DE2731869C3 - Elektrisch isolierende Flüssigkeit - Google Patents

Description

3-ChlorpropyI, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Dichlorphenyl oder α,α,α-TrinuortoIyl. Vorzugsweise enthält der Rest R 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Methyl, Vinyl und Phenyl besonders bevorzugt werden. Beim Rest R' handelt es sich beispielsweise um Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Beispiele für Säuren, aus denen die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe verwendeten Ester gebildet sein können, sind Oxalsäure, Malonsäure, Phenylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Brommaleinsäure, Fumarsäure, Chlorfumarsäure, Bromfumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Kohlensäure, Benzoldicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Naphtalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbomsäure, Tetrahydrophthalsäure sowie Pyroweinsäure. Der Esterteil solcher Ester enthäl· vorzugsweise 1 Ns 18 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Estergruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, 2-ÄthylhexyI-, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. Die Estergruppen der /weibasischen Säuren können gleich oder verschieden sein. Ester von Säuren der allgemeinen Formel

-CR"" = CR"",

worin R"" Wasserstoff bedeutet, werden gegenwärtig bevorzugt.

Die erfindungsgemäße elektrisch isolierende Flüssigkeit kann auch kleine Mengen bekannter üblicher Zusatzstoffe enthalten, wie Chlorw. iserstoffakzeptoren. Korrosionsschutzmittel und andere Stoffe, die bei solchen Massen normalerweise ver endet werden, sofern solche Zusätze das Betriebsverhalten dieser Flüssigkeiten nicht beeinträchtigen.

Die beiden wichtigsten Arten von elektrischen Vorrichtungen, bei denen die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch isolierenden Flüssigkeit Vorteile bietet, sind Kondensatoren und Transformatoren. Ferner können die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten sehr vorteilhaft bei weiteren elektrischen Vorrichtungen verwendet werden, wie elektrischen Kabeln. Gleichrichtern, Elektromagneten, Schaltern, Sicherungen oder Trennschaltern, und als Kühl- und Isoliermittel für elektrisch isolierende Vorrichtungen, wie Sender, Empfänger. Rücklaufspulen oder Sonarbojen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll die Viskosität der betreffenden erfindungsgemäßen elektrisch isolieren den Flüssigkeit im Bereich von 5 bis 500 χ 10 ⁶ m²/s (5 bis 500 Centistoke) bei 25°C liegen, llei einer Viskosität von über 500 χ 10 ⁶ m'/s (500 Centistoke) sind die Flüssigkeiten nur schwer als Imprägniermittel zu verwenden, und bei weniger als 5 χ 10 ⁶tn²/s (5 Centistoke) ergeben sich Schwierigkeiten infolge ihrer Flüchtigkeit, wenn sie nicht in einem geschlossenen System verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Hierbei sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, undalle Viskositälswerte bei 25° gemessen, sofern nichts anderes angegeben list

Beispiel 1

Es wurde eine; Auswahlprüfung für elektrisch isolierende Flüssigkeiten entwickelt, von der angenönv men wird, daß sie ifi einer engen Beziehung zu den mit Hilfe von Prüfkondensatoren erzielten Ergebnissen steht. Bei dieser Prüfung wird als Hauptgerät ein Koronadetektor der Bauart Biddle mit einem manuell zu betätigenden Variacregler benutzt. Die Prüfzelle ist als zylindrischer Behälter aus Glas ausgebildet. Der Boden der Zelle besteht aus einem mit keramischem Material gefüllten Kunststoff mit einer direkt geerdeten Platte aus nichtrostendem Stahl. Ferner gehört zu dem Behälter ein Deckel aus nichtrostendem Stahl, an i'em

ίο eine mittels eines Mikrometers verstellbare Hochspannungselektrode befestigt ist, die an ihrem freien Ende eine Tonabnehmernadel aus Stahl trägt. Die Spitze dieser Nadel ist in einem Abstand von 0,0635 cm von dem geerdeten Boden angeordnet In die mit der Elektrode verbundene Hochspannungsleitung ist ein Widerstand von 1,67 χ 10⁸OhIn eingeschaltet, der zur Begrenzung der Stromstärke dient

Zur Durchführung einer Prüfung werden einige wenige Kubikzentimeter der zu prüfenden Flüssigkeit in den Behälter eingebracht und der Deckel wird aufgelegt Wird die Spannung erhöht, tritt zwischen der Spitze der Elektrode und der Erdungsplatte eine Teilentladung auf. Hierdurch wird ein Strom gezogen, durch den die angelegte Spannung bis unterhalb des Entladungspegels verringert wird. Wird kein Strom gezogen, entspricht die angelegte Spannung erneut dem Teilentladungspotential. Hierauf wird durch Entladungen erneut ein Strom gezogen, und der Prüfvorgang wird wiederholt. Somit wird der Strom praktisch sehr schnell abwechselnd ein- und ausgeschaltet, und daher kann bei der Flüssigkeit niemals ein vollständiger Durchschlag stattfinden.

Während der Prüfung wird die angelegte Spannung durch Verstellen des Variacs langsam gesteigert. Die Teilentladungen werden auf dem Oszillographenbildschirm des Coronadetektors beobachtet. Der Punkt, an dem das elliptische Lissajous-Muster auf dem Bildschirm mit Entladungen überflutet wird und bei dem die Zelle ein ständiges hörbares Prassein erzeugt, wird als die Coronaauslösungsspannung registriert. Die Anstiegsgeschwindigkeit der angelegten Spannung beträgt z. B. einige Hundert V/s. Nachdem die Coronaauslösungsspannung ermittelt worden ist, wird die Spannung langsam herabgesetzt, bis das elliptische Lissajous-Muster auf dem Bildschirm wieder zu erkennen ist, da die Entladungen teilweise aufhören. Der Punkt, an dem dies stattfindet, wird als die Koronalöschspannung registriert.

Es wurden mehrere elektrisch isolierende Flüssigkeiten hergestellt, die praktisch zu 95% aus einem flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 χ 10-⁶m²/s(50Centistoke)und 5% verschiedenen Estern verschiedener zweibasischer Säuren bestanden. Zu Vergleichszwecken wurden diese Flüssigkeiten der vorstehend beschriebenen Auswahl prüfung ebenso unterzogen wie das flüssige trimethylsi lylendblockierte Siloxan allein. Die jeweils verwendeten Ester sind in der nachstehenden Tabelle I genannt, in der auch die Versuchsergebnisse angegeben sind.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Kondensatoren von etwa 0,01 Mikrofarad aus zwei Schichten von Pölypropylerifilm mit einer Stärke von 0,00127 cm und einer Schicht Kraftpapier mit einer Stärke von 0,00102 cm gewickelt. Dann wurden mehrere elektrisch isolierende Flüssigkeiten hergestellt, die praktisch zu etwa 90% aus flüssigem trirrtethylsilylendblöckierten Polydimethylsiloxan mit

einer Viskosität von 5 χ 10-⁶m²/s (5 Centistoke) und etwa 10% verschiedener Ester verschiedener zweibasischer Säuren bestanden. Mit diesen elektrisch isolierenden Flüssigkeiten wurden die genannten Kondensatoren imprägniert, um eine Prüfung hinsichtlich der Koronaentladung zu ermöglichen. Zum Anlegen einer Spannung an die zu prüfenden Kondensatoren wurde ein Koronadetektor der Bauart Biddle mit einem handbetätigten Variacregler benutzt Die Spannung wurde an die Kondensatoren mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 200 bis 300 V/s angelegt. Bei jeder elektrisch isolierenden Flüssigkeit wurden zwei Koronp.löschspannungen gemessen. Bei der »leichten« Koronalöschspannung handelt es sich um die Spannung, die beobachtet wird, wenn die Spannung nach dem Einsetzen der Koronaentladung schnei', (innerhalb von etwa 1 s) herabgesetzt wird. Die »schwere« Koronalöschspannung ist die Spannung, die beobachtet wird, nachdem eine Sättigung des Kondensators mit der Koronaspannung zugelassen worden war, und zwar entweder dadurch, daß der Kondensator mehrere Sekunden lang der Auslösungsspannung ausgesetzt blieb, oder dadurch, daß die Spannung gegenüber dem Auslösungswert um mehrere hundert V gesteigert wurde. Die jeweils verwendeten Ester und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle H angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren nach dem Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei als Ester in der elektrisch isolierenden Flüssigkeit Dibutyltetrahydrophthalat verwendet wurde. Diese Flüssigkeit hatte eine Koronaauslösespannung von 3400 V und eine »schwere« Koronalöschspannung von 2000 V, während bei dem flüssigen trimethylsilylendblockierten Siloxan allein die Koronaauslösungsspannung 2600 V und die »schwere« Koronalöschspannung 400 V betrug.

Beispiel 4

Es wurden vier elektrisch isolierende Flüssigkeiten bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften und ihres Verhaltens bei Koronaentladungen untersucht. Zwei dieser Flüssigkeiten waren flüssige, methoxydimethylsilylendhlockierte Polydimethylsi'oxane, von denen das eine eine Viskosität von 7 χ 10"⁶m²/s (7 Centistoke) und das andere eine solche von 5 χ 10-⁶m²/s (5 Centistoke) hatte. Die beiden übrigen Flüssigkeiten bestanden zu 90% ?us einer der vorstehend genannten Flüssigkeiten und 10% Dibutylmaleat. Es wurden die Dielektrizitätskonstante (DK), der Verlustfaktor (VF)₁

Tabelle III

der Volumenwiderstand (VW), die Komnaauslösungsspannung und die »schwere« Koronalöschspannung gemessen, und die Ergebnisse wurden in der Tabelle III zusammengestellt, wo A das reine flüssige methoxydimethylendblockierte Polydimethylsiloxan

(7 χ I0-⁶m²/s = 7 Centistoke), B ebenfalls reines methoxydimethylendblcckiertes Polydimethylsiloxan (5 χ 10~⁶m²/s=5 Centistoke), C das Gemisch aus flüssigen methoxydimethylsilylendblockiertem Polydimethylsiloxan und Dibutylmaleat als Zusatzstoff (7 χ 10-⁶m²/s = 7 Centistoke) und D das Gemisch aus flüssigem methoxydimethylsilylendblockiertem Pc'.ydimethylsiloxan und Dibutylmaleat als Zusatzstoff (5 χ 10-⁶m²/s=5 Centistoke)bezeichnet

Tabelle I

20

25

30

35

40

Ester	Coiona-	Corona-
	auslösungs-	Iösch-
	spannung	spannung
	kV	kV
Keiner*)	16	15
Dibutylcarbonat	19	16
Dibutyloxalat	22	18
Di(2-Äthylhexyl)malonat	22	20
Di(2-Äthylhexyl)phenylmalonat	24	21
Diäthylmalonat	20	18
Dibutylsuccinat	19	16
Dibutylmaleat	22	18
Dibutyladipat	18	15
*) Reines Siloxan zum Vergleich.
Tabelle II
Ester Corona-	Corona-	Corona-
auslösungs-	löSLh-	lösch-
spannung	spannung	spannung
	(leicht)	(schwer)
V	V	V

Keiner*) 2600

Dibutylmalonat 2800

Dibutylmaleat 3000

Dibutylitaconat 3200

Dicyclohexylitaconat 3200

Dibutyladipat 2800

Dibutylsuccinat 2600

*) Reines Siloxan zum Vergleich.

1600	400
2400	1600
2600	2100
2800	2300
2800	2200
2400	800
1600	1200

Zusammen	DK	VF	VW	Corona-	Coronalösch-
setzung				auslösungs-	spannung
				spannung	(schwer)
	(100 Hz)	(100 Hz)		V	V

A*)	2,80	0,00011	1,3 X 1014	2700	500
■*)	2,59	0,00004	7,0 X 10M	2600	600
C	3,14	0,00265	1,4 x 10u	2900	2000
D	2,87	0,00052	1,8 X 10u	3200	2000

·) Zu Vergleichszwecken.

Claims (1)

1. O7

   31 869

   Patentanspruch:

   Elektrisch isolierende Flüssigkeit zur Verwendung in elektrischen Vorrichtungen, bestehend aus 80 bis 99,5 Gew.-% eines flüssigen Polyorganosiloxane und aus 0,5 bis 20 Gew.-°/o eines Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Ester von Kohlensäure oder einer Säure der allgemeinen Formel

   HOOC—R"'—COOH
   ist, worin R'" für

   —CR""=CR""

   — (CRi"')_rC

   Cyclohexylen, Arylen und/oder Halogenarylen steht, wobei R"" Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und/oder Phenyl bedeuten, y nicht größer als 18 ist, ζ einen Wert zwischen 1 und 16 bedeutet und die Reste R'" insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoff atome enthalten.

   Bei zahlreichen elektrischen Vorrichtungen braucht man elektrisch isolierende Flüssigkeiten. Solche Flüssigkeiten haben eine erheblich höhere Durchschlagsspannung als Luft, und ihre Verwendung in derartigen Vorrichtungen führt zu einer erheblichen Steigerung der Durchbruchspannung. Die Entwicklung elektrischer Vorrichtungen, die mit immer höher werdender Spannung arbeiten, bedeutet, daß die hierbei verwendeten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten stets höher werdenden Beanspruchungen ausgesetzt sind. Es wird daher ständig an der Entwicklung neuer elektrisch isolierender Flüssigkeiten mit besseren Eigenschaften gearbeitet.

   Kondensatoren und andere Vorrichtungen zum Korrigieren des Leistungsfaktors können nun durch Korona- oder Teilentladungen leicht beschädigl oder zerstört werden. Ein Kondensator, bei dem eine Koronaentladung auftritt, erreicht daher nur eine Lebensdauer von wenigen Stunden oder sogar nur Minuten, statt 20 Jahre lang zu halten. Bei einem in der richtigen Weise mit einer Isolierflüssigkeit imprägnierten Kondensator tritt praktisch bis zu einer Spannung, die mindestens dem Doppelten der Nennspannung entspricht, keine Koronaentladung auf Wird eine elektrisch isolierende flüssigkeit im Betrieb zunehmend beansprucht, dann wird jedoch ein Punkt erreicht, an dem der Durchschlag erfolgt. Die Spannung, bei der bei einem Kondensator plötzlich eine Koronaentladung auftriti. wird als Koronaauslösungsspannung bezeichnet. Diese Spannung richtet sich Unter¹ anderem nach der Geschwifidigkeiti friit der die Spannung angelegt Wird. Zwischen Verschiedenen Isolierflüssigkeiien bestehen dabei erhebliche Unterschiede bezüglich ihrer Empfindlichkeit gegenüber der Ansliegsgescliwindigkeit der Spannung. Durch eine Herabsetzung der Spannung erlöscht die Koronaentladung jedoch wieder. Bei der sogenannten KoronalösehspahnUng handelt es sich bei der betreffenden Flüssigkeit allerdings nicht um einen festen Wert, sondern diese Spannung ist eine Funktion der Intensität der Koronaentladung vor dem Herabsetzen der Spannung. Zur Erzielung optimaler

   ä Ergebnisse müssen Koronaauslösespannung und Koronalöschspaniiung möglichst hoch und möglichst dicht beieinander liegen.

   Mit Ausnahme bestimmter spezieller Anwendungsfälle werden an Stelle von Mineralöl seit etwa 1930 in

   ίο elektrischen Vorrichtungen mehrfach chlorierte Biphenylverbindungen verwendet. Weitere elektrisch isolierende Flüssigkeiten einschließlich bestimmter Siloxane werden in US-PS 23 77 689, US-PS 38 38 056, GB-PS 8 99 658 und GB-PS 8 99 661 beschrieben. Elektrisch isolierende Flüssigkeiten aus einem flüssigen Siloxan und einem Zusatzstoff in geringer Menge gehen beispielsweise aus DE-OS 26 08 447 (US-PS 39 58 789), DE-OS 26 08 464 und US-PS 39 84 338 Lervor. In DE-AS 12 81 003 wird schließlich bereits vorgeschlagen, bestimmte Carbonsäureester als elektrisch isolierende Flüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen zu verwenden.

   Die mehrfach chlorierten Biphenylverbindungen werden als elektrisch isolierende Flüssigkeiten aus Umweltschutzgründen nun jedoch zunehmend abgelehnt, wobei sie zudem den immer höher werdenden Anforderungen auch nicht mehr genügen.

   Auch die als Ersatz hierfür entwickelten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten auf Basis verschiedener Siloxane, von Gemischen aus solchen Siloxanen und bestimmter Zusatzstoffe oder auf Basis bestimmter Carbonsäureester werden den an solche Medien gestellten Anforderungen nicht voll gerecht, d. h. sie stellen keine elektrisch i··« liierende Flüssigkeiten dar, bei denen Koronaauslösespannung und Koronalöschspannung im gewünschten Maße hoch und dicht beieinander liegend sind.

   Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine elektrisch isolierende Flüssigkeit zu schaffen, die einen wenigstens gleichwertigen Ersatz für die umweltfreundlichen mehrfach chlorierten Biphenylverbindungen und eine, durch hohe und dicht beieinander liegende Werte für die Koronalösespannung und die Koronalöschspannung, Verbesserung gegenüber den anderen bekannten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten darstellen.

   Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebene Erfindung gelöst.

   Die erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen PoIyorganosiloxane bestehen in erster Linie aus Siloxaneinheiten der Formel R₂SiO. und sie können auch kleine Mengen an Siloxaneinheiten der Formeln

   R₁SiO, ₂.RSiOi,2undS1O4/2

   enthalten. Von besonderem Interesse sind flüssige Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

   RiSiO(R₂SiO)₁SiRs.

   Ebenfalls von Interesse sind flüssige Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

   (RO)R₂SiO(R₂SiO)₁SiR₂(OR')-

   in den vorstehenden Formeln handelt es sich bei defl Resten R vorzugsweise um Kohlenwasserstoffreste ödel' halögenierte Kohlenwasserstoffreste, Beispiele für geeignete Reste R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Xenyl* ToIyI, XyIyI, Benzyl, 2-Phenyläthyl,