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Metallcarbid und seine Verwendung
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Die Erfindung betrifft hitzebeständige Hartcarbidlegierungen (Hartstoffe),
die sich für verschleißfeste Verkleidungen bzw. Beläge eignen. im besonderen betrifft
die Erfindung Legierungen Qes genannten Typs, welche als Ersatz für die gegossenen
eutektischen Wolframcarbide WC-W2C geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Obwohl sich gesinterte Monocarbide der hitzebeständigen Ubergangsmetalle,
die durch Kobalt und Nickel gebunden sind, immer mehr durchsetzen, haben sich die
gegossenen WC-W2C-Legierungen aufgrund ihrer hervorragenden Verschleißfestigkeit
bei Verschleißbelägen für den Planierungs-, Ölbohr- und Bergbausektor weitgehend
am Markt behaupten können. Die Abriebsbeständigkeit des gegossenen Gefüges ist außer
auf die hohe Härte der Legierungsbestandteile insbesondere auf die geringe Korngröße
der Subcarbid- und Monocarbidphase zurückzuführen, welche in der Praxis durch rasches
Abkühlen der eutektischen Schmelze (gewöhnlich durch Gießen der Schmelze in wassergekühlte
Kupferformen) erzielt wird. Ein beträchtliches Hindernis für die technische Verwendung
von Wolframcarbidlegierungen für harte Verkleidungen sind der hohe Preis und die
nicht gesicherten Rohstoffquellen. Weitere Probleme werden durch die beträchtlichen
Schwankungen der Korngröße und damit Qualität der handelsüblichen Produkte aufgeworfen.
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Die grobe Korngröße kann sich bei der bekannten raschen Rekristallisation
der WC-W2C-Mischung bei Subsolidus-Temperaturen zu weniger harten und verschleißfesten
Legierungen, welche einen nur schwer auf wirtschaftliche Weise regelbaren Prozeß
darstellt, ergeben.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich grundsätzlich mit der Herstellung
von harten Zweiphasengemischen von festen Lösungen bzw. Mischkristallen des Subcarbids
(Mo,W)2C und des hexagonalen Monocarbids (Mo,W)C durch Festphasenzersetzung der
pseudokubischen -(Mo,W)3C2- oder kubischen a-(Mo,W)C1 Mischkristalle.
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In der USA-Patentanmeldung Ser.No. 581 787 (eingereicht am 29. Mai
1975) mit dem Titel Cemented Carbides Containing the Hexagonal MoC" sind gebundene
(cemented) stöchiometrische Monocarbid-Mischkristalle (Mo,W)C beschrieben. Die Herstellung
der Grund-Carbidlegierungen durch Kristallkern-bzw. Keimbildung des Monocarbids
im kubischen oder pseudokubischen Carbid und anschließendes Wachstum des stöchiometrischen
Monocarbids durch reaktive Kombination von Kohlenstoff und Subcarbid am Monocarbid
in Gegenwart eines Eisenmetall-Diffusionsförderers wird erläutert.
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Der Erfinder hat die Untersuchungen von Mo-W-C-Legierungen weitergeführt
und dabei insbesondere auf Legierungen gerichtet, welche 37 bis 42 Atom- Kohlenstoff
enthalten und in ihrer Zusammensetzung somit zwischen dem Subcarbid und dem Monocarbid
liegen. Die Untersuchungen haben ergeben, daß innerhalb bestimmter Grenzen der Zusammensetzung
und unter definierten Bedingungen der Hitzebehandlung extrem harte und verschleißfeste
bzw. abriebbeständige Phasengemische aus Subcarbid, M2C und hexagonalem Idonocarbid
MC durch Festkörperzersetzung des pseudokubischen -(Mo ri-(No,W)3C2-Mischkristalls
oder des kubischen «-(Mo,W)C1 x-Mischkristalls erzeugt werden können.
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Wenn sie aus den hier definierten Zusammensetzungen und nach den hier
erläuterten Methoden hergestellt werden, besitzen diese feinkörnigen Carbidgemische
Härte- und Abriebsbeständigkeitswerte, die jenen des WC-W2C-Eutektikums gleichen
oder überlegen sind. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Carbidlegierungen
ist ihr beträchtlich geringerer Preis pro Volumeinheit, die niedrigeren Schmelztemperaturen
und die weniger strengen Anforderungen hinsichtlich der raschen Abschreckung, da
das feinkörnige Phasengemisch entweder in einer getrennten Hitzebehandlungsstufe
bei niedrigeren Temperaturen gebildet wird oder - bei Legierungen innerhalb eines
bestimmten Zusammensetzungsbereichs - die unerwwnschte
Rekristallisation
unter Bildung grobkörniger Gefüge durch eine innerhalb des kritischen Umwandlungsbereichs
erfolgende Vierphasen-Festkörperreaktion verhindert wird.
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Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, zweiphasige Carbidlegierungen
zur Verfügung zu stellen, deren Härte und Abriebsbeständigkeit gleich gut wie oder
besser als bei herkömmlichen gegossenen Wolframcarbiden sind.
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Ferner war es die Aufgabe der Erfindung, Methoden aufzuzeigen, nach
welchen die genannten zweiphasigen Legierungen in einer solchen Weise hergestellt
werden können, daß ein Produkt mit einwandfreier Härte und reproduzierbarer Qualität
erhalten wird.
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Weiterhin soll durch die Erfindung aufgezeigt werden, daß die erfindungsgemäßen
Carbidlegierungen mit niedrigschmelzenden Bindemetallen (Grundmassen) zu Produkten
vereinigt werden können, die generell entsprechende Anwendungsbereiche wie die derzeit
eingesetzten, gegossenen Wolframcarbide aufweisen.
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Weiterhin soll gezeigt werden, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen
Carbidlegierungen anstelle gegossener Wolframcarbide bei Elektroden auf Stahlbasis
für harte Beläge bzw.
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Verkleidungen von Vorteil ist, da der geringere Dichteunterschied
zwischen den erfindungsgemäßen Carbiden und dem Stahlbinder dafür sorgt, daß das
Carbid weniger dazu neigt, sich bei der Anwendung zum unteren Bereich des Belags
(und damit von der dem Verschleiß ausgesetzten Oberfläche weg) abzusetzen.
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Eine Präzisierung dieser Aufgabe sowie die erfindungsgemäßen Vorteile
sind der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten,
bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen erläuternden Zeichnungen zu entnehmen.
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Figur 1a ist ein Gleichgewichtsdiagramm, das einen Konzentrationsausschnitt
des Systems Mo-W-C bei etwa 40 bis 41,5 Atom-% Kohlenstoff (x etwa 0,67 bis 0,71)
wiedergibt. Die Figuren ib und 1c sind isotherme Zersetzungs- bzw. Umwandlungsdiagramme
für den kubischen Hochtemperaturcarbid-Mischkristall mit Kohlenstoffgehalten von
38 bis 42 Atom-% (x etwa 0,61 bis 0,72).
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Die Figuren 2a und 2b veranschaulichen graphisch den Umwandlungsgrad
des kubischen Carbids bzw. die Knoop-Härte einer Legierung mit der Brutto zusammensetzung
MoCO 172 als Funktion der Verweilzeit bei 11500C.
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Figur 3a ist ein tausendfach vergrößertes Schliffbild (Mikrobild)
der Legierung (No0,975W0,025)C0,72 im (gerade) gegossenen Zustand.
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Figur 3b zeigt das tausendfach vergrößerte Mikrogefüge derselben Legierung
wie in Figur 3a, jedoch nach einer zusätzlichen isothermen Umwandlungsbehandlung
(1 Std. bei 12500C).
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Die Figuren 4a bis 4e zeigen tausendfach vergrößerte Mikrogefüge von
gegossenen Mo-W-CLegierungen, die mit ungefähr denselben Geschwindigkeiten von den
Liquidus-Temperaturen abgekühlt wurden. Die Legierungen weisen folgende Bruttozusammensetzungen
auf: Figur 4a: MoCO,72; Figur 4b: (Mo0,78W0,22)C0,715; Figur 4c: (Mo0,69W0,31)C0,71;
Figur 4d: (Mo0,30W0,70)C0,67; Figur 4e: Wo 64.
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Figur 5 zeigt das fünfhundertfach vergrößerte Mikrogefüge eines Hartmetalls
(cemented carbide) mit der Bruttozusammensetzung
MoCO 72 das durch
Infiltration (Einlagerung) einer niedrigschmelzenden Kupferlegierung erzeugt wurde.
Die Carbidlegierung wurde durch isotherme Umwandlung bei 11500C von gegossenem kubischem
a-MoCO 72 zu einem feinkörnigen Gemisch von Mo2C und MoC hergestellt; die Infiltrations-
bzw. Tränklegierung weist folgende Zusammensetzung (in Molanteilen) auf: Cu0,50Mn0,25Ni0,13Zn0,12
Figur 6 ist ein funfhundertfach vergrößertes Schliffbild eines Hartmetalls mit der
Bruttozusammensetzung (Mo0,85W0,15)00,715, welches durch Infiltration (Einlagerung)
einer niedrigschmelzenden Kupferlegierung erzeugt wurde. Die Carbidlegierung wurde
durch isotherme Umwandlung des gegossenen kubischen Carbids bei 13000C hergestellt;
die Infiltrations- bzw. Tränklegierung weist folgende Zusammensetzung (in Molanteilen)
auf: CuO,40MnO,27NiO,13 Die rund um die großen Carbidkörner und kleinen kugeligen
Körner des innerhalb der Infiltrations-Legierungsmatrix dispergierten komplexen
Carbides sichtbaren Wechselwirkungszonen haben sich während einer 12 Min. langen
Verweilzeit bei 115000 gebildet.
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Figur 7 ist eine graphische Darstellung der Makrohärte eines Hartmetalls
als Funktion der Beanspruchungszeit bei den Infiltrationstemperaturen. Das Carbid,
das die Bruttozusammensetzung (MoO,91WO,Og)CO,71 aufweist, wird durch isotherme
Umwandlung des kubischen Carbid-Mischkristalls bei 132000 erzeugt. Die Anfangszusammensetzung
der Infiltrationslegierung (in Molanteilen) lautet: 0u0,45Mn0,25Ni0,23Fe0,07.
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Die Figuren 8a und 8b sind einhundertfünfundzwanzigfach vergrößerte
Schliffbilder von verschleißfesten Schweißgutablagerungen auf Stahl, welche nach
dem Helium-Schutzgas-Schweißverfahren (Heliarc-Verfahren) aufgebracht wurden. Das
Schliffbild von Figur 8a wurde von einer Verkleidung erhalten, zu derenAufbringung
eine geeignete handelsübliche Elektrode mit einem
Gehalt von 41,5
Vol.-% (60 Gew.-%) gegossenem Wolframcarbid einer Korngröße von 125 bis 420 µm (40
bis 120 mesh) in einem Stahlrohr verwendet wurde. Das Schliffbild von Figur 8b zeigt
das Gefüge einer harten Verkleidung, bei der eine Elektrode mit einem Gehalt von
41,5 Vol.-% (47,8 Gew.-%) eines erfindungsgemäßen Carbids mit der Brutto zusammensetzung
(Mo0,82W0,18)C0,716 und einer Korngröße von 125 bis 420 pin (40 bis 120 mesh) in
einem Stahlrohr eingesetzt wurde, das mit dem bei der handelsüblichen Elektrode
verwendeten Stahlrohr identisch ist.
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Die Bruttozusammensetzung der Carbidkomponente wird vorzugsweise in
relativen Molanteilen in der Form (Mx,M'x''M"x"...)Cz, wiedergegeben, wobei M, M',
M" etc. für die Metallkomponenten stehen und der Stöchiometrieparameter z die Anzahl
der Grammatome Kohlenstoff pro Grammatom der kombinierten Metalle anzeigt. Der Parameter
z bildet somit einen stöchiometrischen Maßstab der Legierung im Hinblick auf Kohlenstoff;
ein Wert von 1/2 definiert z.B. das stöchiometrische Subcarbid, ein Wert von 1 das
stöchiometrische Monocarbid. x, x', x" ... sind jeweils die relativen Molanteile
(Metallaustauschgrade) der Metallbestandteile M, M', M" ... . N', M" Es wird festgestellt,
daß 100.x auch ein Mol-% MCZ oder Mol-O MCz-Ersatz,100.x' einMol-% M10z oderMol-%
M'O satz und 100.xt ein Mol-% M"Cz oder Mol- M"Cz-Ersatz usw.
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definieren.
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Diese Definitionsart für die Gesamtzusammensetzung der Carbidkomponente
eignet sich insbesondere zur Darstellung der Konzentrationsbereiche bzw. -lücken
von Zwischenlegierungen und wird in der vorliegenden Beschreibung zuweilen gemeinsam
mit Gewichtsprozent-Angaben angeführt.
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Die grundsätzlichen Legierungsregeln, denen die erfindungsgemäßen
Legierungen unterliegen, werden in den Figuren la bis 1c veranschaulicht. Figur
1a zeigt einen Konzentrationsausschnitt
des Systems Mo-lK-C im
Bereich des kubischen Monocarbids. In den Figuren 1b und 1c sind zwei isotherme
Umwandlungsdiagramme für das kubische Hochtemperaturcarbid als Funktion des Wolframaustausches
dargestellt. Gemäß dem aus Figur 1a ersichtlichen Gleichgewichtsdiagramm wird das
reine binäre a-MoC (z etwa 0,67 bis 0,73) mit dem Symbol "6" im Diagramm beim Abkühlen
bei 22200K instabil und wandelt sich unter Freisetzung geringer Kohlenstoffmengen
in das pseudokubische q-Mo3C2 (y) um. Beim Abkühlen auf 19300K (und darunter) wird
die Niedertemperatur Stabilitätsgrenze des -Mo3C2 erreicht und dieses wird zu Mo2C
und Kohlenstoff disproportioniert. Unter Gleichgewichtsbedingungen besteht die Nöglichkeit
zur Rekombination des Kohlenstoffs mit einem Teil des Subcarbids Mo2C zum hexagonalen
stöchiometrischen Monocarbid MoC nur dann, wenn die Temperatur auf weniger als 14500K
verringert wird. Die Erfahrung lehrt jedoch, daß, wenn die Zersetzung des q o~C2
einmal abgeschlossen ist, das Mo2C und der Graphit unbegrenzt im metastabilen Gleichgewicht
koexistieren können (d.h. die Rekombination zum Monocarbid wird in der Praxis nicht
beobachtet).
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Eine eingehende Untersuchung der Umwandlungs/Zersetzungs-Reaktion
führte jedoch zum überraschenden Resultat, daß die Keimbildung und das Wachstum
des Graphits, d.h. der geschwindigkeitsbestimmenden Stufe bei der Zersetzung der
a-MoCz- und ti-Mo302-Hochtemperaturphase, bei Temperaturen von weniger als etwa
17000K sehr langsam wird, während die Keimbildungsgeschwindigkeit des hexagonalen
Monocarbids ansteigt, wenn die Hochtemperatur-Stabilitätsgrenze dieser Phase erreicht
wird.
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Die Auswirkung dieses kinetischen Phänomens besteht in einer offensichtlichen
Erhöhung der relativen Stabilität des hexagonalen Monocarbids, durch welche das
Carbid in die Lage versetzt wird, bei einer wesentlich höheren als der aufgrund
des
Gleichgewichtsdiagramms (Fig. 1a) vorhersehbaren Temperatur in einem kurzzeitigen
metastabilen Gleichgewicht mit «-MoCz und q-Mo3C2 zu koexistieren. Wenn daher das
kubische oder pseudokubische Carbid genügend rasch auf Temperaturen unterhalb 17000K
abgekühlt wird, daß die Keimbildung und das Wachstum des Graphits verhindert werden,
werden als anfängliche Produkte der Zersetzungsreaktionen hexagonales Monocarbid
und Mo2C erhalten (Fig. 1c).
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Wenn das Monocarbid längere Zeit Temperaturen oberhalb seiner Hochtemperatur-Stabilitätsgrenze
ausgesetzt wird, erfolgt eine allmähliche Zersetzung zu Mo2C und Graphit. Die Erfahrung
zeigt jedoch, daß die einmal gebildete Phase mehrere Stunden Temperaturen von 1500
bis 16500K standhält, bevor eine vollständige Zersetzung erfolgt.
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Eohlenstofffreie Umwandlungsprodukte werden durch rasches Abkühlen
der kubischen oder pseudukubischen Hochtemperaturphasen unter die peritektische
Zersetzungstemperatur von MoC und anschließende isotherme Umwandlung der Hochtemperaturcarbide
in Mo2C und MoC bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 14200K erhalten. Obwohl
die Umwandlungsgeschwindigkeiten bei diesen Temperaturen beträchtlich geringer sind,
läuft die Reaktion innerhalb von 10 Std. praktisch vollständig ab (Fig. 2).
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Der Haupt effekt eines bis zu einem geringen Grad (< 20 Atom-)
erfolgenden Austausches von Mo durch Wolfram im Molybdäncarbid besteht in einer
raschen Ausdehnung des ß + E -Zweiphasenbereichs in Richtung höherer Temperaturen.
Dadurch wird die Anwendung höherer Umwandlungstemperaturen ohne Gefahr einer Bildung
von freiem Kohlenstoff durch sekundäre Zersetzung des Monocarbids ermöglicht. Wenn
der Wolframaustausch über etwa 25 Atom- hinaus erhöht wird, kommt es zu einer starken
Beschleunigung der Zersetzung der kubischen und pseudokubischen Hochtemperaturcarbide,
und die Phasen werden nur
durch Anwendung einschneidender Abschreckmethoden
bis Raumtemperatur beibehalten.
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Bei Kühlgeschwindigkeiten, bei welchen die molybdänreichen (< 25
Atom- w) Hochtemperaturcarbide vollständig beibehalten werden, weisen Carbidlegierungen
mit Wolframaustauschgraden von 30 bis 55 Atom-% relativ grobkörnige Zersetzungsstrukturen
auf (Fig. 3). Die Legierungen enthalten häufig auch freien Graphit, der aus einer
Nicht-Gleichgewichtszersetzung der kubischen Phase beim Abkühlen hervorgeht. Legierungen
innerhalb dieses Konzentrationsbereichs erfordern im allgemeinen ähnliche Kühlgeschwindigkeiten
wie das gegossene Wolframcarbid, damit -Gefügestrukturen mit einer genügend feinen
Korngröße für eine ausreichende Härte und Verschleißfestigkeit bewahrt werden. Feinerkörnige
Gefüge werden bei geringeren Kohlenstoffgehalten (37 bis 38 Atom-%) erhalten, allerdings
unter einer gewissen Härteeinbuße infolge des Vorhandenseins höherer Anteile des
weniger harten Subcarbids in der Legierung.
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Bei Wolframaustauschgraden von etwa 55 bis 70 Atom- im kubischen Carbid
verläuft die Zersetzung des Hochtemperaturcarbids ebenfalls sehr rasch und kann
durch mäßige Abschreckung nicht verhindert werden. Die entstehenden Gefüge sind
jedoch selbst bei mäßigen Kühlgeschwindigkeiten sehr feinkörnig (Fig. 4) und die
Legierungen weisen eine hohe Härte auf (vgl. Tabelle I).
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TABELLE I Knoop-Härte von Versuchslegierungen und handelsüblichem
Gußcarbid WC-W2C (bei 200 p Belastung) Legierung Zustand* Knoop-Härte** MoC0,72
wie im Lichtbogen 1480 gegossen, NoO0,72 umgewandelt bei 2150 115000 (Mo0,975W0,025)C0,72
wie im Lichtbogen 1550 0,@@@ 0,02@ 0,@2 gegossen, # (Mo0,975W0,025)c0,72 umgewandelt
bei 2170 1240°C (Mo0,90W0,10)C0,71 wie im Lichtbogen 1600 0,@@ 0,@@ 0,@@ gegossen,
# (Mo0,90W0,10)C0,71 umgewandelt bei 2180 1100°C/1300°C (Mo0,80@0,20)C0,71 wie im
Lichtbogen 1740 gegossen,cf (Mo0,80W0,20)C0,71 umgewandelt bei 2290 1150°C/1380°C
(No050W050)0068 wie im Lichtbogen 1990 gegossen, ß +E (Mo0,31W0,69)C0,66 wie im
Lichtbogen 2710 gegossen, ß + # (Mo0,15W0,85)C0,64 wie im Lichtbogen 2090 gegossen,
ß + (Mo0,28W0,62Cr0,10)C0,64 wie im Lichtbogen 2730 gegossen, ß + # handelsübliches
gegossenes Carbid, WO + W2C 2080 *;= kubisches Hochtemperaturcarbid ß= Subcarbidphase
E = hexagonale Nonocarbidphase **Mittelwert aus 10 Messungen
Diese
Erscheinung ist verbunden mit einer bei 222000 erfolgenden Vierphasenreaktioncf+
13 Y +E , in welcher die anfangs aus der Zersetzung des kubischen Carbids hervorgehenden
Reaktionsprodukte durch eine zweite Reaktion zum Carbid q-(Mo,W)3C2 umgewandelt
werden, welches seinerseits bei etwas niedrigeren Temperaturen zum Subcarbid und
Monocarbid zersetzt wird. Die Reaktionsfolge und das Vorhandensein eines Mehrphasengemisches
im kritischen Umwandlungsbereich stellen die Haupt faktoren dar, welche für die
Hemmung des Kornwachstums der Subcarbid- und Monocarbidphase verantwortlich sind.
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Bei Wolframaustauschgraden von mehr als 80 Atom-% (oder Molybdänanteilen
von weniger als 20 Atom-) werden die Mikrostrukturen der (gerade) gegossenen Legierungen
zunehmend gröber. Bei etwa gleichen Kühlgeschwindigkeiten von den Liquidus-Temperaturen
weisen sie etwa dieselbe Härte und Nikrostruktur wie die handelsübliche Legierung
auf (Fig. 4, Tabelle I).
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Die vorstehenden Ausführungen lassen erkennen, daß innerhalb des Wolframaustauschbereichs
im kubischen Hochtemperaturcarbid zwei ausgeprägte Zusammensetzungsbereiche vorhanden
sind, innerhalb welcher spezielle kinetische und Reaktionsphänomene in vorteilhafter
Weise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbidlegierungen verwertet werden
können.
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Innerhalb des ersten Bereichs, der sich vom binären Randsystem Mo-C
bei etwa 40 bis 42 Atom-% C (z etwa 0,67 bis 0,72) bis zu Wolframaustauschgraden
von etwa 25 Atom- erstreckt, kann die kubische Carbidlösung durch mäßig rasches
Abkühlen (> 30°C/Sek.) der Legierungen von Temperaturen oberhalb 20006C beibehalten
werden. Das Hochtemperaturcarbid wird anschließend (gewöhnlich in einer getrennten
Hitzebehandlungsstufe) bei Temperaturen innerhalb des Stabilitätsbereichs des Monocarbids
(typischerweise von 1100 bis 14000C in ein feinkörniges Gemisch aus hexagonalem
Monocarbid und Subcarbid umgewandelt.
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Innerhalb des zweiten Bereichs, der sich von Wolframaustauschgraden
von etwa 57 bis 72 Atom-% und Kohlenstoffgehalten von etwa 38 bis 40 Atom-Va (z
etwa 0,61 bis 0,67) erstreckt, bilden sich bei mäßigen Kühlgeschwindigkeiten als
Resultat intermediärer Festkörperreaktionen extrem feinkörnige und harte Zweiphasenlegierungen,
die aus hexagonalem Monocarbid und Subcarbid bestehen.
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Obwohl Legierungen mit zwischen diesen beiden Zusammensetzungsbereichen
liegenden Bruttozusammensetzungen aufgrund ihres geringen Preises pro Einheitsvolumen
Vorteile gegenüber den gegossenen Wolframcarbiden aufweisen, sind zur Erzielung
von Produkten mit vergleichbarer Härte und Verschleißfestigkeit Abschreckgeschwindigkeiten
in der gleichen Größenordnung wie bei der Herstellung der gegossenen Wolframcarbide
erforderlich.
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Die kubischen Hochtemperaturcarbide stellen extrem spröde und brüchige
Legierungen mit relativ geringer Härte dar (Fig. 2 und Tabelle I). Die Knoop-Härte
(H) der Legierung MoO0,72 erhöht sich beispielsweise von etwa 1480 kg/mm für 2 das
kubische a-MoCO bis auf ungefähr 2200 kg/mm nach 1 1/2 Std. langer Hitzebehandlung
bei 115000. In diesem Zustand ist die Umwandlung zu Mo2C und oC zu etwa 90 % abgeschlossen
(Fig. 2). Die Brüchigkeit des umgewandelten Gefüges, das aus einem innig verflochtenen,
feinkörnigen Gemisch von Subcarbid und Monocarbid besteht (vgl. Fig. 2b), ist wesentlich
geringer als jene des kubischen Carbids. Wenn man ihre hohe Härte in Betracht zieht,
weisen die Legierungen ein beträchtliches Ausmaß an Zähigkeit auf. Die Alterung
des umgewandelten Gefüges führt ferner zu einer geringfügigen Erhöhung der Korngröße
und schwachen Abnahme der Härte (Fig. 2).
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Durch Legierung mit Wolfram wird die Härte des kubischen Carbids sowie
jene des umgewandelten Gefüges etwas erhöht (Tabelle I). Die höchsten Härtewerte
(HK 2700 bis 2800 kg/mm²)
werden bei Legierungen erzielt, welche
etwa 60 bis 72 Atom-% Wolfram anstelle von Molybdän enthalten und - wie vorstehend
erläutert wurde und aus Fig. 4d hervorgeht - durch ultrafeine Kornstrukturen gekennzeichnet
sind. Ein weiterer, allerdings geringfügiger Härteanstieg kann bei diesen Legierungen
durch einen geringfügigen Ohromzusatz (< 10 Atom-%) erreicht werden (Tabelle
I).
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Die erfindungsgemäßen Carbidlegierungen werden vorzugsweise nach analogen
Schmelzgußmethoden wie bei der Erzeugung von gegossenem Wolframcarbid hergestellt.
Die Legierungen mit einem Gehalt von mehr als 25 Atom-% W im Austausch für Mo (nachstehend
als "Typ II-Carbide" bezeichnet) werden nach Zerkleinerung bis zur gewünschten Korngröße
im gegossenen (as-cast) Zustand verwendet, während Gußlegierungen mit einem C-ehalt
von weniger als 25 Atom- Wolfram (nachstehend als "Typ-I-Carbide" bezeichnet) zur
Umwandlung des kubischen Carbids in hexagonales Monocarbid und Subcarbid einer mehrstündigen
Hitzebehandlung bei 1000 bis 1400°C unterworfen werden.
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Eine typische Laborherstellungsmethode für einTyp-I-Carbid wird wie
folgt durchgeführt: Ein vermengtes Pulvergemisch (81 Gew.- Mo2C, 17,25 Gew.
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WO und 1,75 Gew.- Kohlenstoff; oder wahlweise 76,2 Gew.-iO Mo, 16,2
Gew.-% W und 7,6 Gew.-% Kohlenstoff) entsprechend einer Bruttozusammensetzung (Mo0,90W0,10)C0,715
wird in den Graphittiegel eines Li chtbo gens chmelzo fenscge geben und unter einer
Helium/Argon-Atmosphäre bei Normaldruck geschmolzen.
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Die Schmelze wird in Kohle- oder gekühlte Kupferbehälter gegossen
und die erstarrte Masse auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Zwischenprodukts ergibt das Diagramm
eines flächenzentrierten kubischen Kristall-+) Bauart ttonconsumable Arc
gitters
mit einem Parameter von a = 4,260 bis 4,2272 i, das zuweilen von schwachen Beugungslinien
aufgrund des Vorhandenseins geringer Anteile des pseudokubischen q-(Mo,W)3C2 begleitet
ist. Das Mikrogefüge (das Schliffbild von Fig. 3a ist ein typisches Beispiel dafür)
zeigt das charakteristische Diagramm von α -(Mo,W)C1-x in der Anfangsstufe
der Umwandlung zu #-(Mo,W)3C2. Die Knoop-Härte (200 p Belastung) der gegossenen
Legierung liegt typischerweise im Bereich von 1580 bis 1630 kg/mm².
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Die Gießlinge werden in einen Graphitbehälter gegeben. Der gefüllte
Behälter wird im Vakuum oder unter Inertgas auf eine Temperatur von etwa 1050 bis
110000 erhitzt. Nach etwa 30 Min. langem Erhitzen auf diese Temperatur, durch welches
die Entstehung einer hohen, zur Ausbildung eines feinen Nikrogefüges führenden Keimbildungedichte
ermöglicht wird, erhöht man die Temperatur des Ofens auf 1300 bis 135000 und läSt
die Umwandlungsreaktion nnerhalb von 2 bis 3 Std.
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vollständig ablaufen.
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Die Röntgenbeugungsanalyse des umgewandelten Produkts zeigt ein Phasengemisch
des Subcarbids (MoW)2C und Monocarbids (No,W)O. Die Mikrostruktur hat typischerweise
das Aussehen der Umwandlungslegierung (vgl. Fig. 3b) und der mittlere Abstand zwischen
den Monocarbid- und Subcarbidkörnern beträgt unter der gewählten Umwandlungsbedingung
im Durchschnitt weniger als 1 um Die Knoop-Härte der Legierung im umgewan-2 delten
Zustand liegt im Bereich von etwa 2160 bis 2280 kg/mm Ein typisches Laborherstellungsverfahren
für ein Typ-II-Carbid wird wie folgt durchgeführt: Ein vermengtes Pulvergemisch
(19,2 Gew.-% Mo2C, 57,8 Gew.-% WO und 23 Gew.-% W; oder wahlweise 18,1 Gew.-% Mo,
77,2 Gew.- W und 4,7 Gew.-% Kohlenstoff) entsprechend einer Bruttozusammensetzung
(MoO w0,69)o0,64 wird in der für das
Typ-I-Carbid beschriebenen
Weise geschmolzen und gegossen.
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Die Röntgenbeugungsanalyse der Legierung im gegossenen Zustand ergibt
das ausschließliche Vorhandensein des Subcarbids und hexagonalen Monocarbids. Die
Mikrostruktur der Legierung weist typischerweise einen Kornabstand von weniger als
0,5 ßm auf (Fig. 4d). Die Knoop-Härte liegt im Bereich von 2680 bis 2800 kg/=2.
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Dem Fachmann werden sich andere Methoden oder Abwandlungen der vorgenannten
Methoden zur Herstellung einer sp'ziellen Legierung erschließen; unabhängig von
der Herstellungsart ist es jedoch für das Typ-I-Carbid wichtig, daß die kubischen
oder pseudokubischen Hochtemperaturcarbide bei der Kühlung beibehalten werden und
daß das feinkörnige Carbidgemisch durch eine Umwandlungsbehandlung erhalten wird,
die gewöhnlich innerhalb des Stabilitätsbereichs der hexagonalen Monocarbidphase
gemäß Definition durch das Phasendiagramm von Fig. la erfolgt. Die Haupterfordernisse
für die Typ-II-Carbidlegierungen sind eine ausreichend rasche Abkühlung bei Temperaturen
unterhalb der Stabilitätsgrenzen des kubischen Carbid-Mischkristalls gemäß Definition
durch das Phasendiagramm von Fig. ia, damit die Bildung von Legierungen mit gröberer
Körnung und daher geringerer Härte und Verschleißfestigkeit verhindert wird.
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Die annehmbare Korngröße des zweiphasigen Carbidgefüges der Typ-I-
und Typ-II-Oarbide soll weniger als etwa 4 Wm betragen, damit eine Härte von mindestens
etwa 2000 (HK) erzielt wird.
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Der Bereich der geeigneten Kohlenstoffgehalte (z-Werte) erstreckt
sich von etwa 0,60 bis etwa 0,73. Bei unterhalb dieses Bereichs liegenden Kohlenstoffgehalten
besitzen die Legierungen aufgrund proportional höherer Anteile des weniger harten
Subcarbids M2C eine geringere Härte und daher verminderte Verschleißfestigkeit.
Bei Kohlenstoffgehalten oberhalb
des definierten Bereichs enthalten
die Legierungen überschüssigen Graphit.
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Die erfindungsgemäßen Carbidlegierungen können nach Zerkleinerung
auf geeignete Korngrößenbereiche in derselben Weise wie die gegossenen Wolframcarbide
mit niedriger schmelzenden Bindelegierungen zu wertvollen Hartmetalllegierungen
mit hoher Verschleißfestigkeit kombiniert werden.
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Eine Klasse solcher Legierungen wird durch Infiltration bzw. Tränkung
von Oarbidpulverpackungen mit niedrig schmelzenden Legierungen, im allgemeinen auf
Basis von Cu, Ag, Ni, Mn, Zn oder Sn, hergestellt. Typischerweise macht der vereinigte
Gehalt der genannten Elemente in derartigen Legierungen mehr als 80 Atom- der Legierung
aus. In der Praxis wird die Infiltration des Carbidpulvers zur Bildung des Hartmetalls
und Verbindung des Hartmetalls mit der vor einem Verschleiß zu schützenden Oberfläche
(wie aus Stahl) gewöhnlich in einer Stufe durchgeführt, wobei die Infiltrationslegierung
auch als das Hartmetall an das Substrat bindendes Lötmittel dient. Dieser Legierungstyp
wird in Kombination mit in der Oberflächenschicht oder innerhalb der gesamten Matrix
in Anteilen bis zu etwa 40 Vol.-% vorliegenden Diamantkörnern zwecks weiterer Verschleißfestigkeitserhöhung
in großem Umfang bei Ölbohr- und Bergbauwerkzeugen eingesetzt.
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Ein zweites Hauptanwendungsgebiet für die gegossenen Wolframcarbide
und die Legierungen der Erfindung sind harte Verkleidungen bzw. Beläge, die in großem
Umfang im Bergbau, bei Erdarbeiten und für landwirtschaftliche Zwecke eingesetzt
werden. Als Bindemetalle für die Hartbelaglegierun gen dienen in der Regel niedrig
legierter Stahl oder andere Eisenmetallegierungen, wie Nickel- oder Kobaltlegierungen.
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Die verschleißfesten Verkleidungen bzw. Beläge werden gewöhnlich
nach
Schweißmethoden aufgebracht.
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Unabhängig vom Anwendungsgebiet wird der in Konkurrenz zu gegossenem
Wolframcarbid erfolgende Einsatz der erfindungsgemäßen Carbide außer durch die Kosten
durch zwei Faktoren bestimmt: die Verschleißfestigkeit und die Verträglichkeit mit
niedrigschmelzenden Bindemetallen mit entsprechenden Eigenschaften wie jenen handelsüblicher
Produkte. Andere Faktoren, wie die Benetzbarkeit oder Oxidationsbeständigkeit, sind
bei dieser Gegenüberstellung aufgrund der sehr ähnlichen metallurgischen, physikalischen
und chemischen Eigenschaften von geringerer Bedeutung.
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Man führt Vergleichsmessungen der Verschleißfestigkeit von Hartmetallen
mit Hilfe eines Standard-Verschleißtestgeräts nach der Riley-Stoker-Testmethode
durch. Bei diesem Verfahren (nachstehend als "Testmethode A" bezeichnet) wird ein
rotierendest!tetall- oderGummirad mit einstellbarer Kraft gegen die stationäre Prüfkörperplatte
gepreßt. Ein Schleifmittel in Form einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid
bildet die Grenzfläche zwischen dem rotierenden Rad und der Testplatte. Die Verschleißgeschwindigkeit
wird anhand der Materialmenge bestimmt, die innerhalb einer definierten Zeitspanne
und unter vorbestimmten Bedingungen des Kontaktdrucks, der Drehzahl und derbrt und
Korngröße des Schleifmittels von derTestplatte abgerieben wird. Nach einer zweiten
Testmethode (nachstehend als "Testmethode B" bezeichnet) wird die Verschleißfestigkeit
anhand des Gewichtsverlusts einer Siliciumcarbid- oder Aluminiumoxid-Schleifscheibe
relativ zu jenem einer Testprobe, wobei das Mahlen bei vorbestimmter Scheibendrehzahl
und Zufuhrgeschwindigkeit erfolgt, bestimmt.
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Die zur Herstellung der Hartmetalle nach der Infiltrations-bzw. Einlagerungstechnik
verwendeten Bindelegierungen sind
handelsübliche Hartlotlegierungen,
wie handelsübliche Manganbronzen und Legierungen, welche speziell zur Untersuchung
der Wirkung verschiedener Legierungszusätze auf das Infiltrationsverhalten und die
Bindemetall/Carbid-Wechselwirkung erzeugt murden. Die genannten Versuchs-Infiltrationslegierungen
basieren im allgemeinen auf dem Legierungssystem Cu-Ni-t'm-Zn,deren hauptsächliche
Legierungszusätze Eisen und Chrom darstellen.
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Tabelle II zeigt eine Auswahl typischer Infiltrations- bzw.
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Tränklegierungen.
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TABELLE II Typische Infiltrationslegierungen für die Herstellung
von Hartmetallprüfkörpern* Legie- Zusammensetzung (Gew.-) Bemerkungen rung ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Ag(50)-Cu(15,5)-Zn(15,5)-Cd(16)-Ni(3) handelsüblicheHartlot@egierung B' Cu(58,5)-Zn(39,25)-Sn(1,0)-Mn(0,25)-
handelsübliche Fe(1,0) Manganbronze C' Cu(58)-Zn(32,5)-Fe(1,0)-Mn(2,5)-Ni (5,0)
Cu(70)-Zn(19)-Ni(5)-Fe(3)-Mn(2,5)-Sn(0,5) B' Cu(50)-Zn(39)-Ni(10)-Fe(1) -Cu(50)-Zn(12,5)-Ni(12,5)-Mn(25)
Cu(40)-Zn(10)-Ni(19,2)-Mn(30,8) H' Cu(14,5)-tZIn(46,0)-Ni(39,5) spröde I' Cu(18)-Mn(39)-Ni(33,5)-Cr(9)-Fe(0,5)
hart, Rc 54 J' Cu(18)-Mn(39)-Ni(33)-Cr(4,8)-Fe(5,2) -K' Cu(40)-Mn(32)-Ni(28)-Fe(10)
L' Cu(61)-Mn(16)-Ni(11)-Zn(12) M' Cu(54)-Mn(16)-Ni(18)-Zn(12) N' Cu(46)-Mn(16)-Ni(26)-Zn(12)
*Alle Legierungen mit einem Mangangehalt von mehr als 10 Gew.- weisen einen Zusatz
von 0,5 Gew.-% Si zur Desoxidation auf.
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Zur Herstellung dieser Legierungen werden Gemische der einzelnen Bestandteile
in den gewünschten Anteilen oder Gemische handelsüblicher Vorlegierungen (wie Messingsorten)
in einem Keramiktiegel im Induktionsofen geschmolzen. Zur Erleichterung der Schlackenbildung
sowie zur Desoxidation werden die höhere Mangankonzentrationen aufweisenden Legierungsehargen
mit 0,5 Gew.-% Silicium versetzt. In sämtlichen Fällen wird im Ofen eine wasserfreie
Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten.
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Tabelle III zeigt eine Auswahl von zur Herstellung der Hartmetallegierungen
verwendeten Carbidlegierungen.
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TABELLE III Carbidlegierungen für die Herstellung von Hartmetall-Prüfkörpern
Bezeich- Zusammensetzungen, nung relative Molanteile Zustand Rnoop-Härte, (200 p
Belastung) A MoC0,72 wie gegossen, 1470 B Mol, 72 umgewandelt, 2170 ß + # E C (Mo0,95W0,05)C0,718
umgewandelt, 2160 ß + # D (Mo0,90W0,10)C0,715 umgewandelt, 2220 ß ß + E E (Mo0,90W0,10)C0,64
umgewandelt, 2090 F (Mo0,82W0,18)C0,71 umgewandelt, 2280 ß + # G (Mo0,77W0,23)C0,705
wie gegossen, 1710 # + Spuren γ H (Mo0,77W0,23)C0,705 umgewandelt, 2310 ß
I (No0,54W0,46)00,68 wie gegossen, 2100 13 J (Mo0,31W0,69)C0,65 wie gegossen, 2715
ß + # K (Mo0,15W0,85)C0,64 wie gegossen, 2110 13 L handelsübliches ge- Lieferform,
ß + # 2090 gossenes Wolframcarbid
Die gegossenen oder gegossenen
und umgewandelten Legierungen werden nach Grobzerkleinerung zu Korngrößen von 2,38
bis 4,00, 1,68 bis 2,38, 1,00 bis 1,68, 0,354 bis 1,00, 0,250bis 0,354, 0,149 bis
0,250, 0,063 bis 0,149, 0,044 bis 0,063 bzw.
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weniger als 0,044 mm (5 bis 8, 8 bis 10, 10 bis 16, 16 bis 42, 42
bis 60, 60 bis 100, 100 bis 250, 250 bis 325 bzw.
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weniger als 325 mesh) vermahlen. Obwohl mehrere Versuche unter Verwendung
von Gemischen der grobkörnigen Materialien (0,354 bis 4,00 mm; 5 bis 42 mesh) durchgeführt
wurden, um die Brauchbarkeit spezieller Legierungskombinationen für verschleißfeste
Stahlverkleidungen bzw. Beläge für Erdarbeiten (Planierungen) aufzuzeigen, wurde
die Mehrzahl der Prüfkörper für die vergleichenden Verschleißtests aus Carbidgemischen
erzeugt, die aus 70 Gew.-% eines Materials mit einer Korngröße von 0,149 bis 0,250
mm (60 bis 100 mesh) und 30 Gew.-Vo eines Materials mit einer Korngröße von weniger
als 0,063 mm (weniger als 250 mesh) bestanden. Tabelle IV zeigt die mit Hilfe dieser
Prüfkörper erhaltenen Vergleichswerte.
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TABELLE IV Aus erfindungsgemäßen Carbidlegierungen hergestelle und
Ergebnisse der Vergleichs-Verschleißtests Legie- Carbid- Infiltra- Infiltra- Verschleiß-
relativer Ver- Bemerkungen rung bestand- tionsle- tionstem- testmethode schleißgrad*
teil gierung peratur, °C 1 A A' 800 bis 1000 n/a nicht bestimmt keine Infiltration
2 A G' 1140 A 2 bis 3 träge Infiltration B 1 bis 2 3 D F' 1090 A 0,9 bis 1,0 -B
1,0 bis 1,1 -4 F I' 1210 B 0,8 bis 1,0 teilweise Auflösung des Carbids 5 F A' 800
B 0,8 bis 0,9 -6 I F' 1100 A 1,1 bis 1,4 ]robkörniges Umwandlungsgefüge B 1,0 bis
1,5 7 B F' 1100 B 1,0 bis 1 -8 B K' 1260 B 1,6 bis 2,0 teilweise Zerset zung des
Carbids
Fortsetzung TABELLE IV: Legie- Carbid- Infiltra- Infiltra-
Verschleiß- relativer Ver- Bemerkungen rung bestand- tionsle- tionstem- testmethode
schleißgrad* teil gierung peratur, °C 9 J L' 1120 A 0,6 bis 0,8 -B 0,7 bis 0,8 -10
J F' 1100 B 0,6 bis 0,8 -11 K F' 1120 B 1,0 bis 1,1 -12 H M' 1170 B 0,8 bis 0,9
-13 G N' 1210 B 1,0 bis 1,3 umgewandelt während der Herstellung, träge Infiltration
14 J E' 1030 B 0,9 bis 1,1 -*Die Werte des relativen Verschleißgrades stehen im
Vergleich zu jenen von gegossenem Wolframcarbid, das in identischer Weise unter
Anwendung derselben Carbid-Korngröße, desselben Carbidvolumanteils und derselben
Infiltrationslegierung und -bedingungen hergestellt wurde.
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Man stellt Versuchselektroden für harte Beläge her, indem man die
Carbidfüllung in den röhrenförmigen Stahlhüllen handelsüblicher Elektroden durch
eine erfindungsgemäße Carbidlegierung mit derselben Korngrößenverteilung und demselben
Volumanteil wie beim Handelsprodukt ersetzt.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern typische Methoden zur Herstellung
einer Hartmetallegierung durch Infiltration mit niedrigschmelzenden Bindemetallen
sowie die Herstellung von Versuchs-Schweißelektroden.
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Beispiel 1 Herstellung eines Hartmetalls Ein Pulvergemisch mit einer
Siebanalyse von 60 Gew.-% 0,707 bis 1,00 mm (16 bis 24 mesh), 20 Gew.-% 0,149 bis
0,,54 mm (42 bis 100 mesh) und 20 Gew.-% <0,063 mm (< 250 mesh) (Pulver) eines
umgewandelten Carbids mit der Bruttozusammensetzung (Mo0,965W0,035)00,72 und einer
Dichte (tapping density) von 72 % des theoretischen Werts wird in eine Graphitform
gefüllt; auf die Pulverpackung gibt man die berechnete Menge einer Infiltrationslegierung
(Legierung F' in Tabelle II). Das Ganze wird unter Wasserstoff erhitzt. Man stellt
fest, daß die Infiltration bei etwa 99000 beginnt und die letzten Reste der Infiltrationslegierung
bei 106000 verschwinden. Man hält die infiltrierte Legierung weitere 5 Min. bei
11000C, um eine vollständige und gleichmäßige Verteilung des Bindemittels zu gewährleisten.
Dann wird die Legierung innerhalb von 15 Min. auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
speziellen Infiltrationslegierungen ergeben bei den gewählten Infiltrationsbedingungen
ein Hartmetall mit einer Mikrohärte (Rockwell C-Skala) von typischerweise Rc 44
bis 46 und einem ähnlichen Mikrogefüge wie im Falle der in Fig. 5 gezeigten Legierung.
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Verlängerte Verweilzeiten bei Temperaturen oberhalb des Solidus-Punkts
des Bindemittels führen zu einer Härtung durch Wiederausfällung von komplexen, nickel-
und manganhaltigen Carbiden beim Abkühlen. Beispielsweise erhöht sich die Makrohärte
des vorgenannten Hartmetalls nach einem zusätzlichen 30 Min. langen Erhitzen auf
110000 auf etwa Rc 50. Die mikroskopische Untersuchung der Legierung ergibt, daß
die meisten kleineren Körner des ursprünglichen Carbidgemisches verschwunden sind
und daß sich neue Carbidphasen gebildet haben, die gewöhnlich als in der Matrixphase
verteilte kleine, kugelige Körner erscheinen.
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Beispiel 2 An ein Stahl substrat gebundene infiltrierte Carbidlegierung
Ein Oarbidpulvergemisch mit derselben Zusammensetzung und Korngrößenverteilung wie
in Beispiel 1 wird in einen ausgearbeiteten Hohlraum eines niedriglegierten Wasserhärtungsstahls
eingefüllt. Die Bindelegierung befindet sich in einer auf die Pulverpackung aufgelegten
Graphitschale. Ein Infiltrationsweg ist in Form eines kleinen Loches im Graphitbehälter
vorgesehen, welcher mit einem Carbidpulver einer Korngröße von <0,354 mm (c 42
mesh) gefüllt ist, um die Kapillarwirkung zwischen der Infiltrationsmittelschmelze
und der Oberfläche der Oarbidpulverpackung zu verbessern. Nach der unter denselben
Bedingungen wie zuvor durchgeführten Infiltration wird die infiltrierte Anordnung
auf 95000 abgekühlt, aus dem Ofen entnommen und mit Wasser abgeschreckt.
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Die Untersuchung des Hartmetall/Stahl-Verbundkörpers nach der Abschreckung
ergibt eine feste Bindung des Hartmetalls mit dem gehärteten Stahl und eine vernachläßigbare
Wechselwirkung des Bindemetalls mit dem Stahlsubstrat. Aufgrund der unterschiedlichen
Wärmeausdehnung des Stahls bzw. Carbidpulvers bei der anfänglichen Erhitzung und
Schrumpfung des Hartmetalls
während der Infiltration bildet sich
an der Carbid/ Stahl-Grenzfläche eine schmale tibergangszone der carbidfreien Einlagerungslegierung.
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Beispiel 3 Infiltrierte Carbidlegierung mit einer diamantenhaltigen
Oberflächenschicht Eine Einschicht (monolayer) aus 60 Vol.-% Carbidpulver einer
Korngröße von0,125 bis 0,420 mm(40 bis 60 mesh) und 40Vol.- Diamantpulver einer
Korngröße von 0,125 bis 0,420 mm (40 bis 60 mesh) wird mit Hilfe eines handelsüblichen
Acrylklebstoffs auf die innere Oberfläche einer Graphitform aufgebracht. Nach der
Trocknung wird der Rest des Formenhohlraums mit demselben Carbidgemisch gefüllt.
Dann wird eine Infiltration gemäß Beispiel 1 vorgenommen. Wenn die Einlagerung abgeschlossen
ist, wird die Anordnung weitere 15 Min. bei 110000 gehalten. Die Untersuchung des
Verbundkörpers ergibt eine sichere Verankerung der Diamantkörner in der Hartmetallmatrix
und keine erkennbaren Anzeichen für eine Auflösung der Diamantkörner in der Einlagerungslegierungsmatrix
oder Umwandlung des Diamants zu Graphit.
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Beispiel 4 Herstellung einer Versuchselektrode für harte Beläge.
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Eine handelsübliche Elektrode für harte Beläge besteht aus einem Stahlrohr
mit einem Gewicht von 25,1 g und einer Füllung aus gegossenem Wolframcarbid mit
einem Gewicht von 42,2 g. Die Siebanalyse des nominell eine Korngröße von 0,125
bis 0,420 mm (40 bis 120 mesh) aufweisenden Carbids ergibt folgende Kornfraktionen:
4,5 Gew.-% >0,595 mm (>30 mesh), 53,2 Gew.-% 0,250 bis 0,595 mm (30 bis 60
mesh), 25,4 Gew.- 0,105 bis 0,250 mm (60 bis 140 mesh), 16,3 Gew.-%
etwa
0,048 bis 0,105 mm (140 bis 300 mesh) und 0,6 Gew.-% < etwa 0,048 mm (<300
mesh).
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Ein umgewandeltes Carbid mit der Bruttozusammensetzung (Mo0,82W0,
18)00,716 wird auf dieselbe Korngrößenverteilung wie das handelsübliche Carbid gebracht.
Um dasselbe Carbid/ Stahl-Volumverhältnis zu erzielen, füllt man das Stahlrohr mit
22,8 g des Versuchscarbids, wodurch man eine spezifische Carbidbeladung von 0,642
g/cm Elektrode (1,63 g/in. Elektrode) im Vergleich zu 1,18 g/cm (3 g/in.) für das
Wolframcarbid erzielt. Durch Helium-Schutzgas-Schweißung werden Hartbelagabsceidungen
erzielt, die ein ähnliches Aussehen wie das in Fig. 8 gezeigte Mikrogefüge aufweisen.
Die Härtemessungen bei verschiedenen Tiefen der harten Verkleidungen ergeben für
die Versuchslegierung unabhängig von der Tiefe Werte von Rc 63 bis 67. Die Härte
der aus der handelsüblichen Elektrode erzeugten harten Verkleidung erhöht sich vom
geringen Wert von etwa Rc 52 an der Oberfläche bis zum hohen Wert von etwa Rc 66
bis 69 in der Nähe des Stahlsubstrats.
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Die nach der Testmethode A durchgeführten Verschleißtests ergeben
für beide harten Verkleidungen ein gleichwertiges Resultat.
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Die Ergebnisse der gründlichen Untersuchungen der Wirkung von Legierungszusätzen
auf die Eigenschaften der Carbidlegierungen und die Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen
Hartmetalle (typische Beispiele dafür sind aus den vorliegenden Figuren und Tabellen
ersichtlich) können wie folgt zusammengefaßt werden: (1) Innerhalb des richtigen
Zusammensetzungsbereichs des Mo-W-C-Systems ist die Verschleißfestigkeit von zweiphasigen
Carbiden M2C-MC lediglich eine Funktion der Härte; je feiner die Kornstruktur der
Legierungen ist, umso höher ist die scheinbare (apparent) Härte und Verschleißfestigkeit.
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(2) Die Härtegrade von durch Festkörperumwandlung des kubischen Carbids
bei 1100 bis 115000 erhaltenen Mo2C-MoC-Legierungen sind jenen von gegossenen Wolframcarbiden
WC-W2C bei vergleichbaren Korngrößen der Carbidkomponenten ebenbürtig.
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(3) Ein geringfügiger (( 25 Atom-%) Ersatz von Wolfram (für Mo) im
kubischen Molybdäncarbid führt zu einer geringfügigen Erhöhung der Härte und Verschleißfestigkeit
des Umwandlungsgefüges, verbessert jedoch insbesondere die Hochtemperaturbeständigkeit
des hexagonalen Monocarbidbestandteils der Legierung.
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(4) Carbidlegierungen mit sehr geringer Korngröße und hoher Härte
werden aus dem kubischen Monocarbid-Mischkristall bei Wolframaustauschgraden von
etwa 57 bis 72 Atom-% aufgrund einer isothermen Vierphasenreaktion unter Teilnahme
der fl-(No,W)3C2-Hochternperaturphase erhalten. Die Härte dieser Submikron-Carbide
beträgt typischerweise 500 bis 600 Einheiten (Knoop-Skala) und ist somit höher als
jene des handelsüblichen gegossenen Wolframcarbids oder der durch Niedertemperatur-Festkörperumwandlung
des kubischen Carbids gebildeten, molybdänreichen Legierungen.
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(5) Ein geringfügiger (< 18 Atom-) Ersatz von Molybdän und/oder
Wolfram durch Chrom in den erfindungsgemäßen Carbidlegierungen führt zu einer Stabilisierung
der kubischen Carbidlösung bei niedrigeren Temperaturen und Verringerung ihrer Zersetzungsgeschwindigkeit.
Zusätze von Chrom als Kornverfeinerungsmittel sind aufgrund der ausgeprägten Rekristallisationstendenz
dieser Legierungen besonders wirksam bei mittleren (30 bis 50 Atom-) und sehr hohen
(> 80 Atom-%) Wolframgehalten. Ohromzusätze zu molybdänreichen (> 80 Atom-%
Mo) Legierungen sind aufgrund der ausgeprägten Destabilisierungswirkung von Chrom
gegenüber der hexagonalen Monocarbidphase
nicht empfehlenswert.
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(6) Zusätze von irgendwelchen kubischen Monocarbidstabilisatoren,
wie Elementen der Gruppe IVund hitzebeständigen Übergangsmetallender Gruppe V, zu
molybdänreichen (> 75 Atom-% Molybdängehalt) Monocarbidlegierungen beeinträchtigen
die Disproportionierungsreaktion und damit die Härte und Verschleißfestigkeit der
umgewandelten Gefüge. Konzentrationen von bis zu 2 Atom- von Metallen der Gruppe
V (V, Nb, Ta) in wolframreichen Legierungen sind tragbar, ergeben jedoch keinerlei
günstige Wirkungen.
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(7) Bezüglich des Reaktionsverhaltens zwischen handelsüblichen gegossenen
Wolframcarbiden, binären llo2C-0MoC-Legierungen bzw. ternären (Mo,W)2C-(Mo,W)C-Legierungen
einerseits und Kupfer-Infiltrationslegierungen des aus Tabelle II ersichtlichen
Typs andererseits wurde kein ausgeprägter Unterschied festgestellt.
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(8) Carbidlegierungen mit Nolybdänanteilen von mehr als 90 Atom- sind
bei der Schmelztemperatur von Eisenlegierungsbindemitteln unbeständig und lösen
sich rasch auf. Für eine ausreichende Oarbidstabilität beim Einsatz in Elektroden
für harte Verkleidungen soll der Wolframgehalt bzw. -austauschgrad des Carbids nicht
weniger als 15 Atom- betragen.
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(9) Infiltrierte Carbidlegierungen, die aus zerkleinerten, gebundenen
Monocarbidlösungen bzw. -mischkristallen (Mo,W)C mit 10 Vol.-% Co erzeugt werden,
zeigen im allgemeinen eine um 15 bis 25 % geringere Verschleißfestigkeit als M2C-MC-Carbidlegierungen
mit gleichem Bindemetallgehalt.
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Die aus den vorstehend erörterten Tabellen und Figuren ersichtlichen
Werte sind repräsentativ für zahlreiche andere Hartmetalle bzw. Legierungen, welche
aus den hergestellten
und getesteten erfindungsgemäßen Carbidlegierungen
erzeugt werden können. Ein Vergleich der Eigenschaften zeigt, daß die neuen erfindungsgemäßen
Carbidlegierungen - insbesondere bei Berücksichtigung des Preises, der Rohstoffverfügbarkeit
und der Verarbeitbarkeit - einen beträchtlichen Vorteil gegenüber den für entsprechende
Zwecke vorgesehenen gegossenen Wolframcarbiden des Standes der Technik aufweisen.
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Aufgrund der vorstehenden Ausführungen werden sich dem Fachmann zahlreiche
weitere Abwandlungen erschließen, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen
Rahmens liegen.
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Eine spezielle Ausführungsform betrifft ein Hartmetall aus einem erfindungsgemässen
Metallcarbid und einem niedrigschmelzenden Bindemetall, wobei der vereinigte Gehalt
der Elemente Cu, Ag, Ni, Mu and Zn mehr als 80 Atom-% des Bindemetalls ausmacht.
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Eine weitere spezielle Ausführungsform richtet sich auf eine Schweisselektrode,
die das erfindungsgemässe Metallcarbid in Kombination mit einer Eisenmetall-Legierung
enthält.
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Ende der Beschreibung
L e e r s e i t e