DE2723779C3 - Verhinderung von Korrosion und Steinablagerung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verhinderung von Sauerstoff-Korrosion und Steinablagerung in wasserführenden Systemen durch Zusatz von organischen Polymeren, die aktive Gruppen enthalten.

Die Verwendung von Tanninen — insbesondere solchen, die durch Sulfonierung wasserlöslich gemacht wurden — zur Behandlung von Wasser in wasserführenden Systemen ist seit langem bekannt. Ihre Eignung zum Schutz gegen Korrosion und Steinablagerung wird auf vier Wirkungsweisen zurückgeführt Aus den Tanninen stammendes Pyrogallol und verwandte Verbindungen können, vor allem unter alkalischen Bedingungen, Sauerstoff absorbieren und dadurch Sauerstoff-Korrosionen verhindern. Weiterhin tragen besonders die hydrolysierbaren Tannine zum Schutz gegen Korrosionen in wasserführenden Systemen dadurch bei, daß sie mit den Eisenoxiden auf den Oberflächen einen fest ha/'.enden Schutzfilm bilden, der aus Eisentannaten besteht. Die Tannine verhindern ferner Steinbildungen auf Grund ihrer kolloidchemischen Wirksamkeit, indem sie die Ausscheidung der Härtebildner als Sulfat und vor allem als Carbonat in Form eines leicht fließenden Schlammes begünstigen, wodurch das Absetzen als harter Stein unterbleibt. Wenn sich Kesselstein bereits gebildet hat, vermögen Tannine diesen zwar nicht wieder aufzulösen, führen ihn aber — vermutlich dank ihrer Fähigkeit zur Chelatbildung — wieder in eine fließende Form über, so daß er abschlämmbar wird.

Der Einsatz von Tanninen, vorzugsweise in Form von Gemischen hydrolysierbarer und kondensierter Tannine, zur Erzielung dieser vierfachen Wirkung erfolgt in der Regel, nachdem die Hauptmenge an Härtebildner durch Ionenaustauscher aus dem Wasser entfernt wurde, so daß nur eine Resthärte zu berücksichtigen ist. Dem Einsatz von Tannin stehen jedoch, wie weiter unten noch näher ausgeführt wird, erhebliche Analysen- und Dosierungsprobleme entgegen.

Im Rahmen der Entwicklung sogenannter Redoxaustauscher (Elektronenaustauscher) wurde versucht, in Analogie /u den Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis Materialien zur fortlaufenden Enifernung von Sauerstoff aus Wasser herzustellen und sie, den Ionenaustauschern najhgeschaltet. zur Aufbereitung von z. B. Kesselspeisewasser einzusetzen. Zu diesem speziellen Zweck der Entfernung von Sauerstoff aus Kesselspeisewasser wurde z. B. von Grießbach et al. ein reversibel reduzier·¹ und oxydierbares Phenolformaldehydharz mit eirikondensiertem Chinon/Hydrochinon als Redoxgrüppe vorgeschlagen. Für andere ebenfalls durch Polykon* densation hergestellte Redoxaustauscher wurden Pyrogallol, Hydrochinon und Brenzcatechin als Redoxgrup' pen verwendet. Ausgehend von Vinylhydrochinon wurde versucht, durch Polymerisation zu brauchbaren Redoxaustauschern zu kommen. Ein besserer und erfolgreicherer Weg schien es dann zu sein, von einer bereits vorgebildeten organischen Matrix, z. B. dem p-PolyaminostyroI, auszugehen und die Redoxgruppen nachträglich einzubauen. Als Redox-Ionenaustauscher wurden schließlich eine Gruppe von festen Reduktionsund Oxydationsmitteln durch Beladen der handelsüblichen Kunstharz-Iorasnaustauscher entweder mit Schwermetallkationen, mit organischen Redoxsystemen oder mit anorganischen Redoxanionen wie Sulfit, Thiosulfat und anderen hergestellt

Für alle diese Redoxaustauscher und Redox-Ionenaustauscher wurden Anwendungen beschrieben, doch konnten sie z. B. zur Aufbereitung von Kesselspeisewasser bisher nicht eingesetzt werden, da das zur Regeneration fast ausschließlich in Frage kommende Natriumdithionit teuer ist und die Handhabung der Redoxaustauscher selbst wegen des Sauerstoffausschlusses in den Apparaturen aufwendig ist.

Aus diesem Grund>: werden zur Beseitigung des gelösten Sauerstoffes in der wassertechnischen Praxis Sulfit und Hydrazin und zur Beseitigung der Resthärte anorganische Chemikalien, in der Hauptsache Alkalien einschließlich Phosphaten, an erster Stelle empfohlen und verwendet, wobd als Hauptargument für die Verwendung solcher Substanzen die stöchiometrische Dosierbarkeit angefüh-t wird. In der Praxis ist jedoch

JO ein Überschuß erforderlich, der wenn nicht durch sorgfältige Analysen kontrolliert, zu bekannten gefährlichen Auswirkungen führen kann. Die genannten Chemikalien erhöhen auch z. B. den Gesamtsalzgehalt im Kesselwasser und führen zu erhöhten Abschlamm-

3-5 Mengen.

Der Verwendung von z. B. Tanninen in der eingangs angeführten vierfachen Wirkungsweise haften diese Nachteile zwar nicht an. selbst wenn in Extremfällen die genannten anorganischen Chemikalien als Korrektive

■to mitdosiert werden; die Sauerstoffbindungskapazität ist aber bei Naturstoffen nicht eindeutig zu definieren, weshalb die auf z. B. Tanninen basierende sogenannte organische Behandlung von Kesselspeise- und Kesselwasser vielfach abgelehnt wird. Ein weiterer Nachteil

■fs der Tannine ist ihre mehr oder weniger starke, auch auf das behandelte Waüser übergehende Verfärbung. Bekanntlich bilden kondensierte Gerbstoffe unter dem Einfluß von Oxydationsmitteln oder Säuren hochmolekulare, amorphe und '.chlecht entfernbare braune bis braunrote Farbstoffe vom Typ der Phlobaphene. Diese Verfärbung erschwer! eine colorimetr'che Analyse des tanninhaltigen Wasser«, sehr.

Fs fehlt also bisher an einer Möglichkeil, eine Korrosionsschu'z- und Sleinverhütungsbehandlung mit Hilfe organischer polynerer Stoffe durchzuführen, die eine exakte Dosierung Analyse und Kontrolle ermöglicht, dabei wirtschaftlii h und wirkungsvoll ist und keine nachteiligen Effekte befürchten läßt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten der Anwendbarkeit von Redoxaustauschern umgehen lasser, wenn man die Forderung nach Regenerierbarkeit aufgibt. Dadurch erhält man für so wichtige Einsatzgebiete Wie die Behandlung von Kesselspeisewasser üni:l Kesselwasser, Heizungswässer und Kühlwasser^ Körfosiönsschutz-Additive, die auch ökonomischen Überlegungen standhalten. Da die ins Auge gefaßten Redoxaustauscher nur einmal Verwendet Werden, ist die Reversibilität der Redoxgruppe Von

untergeordneter Bedeutung, weil ohnehin die Reversibilität nur dann zu realisieren ist, wenn ein geeignetes Reduktionsmittel gefunden werden kann.

Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von wasserlöslichen Polykondensaten aus Phenol und Aldehyd im Molverhältnis unter 1:1, zweckmäßig 1 :0,75 oder niedriger, die in wiederkehrenden Einheiten wenigstens eine oxydierbare Sulfitgruppe und wenigstens einen Phenylrest aufweisen, der mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, vorzugsweise in Orthostellung zueinander, substituiert ist, als Additiv zur Verhinderung von Sauerstoff-Korrosion und Steinablagerung in wasserführenden Systemen.

Nach der Erfindung ist mit anderen Worten eine Behandlung des Wassers mit wasserlöslichen Redoxaustauschern vorgesehen, die so aufgebaut sind, daß sie in Doppelfunktion sowohl die Sauerstoffbindung als auch die Dispergierung steinbildender Ausfällungen übernehmen. Die Sulfit-Gruppen binden den Sauerstoff, während der Rest uer großen Moleküle die Fähigkeit hat, vorzugsweise zusätzlich noch einen Schutzfilm mit einer Eisenoberfläche zu bilden, aber auf jeden Fall die Ausfällung der Härtebildner so beeinflußt, daß Steinablagerungen verhindert werden. Die beschriebenen Verbindungen sind dabei besonders wegen ihrer stöchiometrischen Anwendbarkeit für ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Steinablagerungen in wasserführenden Systemen, wie Dampfkesseln, Heizungsanlagen und Kühlsystemen geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Stoffe können sich, solange -.ie der obigen Definition genügen, im Aufbau der Matrix und in der Ar· und Menge der eingebauten aktiven Gruppen unterscheiden. Bevorzugt werden jedoch Polykondensate aus d?r allgemeinen Gruppe der Phenolharze.

Es wurde nämlich gefunden, daß synthetische Produkte aus Resorcin, Pyrogallol, Brenzkatechin oder Phloroglucin in wechselnden Verhältnissen, wobei eine oder mehrere der Komponenten auch ganz fehlen können, mit oder ohne Phenol, aber mit Formaldehyd oder einem anderen Brückenbildner zu polymeren Kondensationsprodukten umgesetzt, vornehmlich im Bereich von Molekulargewichten von 1000—100 000, vorzugsweise 10 000—20 000. sich als Korrosionsschutzmittel wegen der Fähigkeit zur Sauerstoffbindung und Filmbildung und als Steinablagerungsgegenmittel wegen der dispergierenden Eigenschaften geeignet sind.

Derartige Polykondensate werden im allgemeinen dargestellt, indem ein Phenol oder Phenolgemisch, vorwiegend in wäßriger Lösung, mit Aldehyden bzw. Ketonen oder anderen Brückenbildnern umgesetzt wird.

Als Aldehyde werden — gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden — aromatische Verbindungen bevorzugt, an deren Benzol- oder Naphtholring außer der Aldehydgruppe mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe in Orthostellung zueinander angeordnet sind, beispielsweise 3.4.5-TrihydroxybenzaIdehyd.

Solche Aldehyde verleihen dem Polykondensat die Fähgikeit, mit Metallionen Komplex* oder Cheiatver* bindungen auszubilden und auf Metalloberflächen, insbesondere solchen aus Eisen, einen passivierenden Überzug abzuscheiden*

Das komplexbildende aromatische System braucht jedoch nicht mit dem Aldehyd eingeführt zu werden, sondern kann auch an dem Phenolanteil des Polykondensates angeordnet sein.

So ist es möglich, Digallussäure (m-Galloyl-Gallussäure) mit Formaldehyd zu kondensieren. Ähnlich verhalten sich Gallussäure, Pyrogallolcarbonsäure und andere Di- undTri-Hydroxybenzoesäuren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze können alle Phenole bzw. Phenolderivate

ίο herangezogen werden, die in dem Polykondensat enolisierende OH-Gruppen ergeben.

Bei vorsichtiger Umsetzung mit dem Brückenbildner unter Vermeidung einer höheren Kondensation, d. h. bis zur Bildung von kondensierten Phenolalkoholen bzw.

!5 Phenolakohol-Äthem, weisen ein- und mehrkernige Phenole selbst noch genügend Reaktionsfähigkeit auf, um oulfitverbindungen bilden zu können. Bevorzugt werden jedoch mehrwertige Phenole, von den zweitwertigen Phenolen insbesondere Brenzkatechin und vor allem Resorcin. Durch Anwesenheit der zweiten phenolischen Hydroxylgruppe wird eine starke Steigerung der Reaktionsfähigkeit hervorgerufen, so daß die Kondensation ohne Zusatz von Katalysatoren oder bei normaler Temperatur vorgenommen werden kann.

Beispiele geeigneter Phenolderivate sind carboxylgruppenhaltige Phenole und Phenolsulfonsäuren.

Besonders wertvoll sind solche Phenole, in den die o- und p-Stellungen unbesetzt sind, was wegen deren größerer Reaktionsfähigkeit für die Polykondensation vorteilhaft ist. Drei- und mehrwertige Phenole wie Pyrogallol, Brenzkatechin und Phloroglucin sind ebenfalls gut geeignet. Die Phenole können auch im Gemisch miteinander verwendet werden.
Die Bildung von erfindungsgemäß brauchbaren Kondensaten setzt ein Phenol-Aldehyd-Molverhältnis unter 1:1, zweckmäßig 1 :0,75 oder niedriger voraus, da bei höheren Molverhältnissen verzweigte Ketten und Vernetzungen auftreten, die auch bei vorsichtiger Kondensation zu wasserunlöslichen Harzen führen können.

Es wurde weiter gefunden, daß i.\-h an diesen Produkten durch nachträgliche Behandlung mit besonders Natriumbisulfit Sulfitierungen durchführen lassen, wodurch Produkte erhalten werden, die Sulfit (im alkalischen Medium auch in leicht abspaltbarer Form) enthalten und als Redoxaustauscher verwendet werden.

Die Sulfitierung vs ird bis zu einem bestimmten

Sulfitierungsgrad oder vorzugsweise bis zum Maximum durchgeführt, was den wichtigsten Gegensatz zu synthetischen Gerbstoffen darstellt, um Produkte zu erhalten, die eine möglichst hohe Sauerstoffbindungskapazität besitzen. Das Dispergiervermögen nimmt damit in an sich bekannter Weise zu.

Je nach den gewählten Versuchsbedingungen werden Produkte mit definierter Sauerstoffbindungskapazität erhalten, die deswegen den Anwender befähigen, die stöchiometrisch oder im überschaubaren Überschuß in Beziehung zu der vorhandenen und zu bindenden Sauerstoffmenge anzuwenden.

In diese Kondensationsprodukte werden also die sauerstoffbindenden Gruppen dadurch eingeführt, daß adäquate Mengen mit SO?, Natriumsulfit oder Natriumhydrögensulfit in der nachstehend beschriebenen Weise behandeil werden. Ein Nebeneffekt derartiger Gruppen

ist, daß die Wässerlöslichkeit erhöht wird, jedoch lassen sich in an sich bekannter Weise auch ändere wasserlösliche Gruppen einführen.
Vor allem durch die Anwesenheit von Sulfonsäuren

gruppen, die auch in alkalischer Lösung und bei erhöhter Temperatur nicht abspaltbar sind, erhält das Polykondensat eine gute Wasserlöslichkeit, insbesondere im alkalischen Bereich. Es besteht somit keine Gefahr, daß sich der polymere Stoff unter den Betriebsbedingungen eines Kesselwassers, dessen pH-Wert normalerweise zwischen 7,5 und 12,5 liegt, als unlösliche Substanz ausscheidet und zu Einbrennungen an heißen Flächen führt, wodurch der Wärmeübergang beeinträchtigt würde.

Ein weiterer wichtiger Effekt ist, daß die erhaltenen Produkte meist weiß sind und sich farblos im Wasser lösen. In an sich bekannter Weise kann, wenn dies nicht gegeben ist, die Lichtstabilität wie bei den lichtechten Phenolen noch erhöht werden.

Beispiel 1
A) Kondensation

3 g reines Calciumoxid wurden mit Wasser zu etwa 200 g Kalkmilch hydratisiert, und in dieser wurden 110g (I Mo!) Resorcin mit einer Reinheit entsprechend DAB 7 unter gelindem Erwärmen auflöst. Zu der Mischung wurden 90 g (ca. ²/₃ Mol) synthesereines 3,4-Dihydroxybenzaldehyd in etwa 300 g siedendem Wasser gelöst, unter starkem Rühren tropfenweise lugegeben, so daß die Temperatur der Mischung nicht über 50⁰C stieg; erforderlichenfalls war die Temperatur durch Kühlung unter 50⁰C zu halten. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet, worauf das Calciumhydroxyd durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert und ausgefällt wurde. Das ausgefällte Calciumcarbonat wurde abfiltriert, und das klare, farblose Filtrat wurde wie folgt umgesetzt.

B)Sulfitierung

Das Filtrat wurde auf eine Konzentration von 20 Gew.-% gebracht. I I dieser Lösung wurde sodann in einem mit Rührer und Heizung versehenen Gefäß nach Zugabe von 56 g Natriumbisulfit 5 Std. auf eine Tempei .itur von etwa 95°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und nach Austreiben von überschüsligem Sulfit zur Trockene eingedampft. Der Trockenrückstand wurde in einer Mischung von 100 ml 96%igem Alkohol und 100 ml destilliertem Wasser aufgenommen, und das Gemisch wurde nochmals filtrier'.

Sodann wurde der Alkohol bei vermindertem Druck abdestilliert, und die verbleibende klare wäßrige Lösung wurde zunächst durch eine Säule mit einem Kationenaustauscherharz des S-ilfonsäuretyps geschickt, bis der pH-Wert der Lösung auf 1,5 gefallen war. Auf diese Weise wurden die Ndtriumionen des Natriumbisulfits entfernt.

Die Lösung wurde dann mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz auf der Basis von quaternärem Ammonium behandelt, bis kein Bisulfit mehr in der Lösung feststellbar war, und schließlich in einem Laboratoriums-Sprühtrockner zu einem weißen Pulver getrocknet. Die Analyse ergab einen Schwefelgehalt von 5,01 %. Der Schwefel war zu etwa gleichen Teilen in Form von a-Hydroxysulfonsäure als Sulfit und in Form von Sulfonsäure als Sulfat gebunden. Bei der Sulfitierung fällt neben unverbrauchtem Bisulfit auch die als Nebenprodukt gebildete Schwefelsäure an, die nach dem Vertreiben des Sulfits durch Fällen mit Bariumchlorid bestimmt werden kann.

Aus der Analyse ergibt sich, daß der Brenzcatechinrest der Makromolekel an der Sulfitierung nicht direkt beteiligt ist; sulfitiert werden kann jedoch de: Resorcinanteil, und zwar läßt Resorcin als Bestandteil der polymeren Kette nui eine Sulfitierung an zwei Stellen des Ringes zu, nämlich an einer in die Keto-Form umgelagerten phenolischen Hydroxylgrup-

einer frei zugänglichen aromatischen Doppelbindung in Form einer Sulfonsäuregruppe.

Die Polykondensate bestehen weifgehend aus Phenolalkoholen sowie Ketten, die neben Methylenbrücken auch Methylenätherbrücken enthalten. Letztere sind zwar, wie bereits gesagt, noch 7 .,-nlich reaktionsfähig, jedoch ist unter den Bedingunger, des Kesselbetriebes aus den bereits geschilderten Gründen nicht zu befürchten, daß das Polykondensat wasserunlöslich wird, auch falls eine weitere Kondensierung eintreten sollte.

Beispiel 2

A) Polykondensation
5 Teile Resorcin. 4 Teile Pyrogallol, 4

Brenzkatechin, 1 Teil Phloroglucin und 2 Teile Phenol wurden in 10 Teilen Wasser gelöst. In die Lösung wurden 2 Teile Formaldehyd 3O°/oig während 45 Minuten eingebracht, und das Gemisch wurde 3 Stunden auf 100⁰C erwärmt.

Das Kondensationsprodukt wurde mit angesäuertem Wasser nachgewaschen, getrocknet und gemahlen.

B) Sulfitierung

100 g des nach Beispiel 2A hergestellten Polykondensate wurden mit 42 g Natriumbisulfit 6 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ergab eine klare Lösung. Nach Austreiben von überschüssigem Sulfit wurde die Lösung zur Trockene eingedampft. Das so erhaltene Pulver wurde getrocknet, und der Schwefelgehalt wurde bestimmt. Er betrug 7,2% S; dies entspricht einem Gehalt an gebundenem Sulfit von 18,0%.
In einem weiteren Versuch wurden 100 g des obigen Polykondensats mit 94 g Natriumbisulfit 70 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Dabei scheint das Maximum der Sulfitierung erreicht zu werden, da Wiederholungen des Versuches zu Sulfitierungsgraden führten, die innerhalb der Fehlergrenze übereinstimmten.

^⁵ Zur praktischen Prüfung wurden die gefundenen Sulfitierungsgrade in das äquivalente Natriumsulfit (Na₂SO₃) bzw. Na₂SO₃ ■ 7H₂O umgerechnet. Daraus ergab sich dann abschließend die Menge an Sulfit, die den 100 g Phenolharz-Sulfit zur Abbindung der gleichen Menge Sauer^ctoff äquivalent war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von wasserlöslichen Polykondensaten aus Phenol und Aldehyd im Molverhältnis unter 1:1, zweckmäßig 1 :0,75 oder niedriger, die in wiederkehrenden Einheiten wenigstens eine oxydierbare Sulfitgruppe und wenigstens einen Phenylrest aufweisen, der mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, vorzugsweise in Orthostellung zueinander, substituiert ist, als Additiv zur Verhinderung von Sauerstoff-Korrosion und Steinablagerung in wasserführenden Systemen.