 0,051 0,051 1»96 265 0,052 0,037 1,98

Aus der folgenden Tabelle II ergeben sich die Daten des Index der Versprödung Ni-i.

Bei der Durchführung der Versuche wurden solche Schweißbedingungen und derartige Sulfid-Spannungs-Korrosions-Bedingungen eingehalten, bei denen eine maximale Empfindlichkeit der Schweißnähte gegenüber Wasserstoff-Versprödung vorliegt. Erfolgte ein mehiphasiges Verschweißen bei einem thermischen Wert von 0,6 kWH/m, so nahmen die Ni-l-Werte für die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schweißnähte ab von mindestens für z.B. den ASA 60 Stahl und den Draht 262 von 431 auf 3,11 und für den handelsüblichen Schweißdraht T30MO von 731 auf 301.

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- 10 -Tabelle II

Schweiß draht	25 mm einem	S	dicke Platten, zusammengeschweißt bei thermischen Wert von bis zu 1,5 kWH/m ASA 60 ASA 64	S	63
handelsüblicher	500	N-I	440	63
Draht (T30MO)	637	73	445	71
258	462	65	339	65
259	680	75	409	38
260	1044	63	725	40
262	1039	43	702	55
263	886	43	526
265	52

Aus den Tabellen I und II ergibt sich, daß im Falle der betrachteten Stähle die Test-Schweißdrähte 258 und 260 einen Oberschuß an Nickel gegenüber der erfindungsgemäß notwendigen Nickelmenge aufwiesen und daß noch zu empfindlich gegenüber dem Wasserstoffeffekt waren. Der Schweißdraht 259 ohne Chrom ist noch empfindlicher. Im Falle der Schweißdrähte 262 und 263 mit den richtigen Gehalten an Nickel und Chrom oder Molybdän wurden die besten Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung des Stahles vom Typ ASA 60 hatte der Schweidraht 265 den richtigen Nickelgehalt. Jedoch lag das Molybdän im Oberschuß vor, wodurch die Schweißnaht empfindlich wurde. Im Falle des Stahles vom Typ ASA 64 wies der Schweißdraht 265 einen zu geringen Nickelgehalt auf und einen zu hohen Molybdängehalt, weshalb die Schweißnaht empfindlicher war.

Eine Untersuchung der Spaltbezirke oder Crackzonen bestätigt folgendes: während im Falle der Verwendung der handelsüblichen Schweißdrähte die Versprödungs-Spaltung stets in der thermisch gealterten Zone erfolgt , wie auch im Falle der Schweißdrähte 258, 259 und 260, traten im Falle der Verwendung der Drähte 263 und 262 die Spaltungen oder Risse entsprechend der Schweißnaht auf und die Spalt-Oberflächen zeigten eine Korrosionsspaltung anstelle einer Spaltung durch Wasserstoff-Versprödung.

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Im Falle des Schweißdrahtes 265 sowie des Stahles vom Typ ASA 60 erfolgte die Spaltung durch Wasserstoff-Versprödung an der Schweißnaht, während im Falle des Stahles vom Typ ASA 64 eine Spaltung durch Versprödung in der thermisch gealterten Zone erfolgte.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit eine beträchtliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Schweißnähte gegenüber Versprödung, wenn die Schweißnähte nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden.

Ausgedrückt in Spaltungs- oder Crackzeiten läßt sich die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung im Falle eines Stahles vom Typ ASA 60 bei einer Belastung von 801 Rm wie folgt wiedergeben: etwa 10 Stunden im Falle des in bekannter Weise verschweißten Stahles, etwa 120 bis 130 Stunden im Falle des nach dem Verfahren der Erfindung verschweißten Stahles und etwa 180 bis 200 Stunden im Falle des nicht verschweißten Stahles.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich durch ein einfach durchzuführendes \ferfahren, das nicht teurer ist als die bereits bekannten Verfahren, die Widerstandsfähigkeit von Schweißnähten gegenüber einer Versprödung durch Wasserstoff zu erhöhen, wodurch die Haltbarkeit von verschweißten Stahlkörpern verlängert wird. Erfindungsgemäß wird dies durch ein bestimmten Schweißverfahren erreicht, wobei weitere thermische Behandlungen der Schweißnähte oder Schweißzonen vermindert wird. Des weiteren ist eine Oberflächenbeschichtung nicht erforderlich.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Stahlschweißnähten gegenüber einer Versprödung durch Einwirkung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend der Schweißzone eine galvanische Zelle erzeugt, so daß der Wasserstoff entsprechend der Schweißnaht abgeführt wird, während diese vor der Wasserstoffeinwirkung durch eine Legierung mit Chrom und/oder Molybdän geschützt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Zelle durch Anreicherung von Nickel in der Schweißnaht erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Schweißen einen Schweißdraht mit Nickel und Chrom und/oder Molybdän verwendet, wobei der Nickelgehalt des Schweißdrahtes zum Nickelgehalt des zu verschweißenden Stahles in folgender Beziehung steht:

% Ni im Grundmetall + 0,40 <% Ni im Schweißdraht <\ Ni im Grundmetall + 1,01

und wobei ferner der Chromgehalt des Schweißdrahtes 1,5 bis 3,0 mal so groß ist wie der Nickelgehalt des Schweißdrahtes und der Molybdängehalt des Schweißdrahtes 0,15 bis 0,50 mal so groß ist wie der Nickelgehalt des Schweißdrahtes.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schweißoperation mit geringen thermischen Werten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 kWH/m durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED