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Neue Piperidine
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidine, Verfahren zu ihrer
Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren, sowie mit ihrer Hilfe gegen lichtinduzierten
Abbau stabilisiertes organisches Material.
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Kondensationsprodukte von Triacetonamin mit Formaldehyd sind als Stabilisatoren
fur Polymere bekannt. So beschreibt das SU-Patent 475.362 ein Kondensationsprodukt
von Triacetonamin mit Formaldehyd. Shapiro et al, Jzv. Akad.
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Nauk SSSR, Ser. Khim, 1973, 7, 1688 beschreiben ein Kondensationsprodukt
von Triacetonamin-N-oxyl mit Formaldehyd. Und die JA-Offenlegungsschrift 49-132079
beschreibt Kondensationsprodukte, die bis auf die Strukturzuordnung denen des obigen
SU-Patents entsprechen. Zum Zweck der
Strukturzuordnung gibt dieses
SU-Patent an, dass das Kondensationsprodukt bei der katalytischen Hydrierung 3 Mol
Wasserstoff aufnimmt, ohne aber das Reduktionsprodukt zu beschreiben.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik betrifft die Erfindung stabilisierte
organische Polymere enthaltend Reduktionsprodukte von Kondensationsprodukten aus
Triacetonamin und Formaldehyd, die den mit den nicht-reduzierten Kondensationsprodukten
stabiliserten Polymeren unerwartet und wesentlich überlegen sind.
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Demgemäss betrifft die Erfindung organische Polymere stabilisiert
mit einer Verbindung der Formel I
worin R1 Wasserstoff und R2 Hydroxy ist, oder R1 und R2 zusammen Oxo sind, und R3
und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4
Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C8 Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe
mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COOR5, -CH2-CH(R6)-OR7, -COOR8 oder -CONHR8
bedeutet, worin
R5 C1-C8 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl
oder Cyclohexyl ist, und R6 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R7 Wasserstoff,
eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe
mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor,
C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/ oder mit Hydroxy substituiert sein kann, und R8 C1-C12
Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
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R3/R4 ist als C1-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.
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Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche
mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
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R3/R4 ist als C3 -C6 Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder
2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
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R3/R4 ist als C3-C4 Alkinyl z.B. Propargyl.
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Bedeutet R3/R4 C2-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome
enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen, wie z.B. in Methoxymethyl,
Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl,
2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl, insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen,
in denen R3/R4 eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bedeutet.
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R3/R4 ist als C7-C8 Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
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R3/R4 ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise
Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl,
insbesondere Acetyl oder
Formyl.
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Ist R3/R4 die Gruppe -CH2COOR5, so bedeutet R5 als C1-C12 Alkyl, z.B.
Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl
oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R5 C1-C4 Alkyl. R5 ist als C3-C6 Alkenyl z.B. Allyl,
2-Butenyl oder 2-Hexenyl. R5 ist als C7-C8 Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
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Ist R3/R4 die Gruppe -CH2-CH(R6)-OR7, so bedeutet R6 Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff.
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R7 ist als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer
C1-C18 Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit Chlor, C1-C4 Alkyl mit
Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit C1- C8 Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy,
Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispielsweise Acetyl, Propionyl,
Butyryl, octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl,
Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl,
3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, p-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl,
Cinnamoyl, Hexahydrobenzoyl.
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Ist R3/R4 die Gruppe -COOR8, so ist R8 als C1-C12 Alkyl, z.B. Methyl,
Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R7
Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen. Gleiches gilt für R8 in -CONHR8.
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Bevorzugt ist R3 gleich R4.
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Bevorzugt sind organische Polymere enthaltend als Verbindungen der
Formel I solche, worin R1 und R2 obige Bedeutung haben und
R3 und
R4 Wasserstoff, Oxyl, Cl-C8 Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder Alkinyl, C2-C6 Alkoxyalkyl,
C7-C8 Aralkyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen
-CH2-COOR5 , -CH2-CH(R6)-OR7 , -COOR8 oder -CONHR8 bedeutet, worin R5 C1-C4 Alkyl,
C3-C4 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder Cyclohexyl ist, und R6 Wasserstoff, Methyl
oder Phenyl ist, und R7 Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische
oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische
Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C8 Alkoxy und/ oder Hydroxy substituiert
sein kann, und R8 C1-C12 Alkyl ist.
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Besonders bevorzugt sind organische Polymere enthaltend als Verbindungen
der Formel I solche, worin R1 und R2 obige Bedeutung haben und R3 und R4 Wasserstoff,
C1-C4 Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl
ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR5 , -CH2-CH(R6)-OR7, -COOR8, oder -CONHR8, worin
R5 C 1-C4 Alkyl ist, und R6 Wasserstoff oder Methyl und R7 Wasserstoff bedeutet,
und R8 C1-C4 Alkyl ist.
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Vor allem betrifft die Erfindung organische Polymere enthaltend als
Verbindungen der Formel I solche, worin R1 und R2 obige Bedeutung haben und R3 und
R4 Wasserstoff, Methyl,
Allyl, Benzyl, Formyl oder Acetyl ist.
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Vor allem kommen aber Polymere in Betracht, die die in den Beispielen
genannten Verbindungen der Formel I enthalten.
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Die Verbindungen der Formel 1, in denen R1 und R2 zusammen Oxo sind
und R3 und R4 obige Bedeutung haben, sind neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand
der Erfindung. Bevorzugt haben R3 und R4 obige als bevorzugt angegebene Bedeutungen.
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kann nach an sich bekannten
Efethoden erfolgen, z.B. dadurch, dass man die Verbindung der Formel II
oder ein N-Alkyl-Derivat davon reduziert.
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Die Reduktion kann z.B. durch katalytisch erregten Wasserstoff erfolgen.
WUnscht man eine Verbindung der Formel I mit R1 und R2 zusammen gleich Oxo, so verwendet
man z.B.
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Raney-Nickel, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
einem Alkohol, z.B. Aethanol. Wünscht man eine Verbindung der Formel I mit R1 gleich
Wasserstoff und R2 gleich Hydroxy, so verwendet man z.B. Platinoxyd oder Platin
auf Aktivkohle, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einer Carbonsäure,
z.B. Essigsäure.
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Die Verbindung der Formel II kann z.B. gemäss dem SU-Patent 475.362
aus Triacetonamin und Formaldehyd gewonnen werden.
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In erhaltenen Verbindungen der Formel I kann im Fall von R3/R4 gleich
H ein von Wasserstoff verschiedener Rest R3/R4 in üblicher Weise eingeführt werden.
Die Einführung von R3/R4 kann nach den Ublichen Methoden zur N-Alkylierung beziehungsweise
N-Acylierung geschehen, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden,
Propargylchlorid, Benzylchlorid oder Carbonsäurechloriden, vorzugsweise in Gegenwart
von molaren Mengen einer Base.
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Eine N-Acylierung kann auch mit Carbonsäureanhydriden, beispielsweise
mit Essigsäureanhydrid geschehen. Hydroxyalkylreste werden durch Umsetzung mit Epoxyden,
beispielsweise Aethylenoxyd oder Propylenoxyd eingeführt und können durch Umsetzung
mit Carbonsäurechloriden oder -anhydriden in die entsprechenden N-Acyloxyalkylgruppen
umgewandelt werden. N-Oxyle, (R3/R4 = O ) können aus den NH-Verbindungen durch Oxydation
mit Persäuren oder Wasserstoffperoxid hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung
als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff,
Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele fur solche Kunststoffe sind die in der
DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
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Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen,
Styrolpolymerisaten und von Polyiirethanen, fUr die sich die Piperidine der Formel
I hervorragend eignen.
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Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen,
Aethylen-Propylen-Copolymerisate,
Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copo
lymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane
auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.
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Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration
von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material,zugesetzt.
Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen,
berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
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Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise
durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze
nach den in der Technik Ublichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder
auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere,gegebenenfalls
unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
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Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches,
der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-%
enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
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Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der
Vernetzung beigefügt Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kuststoffen
auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien,
Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie
z.B. solche vom Typ der Phosphorigsäureester.
Weiterhin können
sonstige in der Kunststofftechnologie Ubliche Zusatz wie z.B. Flammschutzmittel,
Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe
oder FUllstoffe zugesetzt werden.
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Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5
Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls
noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten
Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern,
Bändchen, Profile oder als Bindemittel fUr Lacke, Klebemittel oder Kitten.
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Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile
und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
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Beispiel 1 173 g (1 Mol) Triacetonamin-Hydrat werden in 100 ml Wasser
und 50 ml Triäthylamin suspendiert. Dazu gibt man unter Rühren 300 ml einer 35%igen
wässrigen Formaldehydlösung.
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Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf ca. 40° und es tritt bald klare
Lösung ein. Man erwärmt nun während 10 Stunden auf 45-50°. Nach ca. 3 Stunden scheidet
sich aus der Lösung ein Oel ab, das dann langsam durchkristallisiert.
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Der voluminöse Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 160 g Produkt, das nach Kristallisation aus Ligroin einen
F. von 134" aufweist und laut IR-, NMR- und Massenspektrum folgende Struktur besitzt:
71,7 g (0,2 Mol) dieses Produkts werden in 1 Liter absolutem Aethanol gelöst und
in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel bei 70-80° und einem Anfangsdruck von 60 bar
Wasserstoff bis zum Stillstand hydriert (ca. 8 Stunden). Der Hydrieransatz wird
durch Filtration von Katalysator befreit und die Lösung dann unter vermindertem
Druck eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält
ein
Hydrierungsprodukt vom F. 158-159°, das laut IR-, NMR-und Massenspektrum die folgende
Struktur besitzt:
Beispiel 2 18 g (0,05 Mol) nicht hydriertes Kondensationsprodukt aus Beispiel 1
werden in 200 ml Eisessig in Gegenwart von 1 g Platinoxyd bei 50-60° und einem Anfangsdruck
von 150 bar Wasserstoff bis zum Stillstand hydriert (ca. 6 Stunden). Der Ansatz
wird durch Filtration von Katalysator befreit und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen
und die Lösung mit 20 ml 10 n Natronlauge alkalisch gestellt. Es bildet sich sofort
ein dicker, farbloser Niederschlag, der abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wird. Durch Kristallisation aus Hexan erhält man ein Hydrierungsprodukt von F. 167-169°
das laut IR-, NMR- und Massenspektrum folgenden Struktur aufweist:
Beispiele 3-12 In analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2
beschrieben und in der Beschreibung erläutert erhält man folgende Verbindungen der
Formel I mit folgenden Bedeutungen der einzelnen Substituenten.
| Beispiel R = R4 R1 |
| Nr. 3 4 R1 R2 R1 + R2 |
| 3 -CH3 -O |
| 4 -CH2-CH=CH2 =0 |
| 5 -CH24 = O =0 |
| 6 -CH2CH20H =O |
| 7 -O =0 |
| 8 -COCH3 =0 |
| 9 -CONHo =0 |
| 10 -CH3 H OH |
| 11 CH24) H OH |
| 12 -CH2CH20H H OH |
Beispiel 13 100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre-grade,
der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen t3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester
und 0,25 Teilen eines Stabilisators der vorliegenden Beispiele im Brabenderplastographen
bei 2000C während 10 Minuten homogenisiert.
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Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und
in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen
Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Harta luminiumfo lien
mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260"C und 12 Tonnen
Druck zu einer 0,5 imn dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser
abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen
die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je
60 x 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen
werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer
auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung
ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J.
Polymer Sci, Part C, 22, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sci. Part A-1.
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22, 2921-34 (1969); D.J. Garlsson and DM. Wies, Macromolecules 2,
587-606 (1969) und ist erfahrungsgemlse mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften
des Polymeren verbunden. Als' Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen
einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.
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Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist hervorragend.