DE2729558A1 - Adsorptions/desorptionsverfahren zur gewinnung von wasserstoff - Google Patents
Adsorptions/desorptionsverfahren zur gewinnung von wasserstoffInfo
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Description
Adsorptions/Desorptionsverfahren zur
Gewinnung von Wasserstoff.
Die Erfindung betrifft ein Adsorptions/Desorptionsverfahren zur Gewinnung von Wasserstoff hoher Reinheit aus einem wassers
toffhaltigen Rohgasgemisch, das neben Wasserstoff stark adsorbierbare Spurenverunreinigungen in Konzentrationen im
wesentlichen unter 1 Vol.-% und weniger stark bzw. schwach adsorbierbare Komponenten im wesentlichen über 1 Vol.-% enthält,
mittels einer Vorreinigungsstufe (erste Adsorptionsstufe) zur Adsorption der stark adsorbierbaren Spurenverunreinigungen
und einer nachgeschalteten Hauptreinigungsstufe (zweite Adsorptionsstufe) zur Adsorption der schwach adsorbierbaren
Gaskomponenten und Abströmung des Wasserstoffs sowie Regeneration des Adsorptionsmittels der Vorreinigungsstufe
durch Temperaturerhöhung und/oder Heißdampfspülung
oder vergleichbare Maßnahmen und isotherme Desorption der in der Hauptreinigungsstufe adsorbierten Gase durch Druck-
und/oder Partialdruckernxedrigung (Druckwechselzyklen).
Wasserstoffhaltige Rohgase, die bei technischen Prozessen wie
der Kokserzeugung, der Kohlevergasung, der Erdöldestillation u.a. anfallen, werden in zunehmendem Maße zur Wasserstoffgewinnung
genutzt. Hierzu setzt man bevorzugt Adsorptionsmittel ein, die aus dem wasserstoffhaltigen Rohgas bis auf den Wasserstoff
alle anderen Gase adsorbieren, während der Wasserstoff selbst, der praktisch nicht adsorbiert wird, den Adsorptionsmitte
lbehälter, kurz Adsorber genannt, mit relativ hoher Reinheit wieder verläßt. Die in solchen Rohgasen ent-
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haltenen stark adsorbierbaren Spurenverunreinigungen können
z.B. höhere Kohlenwasserstoffe, NO, H3S, COS, Mercaptane,
, Wasserdampf und andere, die weniger stark bzw, schwach adsorbierbaren Komponenten können Gase wie N2, CO,CO~» CH4»
C3H6 u.a. sein.
Die Adsorptionskapazität eines jeden Adsorptionsmittels ist irgendwann einmal erschöpft, d.h., es ist durch die adsorbierten
Stoffe völlig kontaminiert. Da ein Verwerfen des völlig kontaminierten Adsorptionsmittels jedoch meist zu kostspielig
wäre, muß letzteres von Zeit zu Zeit von den adsorbierten Stoffen befreit werden - dieser Vorgang wird als Desorption
bezeichnet -.
Die Desorption erfolgt am bequemsten durch isotherme Druckerniedrigung,
also Entspannen und/oder Evakuieren bzw. durch Spülgasanwendung, d.h. Partialdruckerniedrigung, die auch zusätzlich
zur Druckerriiedrigung angewendet werden kann. Mit solchen Maßnahmen werden aber nur schwach adsorbierte Oase desorbiert.
Stark adsorbierte Gase, hier - wegen ihrer relativ geringen Konzentrationen in den zur Rede stehenden Rohgasen stark
adsorbierbare bzw. stark adsorbierte Spurenverunreinigungen
genannt, können jedoch erst durch Temperaturerhöhung und/oder Heißdampfspülung mehr oder weniger vollständig desorbiert
werden, bzw. sie müssen, wenn sie im Porensystem des Adsorptionsmittels aufgrund dessen katalytischer Wirkung zerfallen
oder chemisch reagieren (cracken, polymerisieren), durch chemische Reaktion mit einem oxidierenden Medium, z.B.
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Wasserdampf oder CO2, bei Temperaturen von meist höher als
7CX)0C vom Adsorptionsmittel entfernt werden. - Im folgenden
wird, wenn es sich um die Entfernung der genannten Spurenverunreinigungen
handelt, von der Regeneration des Adsorptionsmittels gesprochen werden, im Gegensatz zur reinen Desorption
durch Druck- und/oder Partialdruckerniedrigung.
In der Technik verwendet man zur Wasserstoffgewinnung aus wasserstoffhaltigen Rohgasen häufig zweistufige Adsorptionsprozesse. Dabei werden in einer ersten Adsorptionsstufe (Vorreinigungsstufe) die stark adsorbierbaren Gase und
in einer zweiten Adsorptionsstufe (Hauptreinigungsstufe) auSer Wasserstoff alle übrigen - leicht adsorbierbaren - Gase
adsorbiert, während der Wasserstoff in mehr oder minder hoher Reinheit, meist besser als 99 %, aus dem zweiten Adsorber abströmt.
Die Vorreinigungsstufe wird im allgemeinen unter konstanter
Betriebsbedingung ständig mit Rohgas durchströmt und füllt sich dabei allmählich mit stark adsorbierten Gasen auf, d.h.
das Adsorptionsmittel wird allmählich kontaminiert. Nach einer gewissen Zeit, wenn das Adsorptionsmittel völlig kontaminiert ist, wird es,je nach Art der Ablagerungen an den
Porenwänden,erhitzt, mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen
100 und 3OO°C gespült oder bei Temperaturen oberhalb 7OO°C mit
einem teilvergasenden Medium wie Wasserdampf oder CO2 reakti
viert. Für den letzteren Prozeß wird das Adsorptionsmittel aus
der Reinigungsstufe ausgeschleust. Bisweilen verzichtet man, meist aus Kostengründen, auch auf die Regeneration und ersetzt einfach das verbrauchte Adsorptionsmittel gegen neues
Material.
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Nach Verlassen der Vorreinigungsstufe tritt das Gasgemisch in eine zweite Adsorptionsstufe, in der der Wasserstoff von
den verbliebenen schwach adsorbierbaren Gasen abgetrennt wird. Das geschieht in der Weise, daß das vorgereinigte Gasgemisch,
meist unter erhöhtem Druck, durch das Adsorptionsmittel geleitet wird, wobei alle Komponenten bis auf H2 adsorbiert
werden und H- in mehr oder minder reiner Form als Produktgas abströmt. Die Desorption erfolgt im Wechsel mit
der Adsorption durch Druck- bzw. Partialdruckerniedrigung
jeweils beim ersten Erreichen der Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels für eine der abzutrennenden Gaskomponenten
- man sagt, daß diese Gaskomponente "durchbricht" -.
Die Zykluszeiten von Adsorption und Regeneration betragen bei der Vorreinigungsstufe meist mehrere Tage bis Wochen.
Bei der Hauptreinigungsstufe liegen die Zykluszeiten von Adsorption und Desorption dagegen im Bereich von wenigen Minuten
bis höchstens 1 oder 1 1/2 Stunden.
Aufgrund der gegenüber der Hauptreinigungsstufe wesentlich aufwendigeren und daher teureren Art der Regeneration in
der Vorreinigungsstufe ist man bestrebt, die Gesamtadsorptionszeit dieser Reinigungsstufe (Standzeit) möglichst lang
zu halten. Eine schnelle Kontamination des Adsorptionsmittels in der Vorreinigungsstufe kann die Wirtschaftlichkeit
des gesamten AdsorptionsVerfahrens in Frage stellen.
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Die Standzeit wird im wesentlichen durch die Zusammensetzung
des Rohgases, die Qualität des Adsorptionsmittels und durch Druck und Temperatur des Gases beeinflußt. Doch
selbst bei optimaler Ausnutzung dieser Einflußgrößen ergeben sich bei den bisherigen Verfahrensweisen viel zu kurze Standzeiten.
Oder die Adsorber für die Vorreinigungsstufe müssen sehr groß gebaut werden, so daß das ganze Adsorptions/Desorptionsverfahren
aus diesem Grunde unwirtschaftlich wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einer Wasserstoff gewinnungsanlage die Standzeit der Adsorptionsmittel
der Vorrreinigungsstufe, in der stark adsorbierbare Spurenverunreinigungen adsorbiert werden, auf einfache Weise gegenüber
bisher bekannten Maßnahmen zu verlängern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dad Ce
Vorreinigungsstufe - bis zu ihrer völligen Kontamination mit stark adsorbierbaren Spurenverunreinigungen - den gleichen
Druckwechselzyklen wie die Hauptreinigungsstufe unterzogen wird und hierzu die Vorreinigungsstufe und die dazugehörige
Hauptreinigungsstufe während der Druckwechselzyklen in Reihe geschaltet werden, und daß die Vorreinigungsstufe bei völliger
Kontamination von der Hauptreinigungsstufe, zwecks Regeneration durch an sich bekannte Maßnahmen, entkoppelt wird.
Durch diese Verfahrensweise werden der Vor- und der Hauptreinigungsstufe
die zu reinigenden Gasgemische unter annähernd gleichem Druck zugeführt, d.h., das aus der Vorreinigungsstufe
abströmende Gasgemisch wird auf kürzestmöglichem Wege durch
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eine Rohrleitung mit geöffnetem Ventil in die Hauptreinigungsstufe
geleitet, an deren anderem Ende der Wasserstoff mit einer Reinheit von in der Regel mehr als 99 Vol.-%,
meist sogar mehr als 99,9 Vol.-%, abströmt. Die Druckerniedrigung
erfolgt für beide Reinigungsstufen zusammen
ebenfalls nur über einen einzigen Gasaustritt, so daß keine aufwendigen Rohrleitungs- und Ventilsysteme notwendig sind. Überraschenderweise wird so erreicht, daß das Adsorptionsmittel der Vorreinigungsstufe erheblich langsamer kontaminiert, als bei gebräuchlichen Verfahrensweisen, die ja für diese Stufe keine Druckwechselzyklen vorsehen. - Man verfuhr bisher wohl deshalb so, weil Druckerniedrigung allein bekanntlich zu keiner erheblichen Desorption stark adsorbierter Gase führt -.
ebenfalls nur über einen einzigen Gasaustritt, so daß keine aufwendigen Rohrleitungs- und Ventilsysteme notwendig sind. Überraschenderweise wird so erreicht, daß das Adsorptionsmittel der Vorreinigungsstufe erheblich langsamer kontaminiert, als bei gebräuchlichen Verfahrensweisen, die ja für diese Stufe keine Druckwechselzyklen vorsehen. - Man verfuhr bisher wohl deshalb so, weil Druckerniedrigung allein bekanntlich zu keiner erheblichen Desorption stark adsorbierter Gase führt -.
Auch bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist die Regeneration
des Adsorptionsmittels in der Vorreinigungsstufe auf einfache Weise möglich, weil hierzu nur - bei abgestellter
Rohgaszufuhr - das Ventil in der Verbindungsleitung der beiden Reinigungsstufen geschlossen werden muß und sofort
mittels an sich bekannter Maßnahmen das Adsorptionsmittel im Adsorber, oder nach Ausschleusung außerhalb des Adsorbers,
regeneriert werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden die bei der Druckerniedrigung abströmenden Gase vollständig oder
teilweise in der zur Adsorptionsrichtung entgegengesetzten Richtung geführt. Dadurch wird das Standzeitverhalten der
Vorreinigungsstufe noch weiter verbessert.
teilweise in der zur Adsorptionsrichtung entgegengesetzten Richtung geführt. Dadurch wird das Standzeitverhalten der
Vorreinigungsstufe noch weiter verbessert.
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Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Druckwechselzyklen zu einer besonders effektiven Ausnutzung der Adsorptionsmittel
der Vor- und Hauptreinigungsstufe führen, wenn die Adsorption· bei Drucken größer oder gleich 1 bar, vorzugsweise
zwischen 5 und 70 bar, und die Desorption bei deutlich geringeren Drucken als bei der Adsorption, vorzugsweise
zwischen 1 und o,öl bar, vorgenommen wird. Jedoch ist die bevorzugte obere Grenze des Gasdrucks bei der Adsorption
von 70 bar im Sinne der Erfindung nicht von grundsätzlicher Natur, sondern entspricht nur den derzeit höchsten
Drucken, bei denen die hier zur Rede stehenden Rohgase anfallen. Genauso wie die untere Grenze des Gasdruckes bei
der Desorption von o,öl bar im wesentlichen durch den Stand der technischen Entwicklung großer Vakuumpumpen und Wirtschaftlichkeitsfragen
bestimmt ist.
Darüberhinaus ist es zur besseren Bewältigung der unterschiedlichen
Adsorptionsaufgaben in der Vor- bzw. Hauptreinigungsstufe besonders vorteilhaft, in der Vorreinigungsstufe
ein weitporiges Adsorptionsmittel, vorzugsweise mit mittleren Adsorptionsporendurchmessern von o, 5 bis 2,ο nm,
und in der Hauptreinigungsstufe ein engporiges Adsorptionsmittel, vorzugsweise mit mittleren Adsorptionsporendurchmessern
von weniger als o,6 nm, einzusetzen.
Anstelle der Regeneration des völlig kontaminierten Adsorptionsmittels in der Vorreinigungsstufe ist es je nach Art der
Kontamination von Vorteil, jenes gegen frisches Adsorptionsmittel auszutauschen.
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Zur kontinuierlichen Wasserstoffgewinnung ist es weiterhin
besonders vorteilhaft, mindestens zwei Adsorptions/Desorptionseinheiten,
bestehend aus je einer Vor- und einer Hauptreinigungsstufe, Verbindungsleitungen und Ventilen, wechselweise
auf Adsorption und Desorption zu schalten.
Schließlich hat sich gezeigt, daß bei Einsatz von noch nicht feingereinigtem Koksofengas als wasserstoffhaltiges Rohgas
eine besonders hohe Standzeitverlängerung des Adsorptionsmittels der Vorreinigungsstufe erzielt wird.
In Figur la) und b) sind zwei zweistufige Adsorptions/Desorptionseinheiten
einander gegenübergestellt. Dabei entspricht Figur J.a) einer erfindungsgemäßen und Figur Ib) einer herkömmlichen
Verfahrensweise. In beiden Figuren wurden die gleichen Bezeichnungen für die Details gewählt.
Das Rohgas wird über Leitung 1 der mit Adsorptionsmittel gefüllten
Vorreinigungsstufe (Adsorber VR) zugeführt. Über das geöffnete Ventil V gelangt das von den stark adsorbierbaren
Spurenverunreinigungen befreite Gasgemisch in die ebenfalls mit Adsorptionsmittel gefüllte Hauptreinigungsstufe (Adsorber
HR) . An dem den Gaseintrittsstutzen des Adsorbers HR gegenüberliegenden Ende verläßt der Wasserstoff diesen über Leitung 2.
Die Druckerniedrigung durch Entspannen erfolgt über Leitung 3, durch Evakuieren über Leitung 4. Das aus den beiden zuletzt genannten
Leitungen austretende Gasgemisch wird als Armgas bezeichnet. Zusätzlich zu den Maßnahmen des Entspannens und/oder
Evakuierene kann eine Spülung mit einem reinen Gas oder einem Gasgemisch vorgenommen wurde. Schließlich kann zur Regeneration
des Adsorbers VR das Ventil V geschlossen werden und ggf. durch
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die gestrichelten Leitungen ein Regenerationsmedium in den Adsorber VR eingespeist bzw. aus ihn wieder ausgetragen
werden.
Figur 2 zeigt eine dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechende Wasserstoffgewinnungsanlage mit drei Adsorptions/
Desorptionseinheiten, die zur kontinuierlichen Gewinnung von Wasserstoff wechselweise auf Adsorption, Desorption und ggf.
Regeneration geschaltet werden können. Die dazu erforderlichen weiteren, aber nicht erfindungswesentlichen Ventile
sind — ebenso wie in Figur 1 - der Übersichtlichkeit halber fortgelassen worden genauso wie darauf verzichtet wurde,
weitere im Rahmen der Erfindung liegende Kombinationsmöglichkeiten
zwischen den einzelnen Adsorbern sowie deren Zu- und Ableitungen aufzuzeigen.
Folgende Messungen wurden durchgeführt, um die durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorgerufene Standzeitverbesserung
des Adsorptionsmittels in der Vorreinigungsstufe zu demonstrieren:
Um jeweils feststellen zu können, wie stark nach einer bestimmten Zeit das Adsorptionsmittel der Vorreinigungsstufe
kontaminiert war, wurde der entsprechende Adsorber (Vorreinigungsstufe)
, der mit einer Aktivkohle gefüllt war, mit Rohgas, z.B. Koksofengas, bei konstantem Druck - also ohne
Druckwechsel - längere Zeit durchströmt. In bestimmten Zeitabständen, bzw. nachdem gewisse Mengen an Rohgas (ra Gas/m
Aktivkohle) durch den Adsorber geströmt waren, wurde der ROhgasstrom kurz abgeschaltet und der folgende Test, der eine
Aussage über die Qualitätsminderung der Aktivkohle - hervorgerufen durch die Spurenverunreinigungen - macht, durchgeführt:
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- ίο -
Die Aktivkohle wurde zuerst mit H2 gespült und dann wurde
wieder Koksofengas (andere Testgasgemische sind ebenfalls möglich!) eingeleitet. Am anderen Ende des Adsorbers strömt
H2, der praktisch nicht adsorbiert wird, ab, und zwar solange,
bis die nächste Gaskomponente, in diesem Fall N~« durchbricht. Dieser Durchbruch erfolgt umso eher, je stärker
die Aktivkohle mit Spurenverunreinigungen belegt ist. Ist die Aktivkohle noch frei von Spurenverunreinigungen, dann
erfolgt der N,-Durchbruch erst relativ spät. Aus der Durchbruchszeit
für N, wird nach folgender Gleichung in bekannter Weise der dynamische Adsorptionskoeffizient für das Testgas
tu j berechnet:
tn = N- - Durchbruchszeit (h)
3
ν = abgeströmte H~-Menge (m /h)
ν = abgeströmte H~-Menge (m /h)
^ 3
M ■= Volumen des Adsorptionsmittels (m )
Ein hoher dynamischer Adsorptionskoeffizient K für eine bestimmte Gaskomponente (z.B. N-) bedeutet eine gute Adsorbierbarke
it für diese Komponente. In unserem Fall folgt daraus, daß eine solche Aktivkohle mit hohem K-Wert bezüglich N,
noch keine oder nur eine sehr geringe Kontamination infolge von Spurenverunreinigungen erlitten hat. Statt N2 kann man
auch beliebige andere Testgase verwenden.
Der Nachweis über die Ablagerung von stark adsorbierbaren
Spurenverunreinigungen, die zudem unter der katalytischen
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Wirkung des Adsorptionsmittels noch chemisch miteinander reagieren können, erfolgt hier also indirekt über die beschriebene Messung der dynamischen Adsorptionskoeffizienten für eine "saubere" Gaskomponente (z.B. N2). Direkte
Analysenmethoden entfallen meistens, da die Spurenverunreinigungen aufgrund der sehr niedrigen Konzentrationen nicht
exakt genug gemessen werden können.
Zum Vergleich einer erfindungsgemäßen mit einer herkömmlichen Verfahrensweise wurde je eine zweistufige Adsorptions/Desorptionseinheit gemäß Figur la) und Figur Ib)
aufgebaut.
Die beiden in Reihe geschalteten Adsorber wurden mit Aktivkohle gefüllt. Und zwar der erste mit 465 g und der
zweite mit 1832 g. Als Rohgas wurde ein Koksofengas wie weiter oben beschrieben gewählt. Dieses Gas wurde in der
angegebenen Richtung bei einem Druck von 15 bar durch die , Adsorber geleitet, bis am Ende von HR der erste Durchbruch
an N2 festgestellt wurde. Bis dahin strömte reiner H2 ab.
Seine Reinheit und auch der Durchbruch von N2 wurde mit Hilfe eines Massenspektrometers festgestellt.
Nach Erreichen des N2-Durchbruchs erfolgte die Desorption
durch Druckerniedrigung (Entspannen und Evakuieren) in der angegebenen Richtung (Fig. 1). Danach folgte eine erneute
Adsorption, wobei wieder Produkt-Wasserstoff abströmte. Dieser Vorgang wiederholte sich - automatisch geregelt - entsprechend den bekannten Druckwechselprozessen. Die Zyklus-
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zeiten zwischen Adsorption und Desorption lagen bei allen Versuchen zwischen 3 und 6 Minuten. Der Desorptionsdruck
lag zwischen o,ol und o,1 bar.
In einer ersten Versuchsreihe wurde in beiden Adsorbern der
Druckwechsel gemäß Fig. la) vollzogen, in der zweiten Versuchsreihe nur in der Hauptreinigungsstufe gemäß Fig. Ib).
Um jeweils die Kontamination des Adsorptionsmittels der
Vorreinigungsstufe infolge der Adsorption stark adsorbierbarer Spurenverunreinigungen feststellen zu können, wurde
von Zeit zu Zeit, z.B. einmal am Tag, der Druckwechsel unterbrochen und am entsprechenden Adsorber der dynamische
Adsorptionskoeffizient für N, in der oben beschriebenen
Weise mit Hilfe des Massenspektrometers gemessen.
In Fig. 3 sind die Ergebnisse dargestellt. Man erkennt sehr deutlich, daß in dem Fall, in dem auch in der Vorreinigungsstufe
der Druckwechsel vollzogen wird, die Schädigung durch Spurenverunreinigungen lange nicht so schnell
eintritt wie in dem Fall, daß die Vorreinigungsstufe in bekannter Weise nur durchströmt wird. Es wurde gemessen,
daß der Adsorber der Vorreinigungsstufe erst nach einer durchgesetzten Rohgasmenge von 350.0OO m /m Aktivkohle
beim Test einen ersten eindeutigen Abfall des dynamischen Adsorptionskoeffizienten zeigte. Das war nach 39 Tagen der
Fall. In Fig. 3) ist zur besseren Gegenüberstellung der
3 3 Ergebnisse nur der Bereich bis etwa 4O.OOO m Rohgas/m
Aktivkohle dargestellt. Der erste Abfall in beiden Kurven
3 3
(unterhalb 2 0OO m /m ) rührt von der fast immer zu beobachtenden Adsorption von Wasserdampf, der im Kokereigas
vorhanden ist, her und hat für das erfindungsgemäße Verfahren keine Bedeutung.
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Nachdem der Adsorber der Vorreinigungsstufe mit Spurenverunreinigungen
weitgehend beladen war, wurde eine Regeneration dieses Adsorbers vorgenommen. Dazu wurde die
Aktivkohle der Vorreinigungsstufe nach Schließen des Trennventils auf 780°C aufgeheizt und mit überhitztem
Wasserdampf gespült. Nach 10 min wurde die Wasserdampfzufuhr abgestellt und der Voradsorber wieder abgekühlt.
Der Test ergab wieder einen K-Wert für N, von 3O, 9 m /m
entsprechend dem Ausgangswert. Die Apparatur war damit für einen neuen Druckwechselbetrieb bereit.
Der Versuch aus Beispiel 1, bei dem beide Reinigungsstufen
in erfindungsgemäßer Weise dem gleichen Druckwechsel unterzogen wurden, wurde wiederholt. Allerdings wurde in
der Vorreinigungsstufe eine weitporige Aktivkohle (Schüttdichte 370 g/l), in der Hauptreinxgungsstufe dagegen die
gleiche relativ engporige Aktivkohle (Schüttdichte 69O g/1) eingesetzt wie in Beispiel 1. Der Abfall der dynamischen
Adsorptionskoeffizienten in der Vorreinigungsstufe trat
3 3
nicht nach 35O.OOO m durchgeleitetem Rohgas pro m Aktiv-
3 3 kohle sondern erst nach 420.000 m /m ein. Die weitporige Aktivkohle ist also günrtiger für die Entfernung der Spurenverunreinigungen.
Beim Vergleich der Versuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und denjenigen nach dem bekannten Verfahren wurde
- wie bereits erwähnt - stets die insgesamt in der Versuchszeit durchgesetzte Rohgasmenge, bezogen auf 1 m Aktivkohle
in der betreffenden Reinigungsstufe, zugrunde gelegt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere
das verbesserte Standzeitverhalten, treten damit ein-
- 14 -
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deutig in Erscheinung - . Selbstverständlich hätten die beispielhaft gezeigten Versuche auch mit jedem anderen
Rohgas, das der oben genannten zusammensetzung entspricht, durchgeführt werden können.
Es ist aber noch ein zusätzlicher Vorteil herauszustellen: Bei dem bekannten Verfahren ist ersichtlicherweise für die
gewonnene H_-Menge die Größe der Hauptreinigungsstufe alleine maßgebend. Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt
diese Reinigungsstufe an den Druckwechselzyklen mit teil. Dadurch wird die gewonnene H2-Menge am Anfang, wo die
Vorreinigungsstufe noch unbeladen ist, von der Größe der Vor- und Hauptreinigungsstufe zusammen bestimmt. Mit allmählich
zunehmender Kontamination durch Spurenverunreinigungen geht die anteilige Wirkung der Vorreinigungsstufe
zwar zurück, doch wird sich, da die Vorreinigungsstufe zwecks Schonung der Hauptreinigungsstufe niemals bis zur
völligen Kontamination mit Spurenverunreinigungen beladen wird, immer ein gewisser Teil der Vorreinigungsstufe
vermehrend auf die Menge des gewonnenen H„ auswirken.
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Claims (7)
1. Adsorptions/Desorptionsverfahren zur Gewinnung von Wasserstoff
hoher Reinheit aus einem wasserstoffhaltigen Rohgasgemisch, das neben Wasserstoff stark adsorbierbare Spurenverunreinigungen
in Konzentrationen im wesentlichen unter 1 Vol.-% und weniger stark bzw. schwach adsorbierbare Komponenten
im wesentlichen über 1 Vol.-% enthält, mittels einer Vorreinigungsstufe (erste Adsorptionsstufe) zur Adsorption
der stark adsorbierbaren Spurenverunreinigungen und einer nachgeschalteten Hauptreinigungsstufe (zweite Adsorptionsstufe)
zur Adsorption der schwach adsorbierbaren Gaskomponenten und Abströmung des Wasserstoffs sowie Regeneration
des Adsorptionsmittels der Vorreinigungsstufe durch Temperaturerhöhung und/oder Heißdampfspülung oder vergleichbare
Maßnahmen und isotherme Desorption der in der Hauptreinigungsstufe
adsorbierten Gase durch Druck- und/oder Partialdruckerniedrigung (Druckwechselzyklen), dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorreinigungsstufe - bis zu ihrer völligen Kontamination mit stark adsorbierbaren Spurenverunreinigungen - den
gleichen Druckwechselzyklen wie die Hauptreinigungsstufe unterzogen wird und hierzu die Vorreinigungsstufe und die dazugehörige
Hauptreinigungsstufe während der Druckwechselzyklen in Reihe geschaltet werden, und daß die Vorreinigungsstufe
bei völliger Kontamination von der Hauptreinigungsstufe, zwecks Regeneration, durch an sich bekannte Maßnahmen entkoppelt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
bei der Druckerniedrigung abströmenden Gase vollständig oder teilweise in der zur Adsorptionsrichtung entgegengesetzten
Richtung geführt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Adsorption bei Drucken größer oder gleich 1 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 70 bar, und die Desorption bei deutlich geringeren
Drucken als bei der Adsorption, vorzugsweise zwischen 1 und 0,Ol bar vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Vorreinigungsstufe ein weitporiges Adsorptionsmittel, vorzugsweise
mit mittleren Adsorptionsporendurchmessern von 0,5 bis 2,0 nm, und in der Hauptreinigungsstufe ein engporiges
Adsorptionsmittel, vorzugsweise mit mittleren Adsorptionsporendurchmessern von weniger als 0,6 nm, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in
der Vorreinigungsstufe mit Spurenverunreinigungen beladenen Adsorptionsmittel gegen frische Adsorptionsmittel ausgetauscht
werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens zwei Adsorptions/Desorptionseinheiten, bestehend aus je einer Vor- und einer Hauptreinigungsstufe, Verbindungsleitungen
und Ventilen, wechselweise auf Adsorption und Desorption geschaltet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoffhaltiges
Rohgas ein noch nicht feingereinigtes Koksofengas eingesetzt wird.
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