DE2733722A1

DE2733722A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines papierbeschichtungspigments

Info

Publication number: DE2733722A1
Application number: DE19772733722
Authority: DE
Inventors: Setsuji Edagawa; Kazuo Ohnawa; Hiroji Shibazaki
Original assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5525132B2; DE2733722C3; DE2733722B2; JPS5314692A

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calciumsulfoaluminat als Papierbeschichtungspigment, das verbesserte Pigmenteigenschaften besitzt.
Das zur Zeit als Beschichtungspigment für Papier verwendete Calciumsulfoaluminat wird gewöhnlich als Satinweiß bezeichnet und besteht aus nadelförmigen Kristallen einer Länge von etwa 2 bis 5 Mm, deren Durchmesser bei etwa 0,1 bis 0,2 - liegt. Dieses Pigment ist sehr woiß und wird in Form einer wasserhaltigen Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 % auf den Markt gebracht.
Satinweiß wurde bisher als Streichpigment bzw. Beschichtungspigment für hochwertige Druckpapiere, wie Kunstdruckpapiere, angewendet und es führt zu folgenden Wirkungen: 1.) Es verleiht der beschichteten Oberfläche brillante Helligkeit, 2.) es besitzt ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und verbessert die Bedruckbarkeit von Papier, 3.) es gibt hohen Glanz und führt zur leichten Ausbildung einer glatten gestrichenen Oberfläche durch Superkalander-Oberflächenbearbe itung, 4.) es führt zu hohem Glanz selbst bei mäßigen Kalanderbedingungen aufgrund des hohen Hydratationsgrads von Satinweiß, wobei Papier mit hoher Opazität durch Ausbildung einer dicken Sberzugsschicht erhalten wird, und 5.) es verleiht der beschichteten Oberfläche ausgezeichnete wasserfeste Eigenschaften, wenn Milchcasein als Beschichtungsbindemittel verwendet wird.
Obwohl Satinweiß aufgrund seiner vorstehend beschriebenen Eigenschaften ein anerkanntes Pigment darstellt, besitzt es auch die Nachteile, daß es einen hohen Bindemittelbedarf verursacht und einen niederen Feststoffgehalt hat. Es wird daher als Hilfspigment zur Kompensation eines Nachteils von Kaolin angewendet, welches das Hauptpigment in einen Papierbeschichtungspigment darstellt.
In den letzten Jahren ist in der Papier-Beschichtun sindustrie in erhöhtem Maß das Bedürfnis nach einer Verbesserung der Produktionsleistung für gestrichenes Papier und der QualitRt eines Streich- oder Beschichtungspigments aufgetreten.
Im Hinblick auf die Verbesseflrng der Produktionsleitung ist geplant, den Gang der Streichmaschinen zu beschlev en und eine Streichmischung mit hohem F~stst-offgeha't uncl mit niederer Viskosität herzustellen.
Zur Verbesserung der Qualität des beschichteten Papiers ist man bestrebt, die Bedruckharkeit des Papiers zu verbessern, die optischen Eigenschaften der mit Satinweiß versehenen Papieroberfläche zu erhöhen, und ausdrücklich ein funktionelles Pigment in ein Beschichtungsgemisch einzumischen, um die Bedruckbarkeit zu verbessern und um eine große Menge des Pigments einzuarbeiten. Das gegenwärtig im Handel befindliche Satinweiß hat jedoch aufgrund seiner Teilchengestalt und -gröBe, Korngrößenverteilung und seiner Oberflächeneigenschaften einen niederen Feststoffgehalt. Außerdem sind die Fließeigenschaften von Dispersionen nicht geeignet für einen rasch verlaufenden Streichvorgang. Eine Verbesserung der bekannten Pigmente ist daher sehr stark erwünscht.
Der Erfindung liegt daher die Haupta?LTgabu zugrunde, bai der Herstellung von Calciumsulfoaluminat-Pigmant, das sich als Papierstreichpigment eignet, das Wachstum der Teilchen zu hemmen und die Korngrößenverteilung zu vereinheitlichen. Erfindungsgemäß wurden die verschiedenen Bedingungen bei der Herstellung von Calciumsulfoaluminat durch Reaktion einer wässerigen Suspension von Calciumhydroxid mit einer wässerige gen Lösung von Aluminiumsulfat untersucht, wobei gefunden wurde, daß die Größe der gebildeten Teilchen, die Aktivität, der Flockungsgrad der Teilchen etc. äußerst wichtige Faktoren für die Lösung dieser Aufgabe darstellen.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung gestellt, welches, anders als die üblichen anteilweise durchgeführten Verfahren, einer freien Regelung und Einstellung der Herstellungsbedingungen zugänglich ist.
Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wird eine gelierte Substanz unter festgelegten Bedingungen hergestellt, wonach gleichförmige Primärteilchen ausgebildet werden und danach werden die Primärteilchen unter Bildung von ultrafeinen gleichförmigen Teilchen einer Korngröße von 0,1 bis 2,0 Mm s-tabilisiert, wobei das gewünschte Pigment, das zur Herstellung einer Papierstreichmasse verwendbar ist, mit ausgezeichneter Fließfähigkeit erhalten wird. Im Gegensatz dazu besteht das übliche, bekannte Pigment aus großen Teilchen von 2 bis 5 lum.
Bei dem üblichen anteilweise durchgefühwten Verfahren treten aufgrund der Reaktionswärme Unterschiede im Hinblick auf die Reaktionstemperatur und die Wachstumsrate der Teilchen zwischen dem in der Anfangs stufe und dem in der Endstufe des Herstellungsverfahrens erhaltenen Produkt auf. Diese Unterschiede haben es erschwert, die Gleichförmigkeit der herzustellenden Teilchen beizubehalten.
Erfindungsgemäß werden alle vorstehend erläuterten Schwierigkeiten mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens beseitigt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Calciumsulfoaluminat-Pigments mit einer Korngröße von 0,1 bis 2,0 pm, , das zur Papierherstellung geeignet ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer kontinuierlichen Verfahrensweise zwei Stufen durchführt, daß man in der ersten Stufe gleichzeitig und kontinuierlich eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid einer Konzentration von 6 + 2 Gew.-% und eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat einer Konzentration von 6 + 2 Gew.-%, berechnet als Al203,in in einem Molverhältnis CaO/A1203 von 7,2 + 0,2 zusammengieBt und innig miteinander vermischt und die beiden Reaktanten einer augenblicklichen Reaktion überläßt, wobei ein Reaktionssystem gebildet wird, das Calciumsulfoaluminat zuerst in Form eines Gels und danach in Form von Teilchen enthält, und wobei in der zweiten Stufe das durch die vorstehend erläuterte Reaktion der wässerigen Suspension von Calciurnhydroxid und der wasserigen Lösung von Aluminiumsulfat hergestellte fle akti onssystem, welches Calciumsulfoaluminatteilchen enthält, unter augenblicklicher Kühlung und Verdünnung mit Wasser innig vermischt wird und ein Salz einer Polycarbonsäure (Polycarboxylat) zur Stabilisierung der Obeisfläche der Teilchen in dem Reaktionssystem zugefügt wird.
Im einzelnen werden in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens die wässerige Suspension von Calciumhydroxid und die wässerige Lösung von Aluminiumsulfat gleichzeitig und kontinuierlich in einen Hochgeschwindigkeits-Mischer mit hoher Scherkraft, wie einen Durchflußmischer, eingeführt, um sie zu vermischen und augenblicklich miteinander umzusetzen, wobei Calciumsulfoaluminat gebildet wird, das anfänglich die Form eines Gels und danach die Form von Teilchen annimmt. Es ist erforderlich, daß die Konzentrationen der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid und der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat (als Al203) auf einen Wert von 6 + 2 96 und das CaO/Al203-Molverhaltnis auf 7,2 i 0,2 eingestellt werden und daß die Reaktion der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid mit der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Temperaturen von 40 * 5 OC stattfindet. Die Teilchen dieses so in der ersten Stufe gebildeten Sulfoaluninats werden sofort in die zweite Stufe eingeführt. In der zweiten Stufe werden die Teilchen, während sie in einem Mischer gerührt bzw. bewegt werden, durch Zugabe von Wasser sofort auf eine Temperatur von weniger als 400C abgekühlt und gleichzeitig verdünnt. Dann wird ein Polycarboxalat bzw. Polycarbonsäuresalz zugesetzt, um die Ausflokkung der Teilchen von Calciumsulfoaluminat zu verhindern und das Wachstum der Teilchen zu hemmen, wobei die kontinuierliche Bildung von gleichförmigen Calciumsulfoaluminatteilchen einer Größe von 0,1 bis 0,5 f ermöglicht wird.
In der vorstehend erläuterten ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Calciuinsufoalumina'tei) chen einer Größe von 0,5 bis 2,0 d gebildet werden, wenn die Reaktion der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid mit der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Temperaturen im Bereich von 70 + 200C abläuft.
Zu Beispielen für Polycarbonsäuresalze, die sich für die Zugabe in der zweiten Stufe des Verfahrens eignen, gehören Alkalisalze von Dicarbonsäuren und Polyacrylsäure, insbesondere Natriummalat, Natriumisocitrat, Natriumcitrat und Natriumpolyacrylat.
Die Reaktionsbedingungen, welche die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, werden nachstehend erläutert.
1.) In der ersten Stufe muß das Reaktionssystem in einem Zustand überschüssiger Alkalinität gehalten werden.
Wenn das Reaktionssystem selbst auch nur momentan oder partiell einen Zustand überschüssiger Acidität annimmt, findet der Einschluß von Gipsteilchen statt. Der Einschluß solcher Gipsteilchen verhindert, daß das in der ersten Stufe in Form von Gel erhaltene Calciuzsulroaluminat in der Endphase der ersten Stufe die Form von Teilchen annimmt. Außerdem beeinträchtigen die Gipsteilchen die herzustellenden Teilchen als Verunreinigung und verschlechtern ernsthaft ihre Eigenschaften als Pigment.
2.) Es ist erforderlich, daß das CaO/Al2O3-Molverhältnis auf einen Wert von 7,2 + 0,2 eingestellt wird. Wenn dieses Molverhältnis weniger als 7,0 beträgt, so wird die Größe der Teilchen bis zu einem Wert vermindert, bei welchem der Einschluß einer übermäßigen flockigen Masse unvermeidbar auftritt. Wenn das Verhältnis 7,4 überschreitet, schließen die Teilchen solche in massiger Form ein.
Für eine exakte Regelung des Molverhältnisses innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ist es absolut erforderlich, daß die wässerige Suspension von Calciumhydroxid und die wässerige Lösung von Aluminiumsulfat gleichzeitig und kontinuierlich zugeleitet werden. Bei der üblichen anteilweise durchgeführten Methode wird eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat allmählich in einen Überschuß einer wässerigen Suspension von Calciumhydroxid eingegossen, wobei unvermeidlich das Ergebnis auftritt, daß das Molverhältnis in dem Reaktionssystem allmählich verändert wird. Diese anteilweise durchgeführte Methode ist somit mit dem Nachteil behaftet, daß die in der Anfangsphase eines gegebenen Ansatz-Verfahrens gebildeten Teilchen von Calciumsulfoaluminat im Verlauf der Reaktion zu großen Teilchen anwachsen, wodurch eine Verbreiterung des Bereiches der Korngrößenverteilung verursacht wird.
3.) Was die anderen Bedingungen, abgesehen von dem Molverhältnis, betrifft, so sollten die Konzentrationen beider Reaktanten im Bereich von 6 + 2 % gehalten werden und die Reaktionstemperatur sollte bei einem Wert im Bereich uDn 40 + 5°C gehalten werden, wenn Calciumsulfoaluminatteilchen einer Größe von 0,1 bis 0,5 O gebil'at werden sollen, oder diese Temperatur sollte im Bereich von 70 + 200C gehalten werden, wenn Teilchen einer Größe von 0,5 bis 2,0 Mm hergestellt werden sollen.
Wenn die Reaktionstemperatur beispielsweise 200C beträgt, so bilden sich extrem feine Calciumsulfoaluminatteilchen in der Endstufe, deren Größe nur 0,07 e beträgt. Diese Teilchen haben außerordentlich hohe Oberflächenaktivität. Wenn aus diesen feinen Teilchen ein Papierstreichpigment hergestellt wird, so wird ein Pigment erhalten, das verschlechterte Mischbarkeit mit Kaolin oder Ton zeigt, hohe Viskosität aufweist und mit einer ziemlich schlechten Fließfähigkeit behaftet ist.
4.) In der zweiten Stufe ist es erforderlich, daß zusammen mit Wasser ein Polycarboxylat zugesetzt wird, um die Ausflockung der Teilchen zu verhinciern, ein iíbermc,ßiges Wachstum von Teilchen auszuschließen und die Oberflache der Teilchen zu stabilisieren.
Die erfindungsgamäß angestrebte Aufgabe wird nur dann gelöst, wenn diese Erfordernisse erfüllt werden.
Die Erfindung wird nachstehend aiihand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1 Während eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid, die bei 400C gehalten wurde und deren Konzentration auf 6 Gew.% eingestellt war, durch eine Rohrleitung zugeführt wurde, wurde eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat (einer Konzentration von 6 Gew.-9: als A1203), die bei 400C gehalten wurde, unter Druck so eingeleitet, daß das Molverhältnis von CaO/Al203 auf 7,0 eingestellt war. Die beiden Verbindungen reagierten augenblicklich miteinander, während sie durch einen Durchflußmischer geleitet wurden, und wurden dairn kontinuierlich in einen Reaktionstank eingeleitet. In der ersten Stufe nahm das gebildete Calciumsulfoalui:inat zunächst die Form von Gel und schließlich dann die Form von Teilchen an. Die Teilchen wurden der zweiten Stufe zugeführt. In der zweiten Stufe wurde Poly(natriumacrylat) den Teilchen in einer Rate von 0,5 Teilen der ersteren Verbindung auf einen Teil der Teilchen zugesetzt und in der gleichen Zeit wurde bei 150C gehaltenes Wasser zugegeben, um die Suspension, die eine Temperatur von 50 0C angenommen hatte, auf 350C zu kühlen. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden gerührt bzw. vermischt und nach Beendigung dieser Zeit durch eine Filterpresse geleitet, um Wasser zu entfernen. Dabei wurde ein Papierstreichpigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 Mm und einem Feststoffgehalt von 30 5' erhalten.
Mit Hilfe des vorstehend erhaltenen Pigments wurde eine wässerige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 24 Sb hergestellt und die Fließeigenschaften dieser Aufschlämmung wurden mit Hilfe eines Rotationsviskomcters (Ilercules Hi-Shear Viscometer) gemessen, das zur Messung der Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit befähigt ist. Die FlieBeigenschaften wurden unter folgenden Bedingungen gemessen: Rotor-Typ (Typ des Bob): Bob-E, Abstand 0,02 cm von dem Becher Federeinstellung: 105 dyn-cm/cm maximale Scherungsrate: 4.400 Upm Geschwindigkeitsgradient (bei 4.400 Upm): 49.500 sec Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, in der die Fließkurve durch Kurve A ausgedrückt wird. Die Ordinate der Fig. 1 zeigt die Scherungsrate in Upm und die Abszisse zeigt die Scherspannung (das Drehmoment) in dyn.cm x 105.
Die scheinbare Viskosität bei 4.400 Upm wurde auf Basis des durch Kurve A der Fig. 1 dargestellten Rheogramms und der Gleichung berechnet: 5 (Poise) = in der T = 3 x 105 dyn-cm und S = 8 x 10 5 als Apparaturkonstante.
Die berechnete scheinbare Viskosität hatte einen sehr niederen Wert von 5,2 cps und die Fließkurve war der Newton'schen Strömung angenähert.
Andererseits wurden die Fließeigenschaften einer wässerigen Aufschlämmung von Satinweiß mit dem gleichen Feststoffgehalt wie die vorstehende Aufschlämmung gemessen, das mit Hilfe der üblichen Methode hergestellt worden war. Wie durch Kurve C der Fig. 1 gezeigt wird, wurde bei dem bekannten Satinweiß das Drehmoment bei niederer Schergeschwindigkeit sehr hoch und die Fließeigenschaften waren bei hoher Viskosität schlecht. Daraus ist ersichtlich, daß die mit Hilfe des üblichen Verfahrens hergestellte wässerige Aufschlämmung nicht zur Verwendung zur Herstellung eines Streichgemisches für einen raschen Papierstreichvorgang geeignet ist.
Beispiel 2 Zu einer bei 70 0C gehaltenen wässerigen Suspension von Calciutnhydroxid, die auf eine Konzentration von 6 Gew.-% eingestellt war, wurde unter Druck eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat (einer Konzentration von 6 Gew.-96 als Al2O3), die bei 7O0C gehalten war, so zugegeben, daß das CaO/Al203-Molverhältnis auf 7,2 eingestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dem Hochgeschwindigkeitsmischen unterworfen und dann von der ersten Stufe in die zweite Stufe eingefUhrt.
In der zweiten Stufe wurde Polynatriumacrylat in einer Rate von 0,5 Teilen zugesetzt und Wasser von 2O0C wurde zugefügt, um die Suspension von Calciumsulfoaluminat plötzlich auf 400C abzukühlen. Das gebildete Gemisch wurde weitere zwei Stunden gemischt und nach Beendigung dieser Mischdauer filtriert, um wasser zu entfernen. Dabei wurde ein Papierbeschichtungspigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 rm und einem Feststoffgehalt von 27 96 erhalten.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Fließeigenschaften dieses Pigments geprüft. Wie durch Kurve B der Fig. 1 angezeigt wird, wurde festgestellt, daß das Pigment Newton'sche Strömung und ausgezeichnete Fließfähigkeit zeigte.
In den beigefügten Zeichnungen sind in Fig. 1 Ilercules-Rheogramme der 24%-igen Aufschlämmungen dargestellt, die mit Hilfe der Verfahren gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Anmeldung erhalten worden sind. Kurve A zeigt die Ergebnisse für das in Beispiel 1 erhaltene Calciumsufoaluminat und Kurve B zeigt die Ergebnisse für das Produkt gemäß Beispiel 2. Kurve C zeigt die Ergebnisse, die mit dem Produkt erhalten wurden, das mit Hilfe des üblichen Verfahrens hergestellt wurde.
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Photographie (5.000-fache Vergrößerung) des Pigments gemäß Beispiel 1.
Fig. 3 ist die elektronenmikroskopische Photographie (5.000-fache Vergrößerung) des Pigments gemäß Beispiel 2.
Fig. 4 zeigt die elektronenmikroskopische Photographie (5.000-fache Vergrößerung) des mit Hilfe der üblichen Methode hergestellten Pigments.

Claims

VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG EINES PAPIERBESCHICHTUNGSPIGl{ENTS patentansprüche Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ca.lciumsultoaluminat-Pigment einer Teilchengrdße von 0,1 bis 2,0 durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit Aluminiumsulfat, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man in einer kontinuierlichen Verfahrensweise in einer ersten Stufe gleichzeitig und kontinuierlich eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid einer Konzentration von 6 + 2 Gew.-% und eine wässerige Ldsung von Aluminiumsulfat einer Konzentration von 6 + 2 Gew.-%, als A1203, zufUhrt, wobei das CaO/Al203-Nolverhältnis bei 7,2 + 0,2 gehalten wird,und beide Reaktanten innig miteinander vermischt und einer augenblicklichen Reaktion unter Bildung eines Reaktionssystems unterwirft, das Calci'amsulfoaluminat zunächst in Gelform und schließlich in Form von Teilchen enthält, und in einer zweiten Stufe das durch die vorstehende Reaktion der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid und der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat erhaltene Reaktionssystem, das Calciumsulfoaluminat-Teilchen enthält, mit Wasser zur plö-tzlichen Abkühlung und Verdünnung vermischt und dem Reaktionssystem ein Polycarbonsäuresalz zur Stabilisation der Oberfläche der Teilchen zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion der wässerigen Suspension ron Calciumhydroxid mit der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 40 + 50C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid mit der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 70 + 20 0C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Reaktion in der ersten Stufe unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmie schers hoher Scherkraft, insbesondere eines Durchflußmischers, vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Polycarbonsäuresalz Natriummalat, Natriumisocitrat, Natriumcitrat oder Natriumpolyacrylat verwendet.
6. Papierstreichmasse, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltes Calciumsulfoaluminat-Pigment enthält.