-
Beschreibung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Calciumsulfoaluminat als Papierbeschichtungspigment, das verbesserte Pigmenteigenschaften
besitzt.
-
Das zur Zeit als Beschichtungspigment für Papier verwendete Calciumsulfoaluminat
wird gewöhnlich als Satinweiß bezeichnet und besteht aus nadelförmigen Kristallen
einer Länge von etwa 2 bis 5 Mm, deren Durchmesser bei etwa 0,1 bis 0,2 - liegt.
Dieses Pigment ist sehr woiß und wird in Form einer wasserhaltigen Paste mit einem
Feststoffgehalt von etwa 25 % auf den Markt gebracht.
-
Satinweiß wurde bisher als Streichpigment bzw. Beschichtungspigment
für hochwertige Druckpapiere, wie Kunstdruckpapiere, angewendet und es führt zu
folgenden Wirkungen: 1.) Es verleiht der beschichteten Oberfläche brillante Helligkeit,
2.) es besitzt ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und verbessert die
Bedruckbarkeit von Papier, 3.) es gibt hohen Glanz und führt zur leichten Ausbildung
einer glatten gestrichenen Oberfläche durch Superkalander-Oberflächenbearbe itung,
4.) es führt zu hohem Glanz selbst bei mäßigen Kalanderbedingungen aufgrund des
hohen Hydratationsgrads von Satinweiß, wobei Papier mit hoher Opazität durch Ausbildung
einer
dicken Sberzugsschicht erhalten wird, und 5.) es verleiht der beschichteten Oberfläche
ausgezeichnete wasserfeste Eigenschaften, wenn Milchcasein als Beschichtungsbindemittel
verwendet wird.
-
Obwohl Satinweiß aufgrund seiner vorstehend beschriebenen Eigenschaften
ein anerkanntes Pigment darstellt, besitzt es auch die Nachteile, daß es einen hohen
Bindemittelbedarf verursacht und einen niederen Feststoffgehalt hat. Es wird daher
als Hilfspigment zur Kompensation eines Nachteils von Kaolin angewendet, welches
das Hauptpigment in einen Papierbeschichtungspigment darstellt.
-
In den letzten Jahren ist in der Papier-Beschichtun sindustrie in
erhöhtem Maß das Bedürfnis nach einer Verbesserung der Produktionsleistung für gestrichenes
Papier und der QualitRt eines Streich- oder Beschichtungspigments aufgetreten.
-
Im Hinblick auf die Verbesseflrng der Produktionsleitung ist geplant,
den Gang der Streichmaschinen zu beschlev en und eine Streichmischung mit hohem
F~stst-offgeha't uncl mit niederer Viskosität herzustellen.
-
Zur Verbesserung der Qualität des beschichteten Papiers ist man bestrebt,
die Bedruckharkeit des Papiers zu verbessern, die optischen Eigenschaften der mit
Satinweiß versehenen Papieroberfläche zu erhöhen, und ausdrücklich ein funktionelles
Pigment in ein Beschichtungsgemisch einzumischen, um die Bedruckbarkeit zu verbessern
und um eine große Menge des Pigments einzuarbeiten. Das gegenwärtig im Handel befindliche
Satinweiß hat jedoch aufgrund seiner Teilchengestalt und -gröBe, Korngrößenverteilung
und seiner Oberflächeneigenschaften einen niederen Feststoffgehalt. Außerdem sind
die Fließeigenschaften von Dispersionen nicht geeignet für einen rasch verlaufenden
Streichvorgang. Eine Verbesserung der bekannten Pigmente ist daher sehr stark erwünscht.
-
Der Erfindung liegt daher die Haupta?LTgabu zugrunde, bai der Herstellung
von Calciumsulfoaluminat-Pigmant, das sich als Papierstreichpigment eignet, das
Wachstum der Teilchen zu hemmen und die Korngrößenverteilung zu vereinheitlichen.
Erfindungsgemäß wurden die verschiedenen Bedingungen bei der Herstellung von Calciumsulfoaluminat
durch Reaktion einer wässerigen Suspension von Calciumhydroxid mit einer wässerige
gen Lösung von Aluminiumsulfat untersucht, wobei gefunden wurde, daß die Größe der
gebildeten Teilchen, die Aktivität, der Flockungsgrad der Teilchen etc. äußerst
wichtige Faktoren für die Lösung dieser Aufgabe darstellen.
-
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung
gestellt, welches, anders als die üblichen anteilweise durchgeführten Verfahren,
einer freien Regelung und Einstellung der Herstellungsbedingungen zugänglich ist.
-
Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren wird eine gelierte
Substanz unter festgelegten Bedingungen hergestellt, wonach gleichförmige Primärteilchen
ausgebildet werden und danach werden die Primärteilchen unter Bildung von ultrafeinen
gleichförmigen Teilchen einer Korngröße von 0,1 bis 2,0 Mm s-tabilisiert, wobei
das gewünschte Pigment, das zur Herstellung einer Papierstreichmasse verwendbar
ist, mit ausgezeichneter Fließfähigkeit erhalten wird. Im Gegensatz dazu besteht
das übliche, bekannte Pigment aus großen Teilchen von 2 bis 5 lum.
-
Bei dem üblichen anteilweise durchgefühwten Verfahren treten aufgrund
der Reaktionswärme Unterschiede im Hinblick auf die Reaktionstemperatur und die
Wachstumsrate der Teilchen zwischen dem in der Anfangs stufe und dem in der Endstufe
des Herstellungsverfahrens erhaltenen Produkt auf. Diese Unterschiede haben es erschwert,
die Gleichförmigkeit der herzustellenden Teilchen beizubehalten.
-
Erfindungsgemäß werden alle vorstehend erläuterten Schwierigkeiten
mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens beseitigt.
-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung eines Calciumsulfoaluminat-Pigments mit einer Korngröße von 0,1 bis
2,0 pm, , das zur Papierherstellung geeignet ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer kontinuierlichen Verfahrensweise zwei Stufen durchführt, daß man
in der ersten Stufe gleichzeitig und kontinuierlich eine wässerige Suspension von
Calciumhydroxid einer Konzentration von 6 + 2 Gew.-% und eine wässerige Lösung von
Aluminiumsulfat einer Konzentration von 6 + 2 Gew.-%, berechnet als Al203,in in
einem Molverhältnis CaO/A1203 von 7,2 + 0,2 zusammengieBt und innig miteinander
vermischt und die beiden Reaktanten einer augenblicklichen Reaktion überläßt, wobei
ein Reaktionssystem gebildet wird, das Calciumsulfoaluminat zuerst in Form eines
Gels und danach in Form von Teilchen enthält, und wobei in der zweiten Stufe das
durch die vorstehend erläuterte Reaktion der wässerigen Suspension von Calciurnhydroxid
und der wasserigen Lösung von Aluminiumsulfat hergestellte fle akti onssystem, welches
Calciumsulfoaluminatteilchen enthält, unter augenblicklicher Kühlung und Verdünnung
mit Wasser innig vermischt wird und ein Salz einer Polycarbonsäure (Polycarboxylat)
zur Stabilisierung der Obeisfläche der Teilchen in dem Reaktionssystem zugefügt
wird.
-
Im einzelnen werden in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens
die wässerige Suspension von Calciumhydroxid und die wässerige Lösung von Aluminiumsulfat
gleichzeitig und kontinuierlich in einen Hochgeschwindigkeits-Mischer mit hoher
Scherkraft, wie einen Durchflußmischer, eingeführt, um sie zu vermischen und augenblicklich
miteinander umzusetzen, wobei Calciumsulfoaluminat gebildet wird, das anfänglich
die Form eines Gels und danach die Form von Teilchen annimmt. Es ist erforderlich,
daß die Konzentrationen der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid und der wässerigen
Lösung von Aluminiumsulfat (als Al203) auf einen Wert von 6 + 2 96 und das CaO/Al203-Molverhaltnis
auf
7,2 i 0,2 eingestellt werden und daß die Reaktion der wässerigen
Suspension von Calciumhydroxid mit der wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei
Temperaturen von 40 * 5 OC stattfindet. Die Teilchen dieses so in der ersten Stufe
gebildeten Sulfoaluninats werden sofort in die zweite Stufe eingeführt. In der zweiten
Stufe werden die Teilchen, während sie in einem Mischer gerührt bzw. bewegt werden,
durch Zugabe von Wasser sofort auf eine Temperatur von weniger als 400C abgekühlt
und gleichzeitig verdünnt. Dann wird ein Polycarboxalat bzw. Polycarbonsäuresalz
zugesetzt, um die Ausflokkung der Teilchen von Calciumsulfoaluminat zu verhindern
und das Wachstum der Teilchen zu hemmen, wobei die kontinuierliche Bildung von gleichförmigen
Calciumsulfoaluminatteilchen einer Größe von 0,1 bis 0,5 f ermöglicht wird.
-
In der vorstehend erläuterten ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Calciuinsufoalumina'tei) chen einer Größe von 0,5 bis 2,0 d gebildet werden,
wenn die Reaktion der wässerigen Suspension von Calciumhydroxid mit der wässerigen
Lösung von Aluminiumsulfat bei Temperaturen im Bereich von 70 + 200C abläuft.
-
Zu Beispielen für Polycarbonsäuresalze, die sich für die Zugabe in
der zweiten Stufe des Verfahrens eignen, gehören Alkalisalze von Dicarbonsäuren
und Polyacrylsäure, insbesondere Natriummalat, Natriumisocitrat, Natriumcitrat und
Natriumpolyacrylat.
-
Die Reaktionsbedingungen, welche die Grundlage des erfindungsgemäßen
Verfahrens darstellen, werden nachstehend erläutert.
-
1.) In der ersten Stufe muß das Reaktionssystem in einem Zustand überschüssiger
Alkalinität gehalten werden.
-
Wenn das Reaktionssystem selbst auch nur momentan oder partiell einen
Zustand überschüssiger Acidität annimmt, findet der Einschluß von Gipsteilchen statt.
Der Einschluß
solcher Gipsteilchen verhindert, daß das in der
ersten Stufe in Form von Gel erhaltene Calciuzsulroaluminat in der Endphase der
ersten Stufe die Form von Teilchen annimmt. Außerdem beeinträchtigen die Gipsteilchen
die herzustellenden Teilchen als Verunreinigung und verschlechtern ernsthaft ihre
Eigenschaften als Pigment.
-
2.) Es ist erforderlich, daß das CaO/Al2O3-Molverhältnis auf einen
Wert von 7,2 + 0,2 eingestellt wird. Wenn dieses Molverhältnis weniger als 7,0 beträgt,
so wird die Größe der Teilchen bis zu einem Wert vermindert, bei welchem der Einschluß
einer übermäßigen flockigen Masse unvermeidbar auftritt. Wenn das Verhältnis 7,4
überschreitet, schließen die Teilchen solche in massiger Form ein.
-
Für eine exakte Regelung des Molverhältnisses innerhalb des vorstehend
angegebenen Bereiches ist es absolut erforderlich, daß die wässerige Suspension
von Calciumhydroxid und die wässerige Lösung von Aluminiumsulfat gleichzeitig und
kontinuierlich zugeleitet werden. Bei der üblichen anteilweise durchgeführten Methode
wird eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat allmählich in einen Überschuß einer
wässerigen Suspension von Calciumhydroxid eingegossen, wobei unvermeidlich das Ergebnis
auftritt, daß das Molverhältnis in dem Reaktionssystem allmählich verändert wird.
Diese anteilweise durchgeführte Methode ist somit mit dem Nachteil behaftet, daß
die in der Anfangsphase eines gegebenen Ansatz-Verfahrens gebildeten Teilchen von
Calciumsulfoaluminat im Verlauf der Reaktion zu großen Teilchen anwachsen, wodurch
eine Verbreiterung des Bereiches der Korngrößenverteilung verursacht wird.
-
3.) Was die anderen Bedingungen, abgesehen von dem Molverhältnis,
betrifft, so sollten die Konzentrationen beider Reaktanten im Bereich von 6 + 2
% gehalten werden und die Reaktionstemperatur sollte bei einem Wert im Bereich uDn
40 + 5°C gehalten werden, wenn Calciumsulfoaluminatteilchen
einer
Größe von 0,1 bis 0,5 O gebil'at werden sollen, oder diese Temperatur sollte im
Bereich von 70 + 200C gehalten werden, wenn Teilchen einer Größe von 0,5 bis 2,0
Mm hergestellt werden sollen.
-
Wenn die Reaktionstemperatur beispielsweise 200C beträgt, so bilden
sich extrem feine Calciumsulfoaluminatteilchen in der Endstufe, deren Größe nur
0,07 e beträgt. Diese Teilchen haben außerordentlich hohe Oberflächenaktivität.
Wenn aus diesen feinen Teilchen ein Papierstreichpigment hergestellt wird, so wird
ein Pigment erhalten, das verschlechterte Mischbarkeit mit Kaolin oder Ton zeigt,
hohe Viskosität aufweist und mit einer ziemlich schlechten Fließfähigkeit behaftet
ist.
-
4.) In der zweiten Stufe ist es erforderlich, daß zusammen mit Wasser
ein Polycarboxylat zugesetzt wird, um die Ausflockung der Teilchen zu verhinciern,
ein iíbermc,ßiges Wachstum von Teilchen auszuschließen und die Oberflache der Teilchen
zu stabilisieren.
-
Die erfindungsgamäß angestrebte Aufgabe wird nur dann gelöst, wenn
diese Erfordernisse erfüllt werden.
-
Die Erfindung wird nachstehend aiihand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
-
Beispiel 1 Während eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid,
die bei 400C gehalten wurde und deren Konzentration auf 6 Gew.% eingestellt war,
durch eine Rohrleitung zugeführt wurde, wurde eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat
(einer Konzentration von 6 Gew.-9: als A1203), die bei 400C gehalten wurde, unter
Druck so eingeleitet, daß das Molverhältnis von CaO/Al203 auf 7,0 eingestellt war.
Die beiden Verbindungen reagierten augenblicklich miteinander, während sie durch
einen Durchflußmischer geleitet wurden, und wurden dairn kontinuierlich in einen
Reaktionstank eingeleitet. In
der ersten Stufe nahm das gebildete
Calciumsulfoalui:inat zunächst die Form von Gel und schließlich dann die Form von
Teilchen an. Die Teilchen wurden der zweiten Stufe zugeführt. In der zweiten Stufe
wurde Poly(natriumacrylat) den Teilchen in einer Rate von 0,5 Teilen der ersteren
Verbindung auf einen Teil der Teilchen zugesetzt und in der gleichen Zeit wurde
bei 150C gehaltenes Wasser zugegeben, um die Suspension, die eine Temperatur von
50 0C angenommen hatte, auf 350C zu kühlen. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden
gerührt bzw. vermischt und nach Beendigung dieser Zeit durch eine Filterpresse geleitet,
um Wasser zu entfernen. Dabei wurde ein Papierstreichpigment mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,3 Mm und einem Feststoffgehalt von 30 5' erhalten.
-
Mit Hilfe des vorstehend erhaltenen Pigments wurde eine wässerige
Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 24 Sb hergestellt und die Fließeigenschaften
dieser Aufschlämmung wurden mit Hilfe eines Rotationsviskomcters (Ilercules Hi-Shear
Viscometer) gemessen, das zur Messung der Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit
befähigt ist. Die FlieBeigenschaften wurden unter folgenden Bedingungen gemessen:
Rotor-Typ (Typ des Bob): Bob-E, Abstand 0,02 cm von dem Becher Federeinstellung:
105 dyn-cm/cm maximale Scherungsrate: 4.400 Upm Geschwindigkeitsgradient (bei 4.400
Upm): 49.500 sec Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, in der die Fließkurve durch
Kurve A ausgedrückt wird. Die Ordinate der Fig. 1 zeigt die Scherungsrate in Upm
und die Abszisse zeigt die Scherspannung (das Drehmoment) in dyn.cm x 105.
-
Die scheinbare Viskosität bei 4.400 Upm wurde auf Basis des durch
Kurve A der Fig. 1 dargestellten Rheogramms und der
Gleichung berechnet:
5 (Poise) = in der T = 3 x 105 dyn-cm und S = 8 x 10 5 als Apparaturkonstante.
-
Die berechnete scheinbare Viskosität hatte einen sehr niederen Wert
von 5,2 cps und die Fließkurve war der Newton'schen Strömung angenähert.
-
Andererseits wurden die Fließeigenschaften einer wässerigen Aufschlämmung
von Satinweiß mit dem gleichen Feststoffgehalt wie die vorstehende Aufschlämmung
gemessen, das mit Hilfe der üblichen Methode hergestellt worden war. Wie durch Kurve
C der Fig. 1 gezeigt wird, wurde bei dem bekannten Satinweiß das Drehmoment bei
niederer Schergeschwindigkeit sehr hoch und die Fließeigenschaften waren bei hoher
Viskosität schlecht. Daraus ist ersichtlich, daß die mit Hilfe des üblichen Verfahrens
hergestellte wässerige Aufschlämmung nicht zur Verwendung zur Herstellung eines
Streichgemisches für einen raschen Papierstreichvorgang geeignet ist.
-
Beispiel 2 Zu einer bei 70 0C gehaltenen wässerigen Suspension von
Calciutnhydroxid, die auf eine Konzentration von 6 Gew.-% eingestellt war, wurde
unter Druck eine wässerige Lösung von Aluminiumsulfat (einer Konzentration von 6
Gew.-96 als Al2O3), die bei 7O0C gehalten war, so zugegeben, daß das CaO/Al203-Molverhältnis
auf 7,2 eingestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dem Hochgeschwindigkeitsmischen
unterworfen und dann von der ersten Stufe in die zweite Stufe eingefUhrt.
-
In der zweiten Stufe wurde Polynatriumacrylat in einer Rate von 0,5
Teilen zugesetzt und Wasser von 2O0C wurde zugefügt, um die Suspension von Calciumsulfoaluminat
plötzlich auf 400C abzukühlen. Das gebildete Gemisch wurde weitere zwei
Stunden
gemischt und nach Beendigung dieser Mischdauer filtriert, um wasser zu entfernen.
Dabei wurde ein Papierbeschichtungspigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 1,5 rm und einem Feststoffgehalt von 27 96 erhalten.
-
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Fließeigenschaften
dieses Pigments geprüft. Wie durch Kurve B der Fig. 1 angezeigt wird, wurde festgestellt,
daß das Pigment Newton'sche Strömung und ausgezeichnete Fließfähigkeit zeigte.
-
In den beigefügten Zeichnungen sind in Fig. 1 Ilercules-Rheogramme
der 24%-igen Aufschlämmungen dargestellt, die mit Hilfe der Verfahren gemäß den
Ausführungsbeispielen dieser Anmeldung erhalten worden sind. Kurve A zeigt die Ergebnisse
für das in Beispiel 1 erhaltene Calciumsufoaluminat und Kurve B zeigt die Ergebnisse
für das Produkt gemäß Beispiel 2. Kurve C zeigt die Ergebnisse, die mit dem Produkt
erhalten wurden, das mit Hilfe des üblichen Verfahrens hergestellt wurde.
-
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Photographie (5.000-fache
Vergrößerung) des Pigments gemäß Beispiel 1.
-
Fig. 3 ist die elektronenmikroskopische Photographie (5.000-fache
Vergrößerung) des Pigments gemäß Beispiel 2.
-
Fig. 4 zeigt die elektronenmikroskopische Photographie (5.000-fache
Vergrößerung) des mit Hilfe der üblichen Methode hergestellten Pigments.