DE2732762A1

DE2732762A1 - Verfahren und vorrichtung zur untersuchung von in loesung vorliegenden substanzen

Info

Publication number: DE2732762A1
Application number: DE19772732762
Authority: DE
Inventors: Alfred Prof Dr Benninghoven
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1979-03-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung von in
Lösung vorliegenden Substanzen mit Hilfe von Oberflächenanalyseverf ren. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine für die Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Unter Oberfläche nanalysever fahren sollen hier diejenigen Verfahren verstanden werden, die für die Analyse von Festkörperoberflächen geeignet sind.Bei diesen Verfahren werden die zu untersuchenden Bereiche der Eestkörperoberfläche mit Primärteilchen oder Photonen beschossen. Die Informationen über die Beschaffenheit und/oder Eigenschaften der Festkörperoberfläche wird dann aus der Untersuchung der durch den Beschuß ausgelösten Sekundårteilchen oder Photonen gewonnen. Diese Oberflächenanalyseverfahren haben sich inzwischen als äußerst exakt und empfindlich erwiesen. Aus der Vielzahl der bekannten Verfahren seien nur die wesentlichen genannt; Das sind die Elektronen-Spektroskopie fUr die chemische Analyse (ESCA), die Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) und die Sekundär-Ionen-Massenspektroskopie(SIMS). Auf in Flüssigkeiten gelöst vorliegende Substanzen waren diese Analyseverfahren bisher nicht anwendbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, auch in Flüssigkeiten gelöste Substanzen mit Hilfe der oben beschriebenen Oberflächenanalyseverfahren zu untersuchen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die zu untersohende -Substanz auf einen Festkörper aufgebracht wirddaß das Lösungsmittel danach zumindest weitgehend verdampft wird und daß die dann auf der Festkörperoberfläche verbleibende Schicht dem Oberflächenanalyseverfahren unterworfen wird. Durch diese Erfindung wird es möglich, in Flüssigkeiten gelöste -13 Substanzen bis zu einer unteren Grenze von bis zu ca. 10 g nachzuweisen. Außerdem liefert die Sekundär-Ionen-Massenspektroskopie Informationen nicht nur über das Molekulargewicht aufgrund der Emission charakteristischer Molekül ionen sondern auch über die Struktur der zu untersuchende +ubstanzen aufgrund der Emission von Fragmentionen, die für bestimmte funktionelle Gruppen charakteristisch sind.Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindundungsgemäßen Verfahrens auf hochmolekulare organische Substanzen, die insbesondere in der Medizin zunächst in Flüssigkeit gelöst vorliegen.
Das Aufbringen der Flüssigkeit mit der darin gelösten Substanz auf die Festkörperoberfläche kann durch Tropfen, Sprühen oder Düsen erfolgen. Die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels wird zweckmäßig durch Erhitzen und/oder Vakuumanwendung bewirkt.
Besonders vorteilhaft ist es im Rahmen der Erfindung, wenn als Festkörperoberfläche eine Endlos-Fördereinrichtung (Drehscheibe, Förderband oder dgl.) dient, die sich nacheinander durch verschiedene Zonen bewegt, in denen die Aufbringung der Lösung, das Verdampfen des Lösungsmittels, das Oberflächenanalyseverfahren, ein Reinigungsverfahren und ein Präparationsverfahren der Oberfläche ausgeführt werden.DieseMaßnahmen eignen sich insbesondere für Reihen- und Serienuntersuchungen, da eine kontinuierliche Arbeitsweise mit sehr schnell vorliegenden Ergebnissen möglich ist.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung sollen anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden.
In der Figur ist eine Vorrichtung 1 dargestellt, die als Festkörper eine Drehscheibe 2 aufweist, die sich in Richtung der Pfeile 3 um die Achse 4 dreht. Als Festkörperoberfläche dient die Peripherie 5 der Scheibe 2, Natürlich kann auch ein äußerer Randbereich des ebenen Teiles der Scheibenoberfläche verwendet werden.
Die Scheibe 2 ist in einem Gehäuse 6 angeordnet, das mehrere, dem Rand 5 der Scheibe zugeordnete Zonen aufweist. Insgesamt sind acht Zonen 7 bis 14 vorgesehen, die jeweils mit Hilfe von radial einwärts gerichteten Stegen 15, die möglichst nahe bis an die Rotorscheibe 2 herangeführt sind, voneinander getrennt werden. Der zwischen den Stegen 15 und der Rotorscheibe 2 verbleibende Spalt ist so klein, daß unterschiedliche Drücke in den einzelnen Zonen aufrechterhalten werden können.
Über das Rohr 16 wird die zu untersuchende Flüssigkeit der Zone 7 zugeführt, in der die Aufbringung der Lösung auf die Festkörperoberfläche 5 erfolgt. Dazu ist das Rohr so nahe an die Peripherie der Rotorscheibe 2 herangeführt, daß es auf der Oberfläche 5 schleift. Natürlich ist eine Vielzahl anderer Verfahren zur Aufbringung der Lösung auf die Festkörperoberfläche 5 denkbar. SieFann z.B. aufgetropft, aufgesprüht oder aufgedüst werden.
Der Festkörperoberfläche darf nur so viel flüssige Substanz zugeführt werden, daß ein unerwünschtes Verlaufen der Flüssigkeit nicht eintritt. Es kann deshalb zweckmäßig sein, die zu untersuchende Substanz über eine Vorbehandlungseinrichtungi.7ziizführen, in der bereits ein Teil des Lösungsmittels verdampft wird oder zumindest eine Vorerwärmung der zu untersuchenden Substanz stattfindet, so daß eine höhere Verdampfungsgeschwindigkeit erreicht werden kann. Außerdem können - bei Anwendung von SIMS -der -zu untersuchenden Substanz in der Vorbehandlungseinrichtung 17 chemische Zusätze zur Erhöhung der Ionisierungswahrscheinlichkeit hinzugefügt werden.
In der Zone 7 erfolgt die Aufbringung der zu untersuchenden Substanz auf die Festkörperoberfläche 5. Diese Zone ist über den Anschlußstutzen 18 an eine Vakuumpumpe angeschlossen, so daß in der Zone 7 ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Infolge der Drehung der Scheibe 2 gelangt die zu untersuchende Substanz zunächst in die Zonen 8, 9 und 10, die über die Anschlußstutzen 19,20 und 21 derart an weitere Vakuumpumpeinrichtungen angeschlossen sind, daß in den Zonen ein gegenüber der jeweils vorhergehenden Zone kleinerer Enddruck aufrechterhalten wird. Während des Durchwanderns dieser Zonen verdampft das noch vorhandene Lösungsmittel, so daß auf der Oberfläche 5 schließlich nur noch eine dünne Schicht der eigentlichen zu untersuchenden Substanz übrigbleibt. Die Verdampfungsgeschwindigkeit kann noch durch Beheizen der Oberfläche 5 erhöht werden.Als Beispiel ist in der Zone 8 schematisch ein Wärmestrahler 22 dargestellt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Scheibe 2 selbst zu beheizen.
In der Zone 11 erfolgt die eigentliche Analyse der Oberfläche 5 mit der darauf befindlichen Substanzschicht. Dazu wird die Oberfläche 5 mit Photonen oder ionisierenden Teilchen aus der Quelle 23 beschossen. Die dadurch aus der Oberfläche 5 emittierten Photonen oder geladenen Teilchen gelangen in die schematisch dargestellte Analysier- und Registriereinrichtung 24. Je nach dem, ob zum Beispiel die Elektronen-Spektroskopie für die chemische Analyse, die Auger-Elektronen-Spektroskopie oder die Sekundär-Ionen-Massenspektroskopie Anwendung finden, ist die Teilchenquelle 23 als Photonen- Ionen- oder Elektronenquelle ausgebildet. Die Analysier- und Registriereinrichtung 24 hat jeweils die für die gewünschtenSekundärteilchen geeigneten Eigenschaften. In den deutschen Offenlegungsschriften 2 255 302 und 2 231 091 sind z.B. derartige Einrichtungen beschrieben.
In den Zonen 12, 13 rund 14 findet-ein Reinigen der Oberfläche 5 statt. Wegen der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine äußerst gründliche Reinigung erforderlich. Da in der Regel ein mechanisches Reinigen oder eine Reinigung mit Hilfe eines geeigneten'tösungsmittels nicht ausreicht, kann ein Verdampfen der Restsubstanz durch starkes Erhitzen oder ein Bedampfen der vorgereinigten Oberfläche mit einem Metall, Oxid oder ähnlichem durchgeführt werden. Schließlich besteht auch die Möglichkeit, ein Reinigen der Oberflächen durch Ionenbeschuß mit Edelgasen oder Sauerstoff (sei es durch Strahlbeschuß oder Gasentladungsbeschuß) zu erreichen.Beim dargestellten Ausführungsbeispiel sind in den Zonen 12, 13 und 14 Elektroden 25,26 und z7 angeordnet. Mit Hilfe der Elektrode 25 kann z.B.
ein starkes Erhitzen der Oberfläche 11 durchgeführt werden. Die Elektrode 26 ermöglicht eine weitere Reinigung der durch das Erhitzen vorgereinigten Oberfläche durch Ionenbeschuß, die Elektrode 27 ein Bedampfen der gereinigten Oberfläche, z.B.
durch Zerstäubung geeigneter Substanzen, und damit ein vollständiges Abdecken der gegebenenfalls noch vorhandenen, nachträgliche Messungen verfälschenden Verunreinigungen. Durch eine derartige Behandlung der Oberfläche entstehen darüberhinaus atomar saubere Flächen, die hohe Haft- und Ionisierungswahrscheinlichkeiten für die aufzubringenden Substanzen haben. In der Zone 7 steht dann die gereinigte oder vorbehandelte Oberfläche 5 für die Aufbringung weiterer Substanzen zur Verfügung.
Dem dargestellten Ausführungsbeispiel können kontinuierlich oder diskontinuierlich flüssige Substanzen zugeführt werden. Die Dicke des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms ist von der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe 2 abhängig und kann deshalb damit optimiert werden. Aus Gründen der Nachweiswahrscheinlichkeit ist eine möglichst große Dicke erwünscht. Andererseits muß jedoch ein unerwünschtes Verlaufen der Flüssigkeit vermieden werden, was u.U. eine Verseuchung der Apparatur zur Folge hätte. Es ist deshalb zweckmäßig, die Rotorscheibe 2 entweder -wie beim dargestellte:usführungsbeispiel - um eine horizontale Achse 4 rotieren zu-lasssn-und die nachzuweisende Substanz von oben auf die Peripherie 5 der Scheibe 2 aufzubringen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Achse 4 der Rotorscheibe 2 vertikal anzuordnen und die zu untersuchende Substanz auf einen äuBeren Randbereich der Oberseite der Scheibe 2 aufzubringen. Die Stege 15 müssen dann in entsprechender Weise ausgebildet sein, damit sie ihre Trennfunktion erfüllen können.

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur Untersuchung von in Lösung vorliegenden Substanzen ANSPRttCHE f' 1.)Verfahren zur Untersuchung von in Lösung vorliegenden Substanzen mit Hilfe von Oberflächenanalyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die zu untersuchende Substanz auf einen Festkörper aufgebracht wird, daß das Lösungsmittel danach zumindest weitgehend verdampft wird und daß die dann auf der Festkörperoberfläche verbleibende Schicht dem Oberflächenanalyseverfahren unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Lösung auf die Festkörperoberfläche durch Tropfen, Sprühen oder Düsen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen und/oder Vakuumanwendung bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 ,,l2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Festkörperobereb sfläche

eine Endlos-Fördereinrichtung (Drehscheibe, Förderband oder dgl.) dient, die sich nacheinander durch verschiedene Zonen bewegt, in denen die Aufbringung der Lösung, das Verdampfen des Lösungsmittels, das Oberflächenanalyseverfahren und ein Reinigungsverfahren ausgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Lösung durch ein in einer der Zonen auf der Endlos-Fördereinrichtung schleifendes Rohr erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörperoberfläche in einer oder mehrerezZonen durch Ionenbeschuß, vorzugsweise mit einer Gasentladung, gereinigt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit Ionen von Edelgasen odeauerstoff beschossen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, 5,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweckmäßig vorgereinigte Oberfläche mit einem Metall, Oxid oder ähnlichem Stoff bedampft oder bestäubt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor der Aufbringung auf die Festkörperoberfläche iq einer Vorbehandlungseinrichtung (17) vorgeheizt und/oder mit chemischen Zusätzen zur Erhöhung der Ionisierungswahrscheinlichkeit versehen wird.
10.Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Endlos-Fördereinrichtung (2) und von der Endlos-Fördereinrichtung nacheinander durchsetzte Zonen (7 bis 14) aufweist, von -denen eine der Aufbringung der Probe auf die Endlos-Fördereinrichtung, mindestens eine weitere der Verdampfung von Lösungsmittel, eine weitere der Oberflächenanalyse und schließlich mindestens eine weitere der Reinigung der Endlos-Fördereinrichtung dient.
11.Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Endlos-Fördereinrichtung von einer Rotorscheibe (2) gebildet wird, deren äußerer Rand (5) als Festkörperoberfläche dient.
12,Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei horizontal gerichteter Drehachse (4) die Peripherie der Scheibe (2) als Festkörperoberfläche dient und daß bei vertikal angeordneter Drehachse der Scheibe (2) ein äußerer Randbereich der oberen Seite der Scheibe (2) als Festkörperoberfläche dient.
13.Vorrichtung nachAnspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (2) in einem Gehäuse (6) angeordnet ist, das radial einwärts gerichtete Stege (15) zur Bildung der Zonen (7 bis 14) aufweist.
14.Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zonen (7 bis 10) für die Verdampfung des Lösungsmittels vorgesehen sind und daß diese Zonen einzeln an Vakuumpumpen angeschlossen sind,die in Durchlaufrichtung der zu untersuchenden Substanz steigende Pumpleistungen aufweisen.
15.Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit Mittel zur Beheizung der Oberfläche (5) vorgesehen sind.
16.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Reinigungszonen (12 bis 14) vorgesehen sind.
17.Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurchgekennzeichnet, daß in den Reinigungszonen Mittel (25,26,27) für den Ionenbeschuß der Festkörperoberfläche und/oder Mittel zur Bedampfung oder Bestäubung der Festkörperoberfläche vorgesehen sind,
18.Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Endlos-Fördereinrichtung ein Förderband vorgesehen ist.