DE2723779B2 - Verhinderung von Korrosion und Steinablagerung - Google Patents
Verhinderung von Korrosion und SteinablagerungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verhinderung von Sauerstoff-Korrosion und Steinablagerung in wasserführenden Systemen durch Zusatz von organischen Polymeren, die aktive Gruppen enthalten.
Die Verwendung von Tanninen — insbesondere solchen, die durch Sulfonierung wasserlöslich gemacht
wurden — zur Behandlung von Wasser in wasserführenden Systemen ist seit langem bekannt. Ihre Eignung zum
Schutz gegen Korrosion und Steinabfogerung wird auf vier Wirkungsweisen zurückgeführt Aus den Tanninen
stammendes Pyrogallol und verwandte Verbindungen können, vor allem unter alkalischen Bedingungen,
Sauerstoff absorbieren und dadurch Sauerstoff-Korrosionen verhindern. Weiterhin tragen besonders die
hydrolysierbaren Tannine zum Schutz gegen Korrosionen in wasserführenden Systemen dadurch bei, daß sie
mit den Eisenoxiden auf den Oberflächen einen fest haftenden Schutzfilm bilden, der aus Eisentannaten
besteht. Die Tannine verhindern ferner Steinbildungen auf Grund ihrer kolloidchemischen Wirksamkeit, indem
sie die Ausscheidung der Härtebildner als Sulfat und vor
allem als Carbonat in Form eines leicht fließenden Schlammes begünstigen, wodurch das Absetzen als
harter Stein unterbleibt Wenn sich Kesselstein bereits gebildet hat, vermögen Tannine diesen zwar nicht
wieder aufzulösen, führen ihn aber — vermutlich dank ihrer Fähigkeit zur Chelatbildung — wieder in eine
fließende Form über, so daß er abschlämmbar wird.
Der Einsatz von Tanninen, vorzugsweise in Form von Gemischen hydrolysierbarer und kondensierter Tannine, zur Erzielung dieser vierfachen Wirkung erfolgt in
der Regel, nachdem die Hauptmenge an Härtebildner durch Ionenaustauscher aus dem Wasser entfernt
wurde, so daß nur eine Resthärte zu berücksichtigen ist. Dem Einsatz von Tannin stehen jedoch, wie weiter
unten noch näher ausgeführt wird, erhebliche Analysen- und Dosierungsprobleme entgegen.
Im Rahmen der Entwicklung sogenannter Redoxaustauscher (Elektronenaustauscher) wurde versucht, in
Analogie zu den Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis Materialien zur fortlaufenden Entfernung von Sauerstoff aus Wasser herzustellen und sie, den Ionenaustauschern nachgeschaltet, zur Aufbereitung von z. B.
Kesselspeisewasser einzusetzen, Zu diesem speziellen Zweck der Entfernung von Sauerstoff aus Kesselspeisewasser wurde z. B. von Grießbach et al. ein reversibel
reduzier- und oxydierbares Phenolformaldehydharz mit einkondensiertem Chinon/Hydrochinon als Redoxgruppe vorgeschlagen. Für andere ebenfalls durch Polykondensation hergestellte Redoxaustauscher wurden Pyrogallol, Hydrochinon und Brenzkatechin als Redoxgrup-
pen verwendet Ausgehend von Vinylhydrochinon wurde versucht, durch Polymerisation zu brauchbaren
Redoxaustauschern zu kommen. Ein besserer und erfolgreicherer Weg schien es dann zu sein, von einer
bereits vorgebildeten organischen Matrix, z, B, dem p-Polyaminostyrol, auszugehen und die Redoxgruppen
nachträglich einzubauen. Als Redox-Ionenaustauscher wurden schließlich eine Gruppe von festen Reduktionsund Oxydationsmitteln durch Beladen der handelsübli-
chen Kunstharz-Ionenaustauscher entweder mit Schwermetallkationen, mit organischen Redoxsystemen
oder mit anorganischen Redoxanionen wie Sulfit Thiosulfat und anderen hergestellt
austauscher wurden Anwendungen beschrieben, doch konnten sie z. B. zur Aufbereitung von Kesselspeisewasser bisher nicht eingesetzt werden, da das zur
Regeneration fast ausschließlich in Frage ki^nmende Natriumdithionit teuer ist und die Handhabung der
Redoxaustauscher selbst wegen des Sauerstoffausschlusses in den Apparaturen aufwendig ist
Aus diesem Grunde werden zur Beseitigung des gelösten Sauerstoffes in der wassertechnischen Praxis
Sulfit und Hydrazin und zur Beseitigung der Resthärte
.'5 anorganische Chemikalien, in der Hauptsache Alkalien
einschließlich Phosphaten, an erster Stelle empfohlen und verwendet wobei als Hauptargument für die
Verwendung solcher Substanzen die stöchiometrische Dosierbarkeit angeführt wird. In der Praxis ist jedoch
ein Oberschuß erforderlich, der wenn nicht durch sorgfältige Analysen kontrolliert, zu bekannten gefährlichen Auswirkungen führen kann. Die genannten
Chemikalien erhöhen auch z. B. den Gesamtsalzgehalt im Kesselwasser und führen zu erhöhten Abschlamm-
Mengen.
. angeführten vierfachen Wirkungsweise haften diese
genannten anorganischen Chemikalien als Korrektive
mitdosiert werden; die Sauerstoffbindungskapazität ist aber bei Naturstoffen nicht eindeutig zu definieren,
weshalb die auf z. B. Tanninen basierende sogenannte organische Behandlung von Kesselspeise- und Kesselwasser vielfach abgelehnt wird. Ein weiterer Nachteil
der Tannine ist ihre mehr oder weniger starke, auch auf das behandelte Wasser übergehende Verfärbung.
Bekanntlich bilden kondensierte Gerbstoffe unter dem Einfluß von Oxydationsmitteln oder Säuren hochmolekulare, amorphe und schlecht entfernbare braune bis
braunrote Farbstoffe vom Typ der Phk-laaphene. Diese
Verfärbung erschwert eine colorimetrische Analyse des tanr.irhaltigen Wassers sehr.
Es fehlt also bisher an einer Möglichkeit, eine Korrosionsschutz· und Steinverhütungsbehandlung mit
■"•5 Hilfe organischer polymerer Stoffe durchzuführen, die
eine exakte Dosierung, Analyse und Kontrolle ermöglicht, dabei wirtschaftlich und wirkungsvoll ist und keine
nachteiligen Effekte befürchten läßt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten
w) Schwierigkeiten der Anwendbarkeit von Redoxaustauschern umgehen lassen, wenn man die Forderung nach
Regenerierbarkeit aufgibt. Dadurch erhält man für so wichtige Einsatzgebiete wie die Behandlung von
Kesselspeisewasser und Kesselwasser, Heizungswasser
t>5 und Kühlwasser Korrosionsschutz-Additive, die auch
ökonomischen Überlegungen standhalten. Da die ins Auge gefaßten Redoxaustauscher nur einmal verwendet
werden, Ist die Reversibilität der Redoxgruppe von
untergeordneter Bedeutung, weil ohnehin die Reversibilität nur dann zu realisieren ist, wenn ein geeignetes
Reduktionsmittel gefunden werden kann.
Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von wasserlöslichen Polykondensaten aus Phenol und
Aldehyd im Molverhältnis unter 1 :1, zweckmäßig 1 :0,75 oder niedriger, die in wiederkehrenden Einheiten wenigstens eine oxydierbare Sulfitgruppe und
wenigstens einen Phenylrest aufweisen, der mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens
einer Hydroxylgruppe und einer Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, vorzugsweise in Orthosteilung zueinander,
substituiert ist, als Additiv zur Verhinderung von Sauerstoff-Korrosion und Steinablagerung in wasserführenden Systemen.
Nach dar Erfindung ist mit anderen Worten eine
Behandlung des Wassers mit wasserlöslichen Redoxaustauschern vorgesehen, die so aufgebaut sind, daß sie in
Doppelfunktion sowohl die Sauerstoffbindung als auch die Dispergierung steinbildender Ausfällungen übernehmen. Die Sulfit-Gruppen binden den Sauerstoff,
während der Rest der großen Moleküle die Fähigkeit hat, vorzugsweise zusätzlich noch einen Schutzfilm mit
einer Eisenoberfläche zu bilden, aber auf jeden Fall die Ausfällung der Härtebildner so beeinflußt, daß Steinablagerungen verhindert werden. Die beschriebenen
Verbindungen sind dabei besonders wegen ihrer stöchiometrischen Anwendbarkeit für ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Steinablagerungen
in wasserführenden Systemen, wie Dampfkesseln, Heizungsanlagen und Kühlsystemen geeignet
Die erfindungsgemäL· verwendeten polymeren Stoffe
können sich, solange sie der oDigen Definition genügen,
im Aufbau der Matrix und in der Art und Menge der eingebauten aktiven Gruppen unterscheid-1. Bevorzugt
werden jedoch Polykondensate aus der allgemeinen Gruppe der Phenolharze.
Es wurde nämlich gefunden, daß synthetische Produkte aus Resorcin, Pyrogallol, Brenzkatechin oder
Phloroglucin in wechselnden Verhältnissen, wobei eine oder mehrere der Komponenten auch ganz fehlen
können, mit oder ohne Phenol, aber mit Formaldehyd oder einem anderen Brückenbildner zu polymeren
Kondensationsprodukten umgesetzt, vornehmlich im
Bereich von Molekulargewichten von 1000—100 000, vorzugsweise 10 000—20 000, sich als Korrosionsschutzmittel wegen der Fähigkeit zur Sauerstoffbindung
und Filmbildung und als Steinablagerungsgegenmittel wegen der dispergier:nden Eigenschaften geeignet sind.
Derartige Polykondensate werden im allgemeinen dargestellt, indem ein Phenol oder Phenolgemisch,
vorwiegend in wäßriger Lösung, mit Aldehyden bzw. Ketonen oder anderen Brückenbildnern umgesetzt
wird.
Als Aldehyde werden — gegebenenfalls zusammen
mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden — aromatische Verbindungen bevorzugt, an deren Benzol- oder
Naphtholring außer der Aldehydgruppe mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe in
Orthostellung zueinander angeordnet sind, beispielsweise 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd.
Solche Aldehyde verleihen dem Polykondensat die Fähgikeit, mit Metallionen Komplex- oder Chelatverbindungen auszubilden und auf Metalloberflächen,
insbesondere solchen aus Eisen, einen passivierenden Überzug abzuscheiden.
jedoch nicht mit dem Aldehyd eingeführt zu werden, sondern kann auch an dem Phenolanteil des Polykondensates angeordnet sein.
So ist es möglich, Digallussäure (m-Galloyl-Gallus-
säure) mit Formaldehyd zu kondensieren. Ähnlich verhalten sich Gallussäure, Pyrogallolcarbonsäure und
andere Di- und Tri-Hydroxybenzoesäuren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze können alle Phenole bzw. Phenolderivi te
ίο herangezogen werden, die in dem Polykondensat
enolisierende OH-Gruppen ergeben.
Bei vorsichtiger Umsetzung mit dem Brückenbildner unter Vermeidung einer höheren Kondensation, d. h. bis
zur Bildung von kondensierten Phenolalkoholen bzw.
is Phenolakohol-Äthern, weisen ein- und mehrkernige
Phenole selbst noch genügend Reaktionsfähigkeit auf, um Sulfitverbindungen bilden zu können. Bevorzugt
werden jedoch mehrwertige Phenole, von den zweitwertigen Phenolen insbesondere Brenzkatechin und vor
allem Resorcin. Durch Anwesenheit der zweiten phenolischen Hydroxylgruppe wird eine starke Steigerung der Reaktionsfähigkeit hervorgerufen, so daß die
Kondensation ohne Zusatz von Katalysatoren oder bei normaler Temperatur vorgenommen werden kann.
Beispiele geeigneter Phenolderivate sind carboxylgruppenhaltige Phenole und Phenolsulfonsäuren.
Besonders wertvoll sind solche Phenole, in den die o-
und p-Stellungen unbesetzt sind, was wegen deren groferrr Reaktionsfähigkeit für die Polykondensation
jo vorteilhaft ist. Drei- und mehrwertige Phenole wie
Pyrogallol, Brenzkatechhi und Phloroglucin sind ebenfalls gut geeignet. Die Phenole können auch im Gemisch
miteinander verwendet werden.
Die Bildung von erfindungsgemäß brauchbaren
Kondensaten setzt ein Phenol-Aldehyd-Molverhältnis
unter 1:1, zweckmäßig 1 :0,75 oder niedriger voraus, da bei höheren Molverhältnissen verzweigte Ketten und
Vernetzungen auftreten, die auch bei vorsichtiger Kondensation zu wasserunlöslichen Harzen führen
ίο können.
Es wurde weiter gefunden, daß sich an diesen Produkten durch nachträgliche Behandlung mit besonders Natriumbisulfit Sulfitierungen durchführen lassen,
wodurch Produkte erhalten werden, die Sulfit (im
alkalischen Medium auch in leicht abspaltbarer Form)
enthalten und als Redoxaustauscher verwendet werden.
durchgeführt, was den wichtigsten Gegensatz zu
synthetischen Gerbstoffen darstellt, um Produkte zu
erhalten, die eine möglichst hohe Sauerstoffbindungskapazität besitzen. Das Dispergiervermögen nimmt damit
in an sich bekannter Weise zu.
Je nach den gewählten Versuchsbedingungen werden
Produkte mit definierter Sauerstüffbindungskapazität
erhalten, die deswegen den Anwender befähigen, die stöchiometrisch oder im überschaubaren Oberschuß in
Beziehung zu der vorhandenen und zu bindenden Sauerstoffmenge anzuwenden.
In diese Kondensationsprodukte werden also die sauerstoffbindenden Gruppen dadurch eingeführt, daß
adäquate Mengen mit SO2, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in der nachstehend beschriebenen Weise
behandelt werden. Ein Nebeneffekt derartiger Gruppen
ist, daß die Wasserlöslichkeit erhöht wird, jedoch lassen sich in an sich bekannter Weise auch andere
wasserlösliche Gruppen einführen.
Vor allem durch die Anwesenheit von Sulfonsäure-
gruppen, die auch in alkalischer Lösung und bei erhöhter Temperatur nicht abspaltbar sind, erhält das
Polykondensat eine gute Wasserlöslichkeit, insbesondere
im alkalischen Bereich. Es besteht somit keine Gefahr, daß sich der polymere Stoff unter den
Betriebsbedingungen eines Kesselwassers, dessen pH-Wert normalerweise zwischen 7,5 und 12,5 liegt, als
unlösliche Substanz ausscheidet und zu Einbrennungen an heißen Flächen führt, wodurch der Wärmeübergang
beeinträchtigt würde.
Ein weiterer wichtiger Effekt ist, daß die erhaltenen
Produkte meist weiß sind und sich farblos im Wasser lösen. In an sich bekannter Weise kann, wenn dies nicht
gegeben ist, die Liclitstabilität wie bei den lichtechten
Phenolen noch erhöht werden.
Beispiel 1
A) Kondensation
A) Kondensation
3 g reines Calciumoxid wurden mit Wasser zu etwa 200-g Kalkmilch hydratisiert, und in dieser wurden 110g
(1 MoI) Resorcin mit einer Reinheit entsprechend DAB 7 unter gelindem Erwärmen aufgelöst Zu der
Mischung wurden 90 g (ca. V3 Mol) synihesereines
3,4-DihydroxybenzaIdehyd in etwa 300 g siedendem Wasser gelöst, unter starkem Rühren tropfenweise
zugegeben, so daß die Temperatur der Mischung nicht über 500C stieg; erforderlichenfalls war die Temperatur
durch Kühlung unter 50°C zu halten. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet, worauf das Calciumhydroicyd
durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert und ausgefällt wurde. Das ausgefällte Calciumcarboiiat
wurde abfiltriert, und das klare, farblose Filtrat wurde wie folgt umgesetzt,
B) Sulfonierung
Das Filtrat wurde auf eine Konzentration von 20 Gew.-% gebracht 11 dieser Lösung wurde sodann in
einem mit Rührer und Heizung versehenen Gefäß nach Zugabe von 56 g Natriumbisulfit 5 Std. auf eine
Temperatur von etwa 95° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und nach Austreiben von überschüssigem
Sulfit zur Trockene eingedampft Der Trockenrückstand wurde in einer Mischung von 100 ml
96%igem Alkohol und 100 ml destilliertem Wasser aufgenommen, und das Gemisch wurde nochmals
filtriert.
Sodann wurde der Alkohol bei vermindertem Druck abdestilliert, und die verbleibende klare wäßrige Lösung
wurde zunächst durcheine Säule mit einem Kationenaustauscherharz des Sulfonsäuretyps geschickt, bis der
pH-W-m der Lösung auf 1,5 gefallen war. Auf diese
Weise wurden die Natriumionen des Natriumbisulfits entfernt
Die Lösung wurde dann mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz auf der Basis von quaternärem
Ammonium behandelt, bis kein Bisulfit mehr in der Lösung feststellbar war, und schließlich in einem
Laboratoriums-Sprühtrockner zu einem weißen Pulver getrocknet Die Analyse ergab einen Schwefelgehalt
von 5,01%. Der Schwefel war zu etwa gleichen Teilen in
Form von a-Hydroxysulfonsäure als Sulfit und in Form
von Sulfonsäure als Sulfat gebunden. Bei der Sulfitierung fällt neben unverbrauchtem Bisulfit auch die als
Nebenprodukt gebildete Schwefelsäure an, die nach dem Vertreiben des Sulfits durch Fällen mit Bariumchlorid
bestimmt werden kann.
Aus der Analyse ergibt sich, daß der Brenzcatecliiinrest
der Makromolekel an der Sulfitierung nicht direkt
ίο beteiligt ist; sulfitiert werden kann jedoch der
Resorcinanieil, und zwar läßt Resorcin als Bestandteil der polymeren Kette nur eine Sulfitierung an zwei
Stellen des Ringes zu, nämlich an einer in die Keto-Form umgelagerten phenolischen Hydroxylgrup-
'5 pe in Form einer a-Hydroxysulfonsäuregruppe und an
einer frei zugänglichen aromatischen Doppelbindung in Form einer Sulfonsäuregruppe.
Die Polykondensate bestehen weitgehend aus Pihenolalkoholen
sowie Ketten, die neben Methylenbrücken auch Methylenätherbrücken en halten. Letztere sind
zwar, wie bereits gesagt noch zitm'ich reaktionsfähig,
jedoch ist unter den Bedingungen des Kesselbetriebes aus den bereits geschilderten Gründen nicht zu
befürchten, daß das Polykondensat wasserunlöslich wird, auch falls eine weitere Kondensierung eintreten
sollte.
A) Polykondensation
5 Teile Resorcin, 4 Teile Pyrogallol, 4 Teile Brenzkatechin, 1 Teil Phloroglucin und 2 Teile Phenol
wurden in 10 Teilen Wasser gelöst in die Lösung wurden 2 Teile Formaldehyd 30%ig während 45
Minuten eingebracht und das Gemisch wurde 3 Stunden auf 1000C erwärmt
Das Kondensationsprodukt wurde mit angesäuertem Wasser nachgewaschen, getrocknet und gemahlen.
B) Sulfitierung
100 g des nach Beispiel 2A hergestellten Polykondensate
wurden mit 42 g Natriumbisulfit 6 Stunden auf 1300C erhitzt Das Reaktionsprodukt ergab eine klare
Lösung. Nach Austreiben von überschüssigem Sulfit wurde die Lösung zur Trockene eingedampft. Das so
•^ erhaltene Pulver wurde getrocknet, und dei Schwefelgehalt
wurde bestimmt. Er betrug 7,2% S; dies entspricht einem Gehalt an gebundenem Sulfit von
18,0%.
In einem weiteren Versuch wurden 100 g des obigen Polykondensats mit 94 g Natriumbisulfit 70 Stunden auf 1100C erhitzt. Dabei scheint das Maximum der Sulfitierung erreicht zu werden, da Wiederholungen des Versuches zu Sulfitierungsgraden führten, die innerhalb der Fehlergrenze übereinstimmten.
In einem weiteren Versuch wurden 100 g des obigen Polykondensats mit 94 g Natriumbisulfit 70 Stunden auf 1100C erhitzt. Dabei scheint das Maximum der Sulfitierung erreicht zu werden, da Wiederholungen des Versuches zu Sulfitierungsgraden führten, die innerhalb der Fehlergrenze übereinstimmten.
Zur praktischen Prüfung wurden Ίίε gefundenen
Sulfitierungsgrade in das äquivalente Natriumsulfit (Na2SO3) bzw. Na2SO3 · 7H2O umgerechnet. Daraus
ergab sich dann abschließend die Menge an Sulfit die den 100 g Pherolharz-Sulfi! zur Abbindung der gleichen
μ Menge Sauerstoff äquivalent war.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von wasserlöslichen Polykondensaten aus Phenol und Aldehyd im Molverhältnis unter 1:1, zweckmäßig 1:0,75 oder niedriger, die in wiederkehrenden Einheiten wenigstens eine oxydierbare Sulfitgruppe und wenigstens einen Phenylrest aufweisen, der mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, vorzugsweise in Orthostellung zueinander, substituiert ist, als Additiv zur Verhinderung von Sauerstoff-Korrosion und Steinablagerung in wasserführenden Systemen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772723779 DE2723779C3 (de) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Verhinderung von Korrosion und Steinablagerung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772723779 DE2723779C3 (de) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Verhinderung von Korrosion und Steinablagerung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2723779A1 DE2723779A1 (de) | 1978-11-30 |
DE2723779B2 true DE2723779B2 (de) | 1979-08-30 |
DE2723779C3 DE2723779C3 (de) | 1980-05-14 |
Family
ID=6009929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772723779 Expired DE2723779C3 (de) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Verhinderung von Korrosion und Steinablagerung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2723779C3 (de) |
-
1977
- 1977-05-26 DE DE19772723779 patent/DE2723779C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2723779C3 (de) | 1980-05-14 |
DE2723779A1 (de) | 1978-11-30 |
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