DE2715589A1 - Neue phenol-stabilisatoren - Google Patents

Neue phenol-stabilisatoren

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DE2715589A1
DE2715589A1 DE19772715589 DE2715589A DE2715589A1 DE 2715589 A1 DE2715589 A1 DE 2715589A1 DE 19772715589 DE19772715589 DE 19772715589 DE 2715589 A DE2715589 A DE 2715589A DE 2715589 A1 DE2715589 A1 DE 2715589A1
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alkyl
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Description

«τ
CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ) *
DH..·-·■::.:■ ■■
Case 3-10439/+ Deutschland
Neue Phenol-Stabilisatoren
Die Erfindung betrifft neue Phenole, die als Antioxidantien geeignet sind, ihre Herstellung, und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren und organischem Material, die normalerweise dem oxidativen Abbau unterliegen.
Aus der US-PS 3,655,718 sowie den auf die gleiche Erfindung zurückgehenden und weitgehend offenbarungsgleichen US-PS 3,510,507 und der DT-OS 2.016.296 sind Polycarbonate bekannt, die als wirksame Antioxidantien für Polyolefine, wie Polypropylen beschrieben werden. So wird im Beispiel VB der US-PS 3,655,718 ein Polycarbonat der Formel
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O 7 1 C 5 8 9
1-3
als Antioxidants für Polyolefine beschrieben. Aehnliche Verbindungen sind auch aus der US-PS 3,579,561 bekannt.
Diese bekannten Polycarbonate zeichnen sich durch eine zwischen jeweils zwei Phenylresten stehende Methylengruppe aus, die unsubstituiert ist oder Alkyl oder Aryl trägt. Obgleich diesen Polycarbonaten eine antioxidative Wirkung in Polyolefinen zukommt, ist diese für eine Anwendung in der Praxis nicht ausreichend.
Ausgehend von diesem Stand der Technik offenbart die vorliegende Erfindung neue Phenole, denen eine ausgezeichnete antioxidative Wirkung in Polymeren, insbesondere in Polyolefinen zukommt. Dabei handelt es sich um Phenole der Formel I
worin
η einen Wert von 1-15 hat,
R,, R«, R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C,g Alkyl, Aryl, C5-C12 Cycloalkyl oder C7-C13 Aralkyl sind,
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Rc Wasserstoff oder C,-C,g Alkyl ist, Y Carbonyl, Thiocarbonyl, SuIfinyl, Sulfonyl, -P(OR7)-, -PC=O)(OR7)-, -P(=0)(R7)- oder -P(R7)- ist,
R, ein Rest -CHR0-CHRn-S-CR1nR11R10 ist, O ο 9 IU 11 LZ
worin Rg und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C,- Alkyl sind,
R10 Wasserstoff, C1-C9 Alkyl, C2-C, Alkenyl oder Aryl ist, R11 Wasserstoff oder Methyl ist, und R12 Wasserstoff oder Methyl ist, oder, falls R,, Wasserstoff 1st, C^-C/- Alkyl ist, oder, falls R10 Wasserstoff ist, R,, und R.J2 zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Cycloalkyl sind, oder Rjq, R-., und R, ~ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Aryl sind, oder
R,, falls Y Thiocarbonyl, SuIfinyl oder Sulfonyl ist, auch Wasserstoff oder C,-C,η Alkyl oder Aryl sein kann, und R7 Wasserstoff, C1-C1O Alkyl oder Aryl ist.
Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist als R,, R2, R3, R· , R5, R6 oder Ry geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sowie verzweigtes oder insbesondere geradkettiges Pentyl, Hexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
Aryl ist als R1, R2, R3, R^, R^, R7 oder R10, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wie Phenyl, das gegebenenfalls mehrfach oder insbesondere einfach substituiert ist durch Halogen, wie Chlor, Alkyl, wie C1-C^-Alkyl, insbesondere Methyl, und/oder Alkoxy, wie C1-Cg-AIkOXy, insbesondere Methoxy, vor allem aber unsubstituiertes Phenyl ist.
Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist als Rg oder R^ verzweigtes oder
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- νίκ -
insbesondere geradkettiges Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder insbesondere Methyl.
Alkenyl ist als R,fi insbesondere Allyl, Methallyl oder Vinyl.
Cycloalkyl ist als R-,. und R, ? zusammen mit dem sie bindenden C-Atom insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Aryl ist als RiQ. Rii und R^ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom insbesondere obiges Aryl, vor allem Phenyl.
Alkyl mit 1-19 C-Atomen ist als R10 verzweigtes oder insbesondere geradkettiges Alkyl, wie z.B. für R, angegeben, insbesondere η-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl.
Alkyl mit 2-6 C-Atomen ist als R1^ verzweigtes oder insbesondere geradkettiges Alkyl, wie n-Propyl, η-Butyl oder insbesondere Aethyl.
Bevorzugt sind Phenole Ia der Formel I, worin η 1-4 ist, R, Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tert.-Butyl ist, R- Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tert.-Butyl ist, R, und Rc Wasserstoff ist,
Y Carbonyl, -P(OR7)-, -PC=O)(OR7)-, -P(=0) (R7)- oder -P(R7)-
R, ein Rest -CHRg-CHR9-S-CR1nR11R12 ist,
R0 Wasserstoff ist,
ö
Rg Wasserstoff oder Methyl ist,
R10 C4-C19 η-Alkyl ist,
R11 und R12 Wasserstoff ist, und
R7 Wasserstoff, C1-C18 η-Alkyl oder Phenyl ist.
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Besonders bevorzugt sind Phenole Ib der Formel I, worin η 1-4 ist,
R. Wasserstoff oder Methyl ist, R« Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tert.-Butyl ist, R« Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tert.-Butyl ist, R, und Rc Wasserstoff ist, Y Carbonyl, -P(OR7)- oder -P(K))(OR7)- ist, R, ein Rest -CHR8-CHR9-S-CR10R11R12 ist, Rg Wasserstoff ist, Rq Wasserstoff oder Methyl ist,
R10 C4"c 19 n-Alkyl ist und R-p Wasserstof ci~ciö η-Alkyl oder Phenyl ist
R,, und R-p Wasserstoff ist, und
Vor allem geeignet sind Phenole Ic der Formel I, worin η 1 oder 4 ist,
R, Methyl ist,
R?,R, und Rc Wasserstoff ist, R3 tert.-Butyl ist, Y Carbonyl, -P(O-Phenyl)- ist, R6 ein Rest -CH2-CHR9-S-CH2R10 ist, R9 Methyl ist, und
R10 C4~C12 n~Alkvl ist, und vor allem die in den Beispielen erläuterten Phenole.
In den bevorzugten Phenolen ist Y ebenso Sulfinyl oder Thiocarbonyl.
Die neuen Phenole der Formel I können in an sich bekannter Weise erhalten werden, z.B. dadurch, dass man ein Phenol der Formel II
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(H)
mit einer Säure Y(0H)~ oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, worin alle Symbole obige Bedeutung haben.
Vorzugsweise verwendet man in obiger Reaktion ein reaktionsfähiges Derivat einer Säure Y(OH)?, wie ein Säurehalogenid, insbesondere Säurechlorid, oder einen Ester, wie einen Alkyl- oder Aryl-ester. Falls Y Carbonyl ist, verwendet, man z.B. Phosgen oder einen Kohlensäureester, wie Diphenylcarbonat, falls Y Thiocarbonyl ist, verwendet man z.B. Thiophosgen, falls Y SuIfinyl ist, verwendet man z.B. Thionylchlorid, falls
Y Sulfonyl ist, verwendet man z.B. Sulfurylchlorid, falls Y -P(OR7)- ist, verwendet man z.B. R7O-PCl2 oder P(OR7)^, falls
Y -PC=O)(OR7)- ist, verwendet man z.B. R7O-PC=O)Cl2 oder -P(=O)(OR7)3, falls Y -PC=O)(R7)- ist, verwendet man z.B\ R7-PC=O)Cl2 oder R7-PC=O)(OR7)2, und falls Y -PCR7)- ist, verwendet man z.B. R7-PCl2 oder R7~P(OR7)2. In jedem Fall ist ein Katalysator vorteilhaft, insbesondere ein basischer Katalysator, im Fall von Säurehalogeniden z.B. eine organische Stickstoffbase, wie Pyridin oder Triäthylamin, und im Fall von Estern starke Basen, wie Metallalkoholate, z.B. Kaliumtert.-butylat, oder Lithiumamid oder dergl.. Erwärmen während der Reaktion ist vorteilhaft, im Fall von Säurehalogeniden schwaches Erwärmen, im Fall von Estern stärkeres Erwärmen, wie Rückflusstemperatur eines verwendeten Lösungsmittels, wie eines aprotischen Lösungsmittels, wie ein Aether, z.B.
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Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder ein Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol. Der basische Katalysator kann auch mit Vor teil in äquimolaren Mengen verwendet werden, um im Fall von SMurehalogeniden den Halogenwasserstoff zu binden. Verwendet man Ester, wie Phenylester, als Ausgangsmaterial, so kann man auch den entstehenden Alkohol, z.B. Phenol, abdestillie- ren, gegebenenfalls so lange, bis kein Destillat mehr über geht, wobei Temperaturen von etwa 160-250° geeignet sind.
Die Phenole der Formel II sind bekannt, z.B. aus dem US-Patent 3,506,716. Ebenso sind die Säuren Y(OH)2 und deren reaktionsfähige Derivate bekannt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organische Substrate ver wendet werden. Als Substrate kommen insbesondere Polymere in Frage, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Co polymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen,
Geeignet sind auch Polymere, die Doppelbindungen enthalten:
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Polymere, die sich von doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, z.B. Polyisopren oder Polybutadien.
Polystyrol.
Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hoher Schlaghähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem andern Polymeren wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propyplen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolyrr.ere des Styrols wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/Butylen-Styrol.
Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, sowie deren Mischungen mit den unter zuvor genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.
Geeignet sind ferner auch OeIe, wie Schmieröle und hydraulische Flüssigkeiten.
-o1
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0,besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder
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dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichen Verdunsten des Lösungsmittels, vorgenommen werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen v;erden die Verbindungen der Formel I zweckmässig vor der Vernetzung beigefügt. Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder wahrend der
Polymerisation zugegeben v/erden.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäs- sen Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: Antioxydantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren, Nukleierungsmittel und sonstige übliche Zusätze.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu tert. Prozente (%) bedeuten darin Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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«ν
Beispiel i
4,5 Teile (0,0067 Mol) 1,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-S-rnethyl-S-n-octadecylthiopropan, 25 ml Toluol und 0,54 ml Pyridin werden vorgelegt. Unter Stickstoff-Spülung tropft man während 20 Minuten 1,7 ml (0,0034 Mol) 20%ige Phosgenierung in Toluol zu. Dabei steigt die Temperatur von 200C auf 200C. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur entfernt anschliessend das Pyridinhydrochlorid durch Filtrieren, wäscht das Filtrat mit Wasser neutral, trocknet die Toluolphase über Natriumsulfat und zieht das Toluol unter Vakuum ab. Es verbleibt das gewünschte Carbonat als ein amorpher Rückstand vom Molekulargewicht 988.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 32,5 Teile (0,057 Mol) l,l-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-n-dodecylthiopropan, 80 ml absolutem Aether, 7,4 ml Pyridin und 4,5 Teile (0,046 Mol) Phosgen wiederholt. Man erhält das gewünschte Carbonat als einen amorphen Rückstand vom Molekulargewicht 1210.
Beispiel 3
Aus 12,5 Teile (0,025 Mol) l,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-n-butylthiobutan, 40 ml absolutem Aether, 3,7 ml Pyridin und 2,3 Teile (0,023 Mol) Phosgen erhält man beim Vorgehen analog Beispiel 1 das gewünschte Carbonat als weisses Pulver vom MG 877, das Gegenstand von Anspruch 7 ist.
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Beispiel 4
13,15 Teile (0,025 Mol) 1,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiadodecan, 5,35 Teile (0,025 Mol) Diphenyl-carbonat und 0,1 Teile (etwa 0,01 Mol) frisch sublimiertes Kalium-tert. -butoxid V7erden in ein Destillationsgefäss gegeben. Die Mischung wird auf 12O0C unter vermindertem Druck (etwa 27 mm Hg) erhitzt und bildet eine Schmelze. Die Temperatur wird langsam auf 2100C erhöht. Dabei destilliert das Phenol in die Vorlage. Die Reaktion ist nach etwa 1 Stunde vollständig. Das feste Polycarbonat wird nach dem Abkühlen aus Chloroform umkristallisiert zu 12,3 Teilen feiner Kristalle mit dem MG 2305.
Beispiel 5
15,8 Teile (0,03 Mol) l,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-raethyl-phenyl)-3-methyl-4-thiadodecan und 3,8 Teile (0,048 Mol) trockenes Pyridin werden in einen Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Einlassrohr gegeben. Nach Zugabe von 100 Teilen wasserfreiem Aether bildet sich eine Lösung, in die langsam Phosgen bei 35-400C eingeleitet wird, bis 2,4 Teile (0,024 Mol) absorbiert sind. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Pyridin-hydrochlorid wird abfiltriert und der Aether abgedampft. Man erhält 14,1 Teile Rohprodukt, das aus Wasser/Methanol (1:1) umkristallisiert und im Ofen bei 700C getrocknet wird und 10,6 Teile des weissen, kristallinen, gewünschten Polycarbonate vorn MG 737 ergibt.
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Beispiel 6 *
Zu einer Lösung von 26,3 Teilen (0,05 Mol) 1,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiadodecan, 6,3 Teilen (0,08 Hol) wasserfreies Pyridin in 100 Teilen trockenem Aether gibt man tropfenweise 3 Volumenteile (0,04 Mol) Thionylchlorid bei exothermer Reaktion. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden unter massigem Rückfluss gerührt, dann 16 Stunden bei 23CC stehen gelassen. Pyridin-hydrochlorid wird abfiltriert und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wird über Natriumsulfat getrocknet und der Aether abgezogen. Man erhält ein gelbes OeI, das beim Stehen bei Zimmertemperatur kristallisiert. Umkristallisation aus Methanol ergibt 18,5 Teile des gewünschten amorphen Polysulfits (MG 1845).
Beispiel 7
3 Volumenteile (0,04 Mol) Thionylchlorid werden tropfenweise zu einer Lösung von 19,1 Teilen (0,05 Mol) 1,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-n-butan und 6,3 Teilen (0,08 Mol) Pyridin in 100 Volumenteilen trockenem Aether gegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Dann wird abgekühlt und Pyridinhydrochlorid sorgfältig abfiltriert. Aufarbeitung gemäss Beispiel 6 ergibt ein viskoses OeI, das über Nacht bei Raumtemperatur fest wird. Umkristallisation aus Methanol ergibt 9,4 Teile des gewünschten, weissen kristallinen Polysulfits : (MG 18Δ5) .
709843/0788
Beispiel 8 **
13,15 Teile 0,025 Mol) l,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-roethyl-phenyl)-3-methyl-4-thiadodecan und 3,2 Teile (0,04 Mol) Pyridin gelöst in 100 Volumenteilen trockenem Aether werden tropfenweise mit 1,6 Volumenteilen (0,02 Mol) Thiophosgen versetzt. Die Reaktionsmischung v;ird 4 Stunden unter massigem Rückfluss erhitzt. Dann wird abgekühlt und Pyridinabfiltriert. Nach Waschen mit Wasser wird die organische Phase getrocknet und eingedampft. Man erhält 11,1 Teile des gewünschten Polythiocarbonate, das aus Methanol umkristallisiert wird, MG 755.
Beispiel 9
Zu 9,55 Teilen (0,025 Mol) l,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl»phenyl)-butan und 3,15 Teilen (0,04 Mol) Pyridin gelöst in 100 Volumenteilen Aether gibt man tropfenweise 1,6 Volumenteile (0,02 Mol) Thiophosgen. Die Reaktionsmisehung wird 4 Stunden auf 36°C erhitzt, abgekühlt und analog Beispiel 8 aufgearbeitet zu 8,2 Teilen des gewünschten Polythiocarbonate, MG 427.
Beispiel 10
13,15 Teile (0,025 Mol) 1,1-Bis- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiadodecan, und 7,8 Teile (0,025 Mol) Triphenylphosphit werden mit ca. 0,1 Teile (etwa 0,01 Mol) frisch sublimierten Kalium-tert.-butoxid unter Vakuum (1 mm Hg) innerhalb von 2 Stunden auf 1800C erhitzt. Das Reaktionsgemisch schmilzt bei ca. 900C. Danach lässt man abkühlen, und löst das Produkt in Chloroform. Das Lösungsmittel wird abgedampft und man erhält 10,2 Teile Rohprodukt, das aus Methanol umkristallisiert und im Ofen bei 40°C getrocknet wird. 8,0 Teile des weissen, kristallinen, gewünschten Polyphosphits wurden erhalten.
709843/07BS
Beispiel 11
11,6 Teile (0,02 Mol), 1,1-Bis-(3-tert.-butyl^-hydroxy-ömethyl-phenyl)-3-methyl-4-thiahexadecan, 6.2 Teile (0,02 Mol) Triphenylphosphite und 0,1 Teile Kalium-tert.-butoxid werden bei 180 C ( 18 mm Hg) 2 1/2 Stunden lang zusammengeschmolzen. Aufgearbeitet wird gemäss Beispiel 10. Man erhält 10.0 Teile des weissen, kristallinen Polyphosphits.
Beispiel 12
Eine Mischung von 13,9 Teilen (0.025 Mol) 1,1-Bis-(3-tert rbutyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiatetradecan und 7,8 Teilen (0,025 Mol) Triphenylphosphit, enthaltend eine katalytische Menge Kalium-tert.-butoxid (0,1 Mol), wird 3 1/2 Stunden auf 90 C erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht gemäss Beispiel 10. Man erhält 11,0 Teile eines niedrid schmelzenden Polyphosphits von MG 860.
Beispiel 13
23,5 Teile (0,05 Mol) 1,1-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-3-methyl-4-thiaoctan und 15,5 Teile (0,05 Mol) Triphenylphosphit enthaltend 0,2 Teile Kalium-tert.-butoxid werden bei 180 C 4 Stunden zusammengeschmolzen. Aufgearbeitet wird gemäss Beispiel 10. Man erhält 17,0 Teile des kristallinen Polyphosphits.
Beispiel 14
13.17 Teile (0,025 Mol) 1,1-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiadodecan und 8,15 Teile (0,025 Mol) Triphenylphosphat werden in Gegenwart von 0.1 Teil Kalium-tert.-butoxid zusammen auf 180 C 2 Stunden erhitzt.
Die feste Masse wird mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
Man erhält 11,1 Teile des leicht verfärbten Polyphosphats.
709843/078S
Beispiel 15
13,5 Teile (0,025 Mol) 1,1-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiatetradecati und 8,15 Teile Triphenylphosphat und 0,1 Teile Kalium-tert,-butoxid werden bei 90°C (16 mm Hg-Vakuum) 1 1/2 Stunden zusammen erhitzt. Die Temperatur wird langsam auf 130°C erhöht und dabei 2 Stunden gerührt. Umkristallisieren des Produktes aus Chloroform ergibt 11,3 Teile des Polyphosphats als weissen, kristallinen Teststoff, MG - 2,345.
Beispiel 16
10,5 Teile (0,02 Mol) 1,1-Bis- (3-tert.-butyl^-hydroxy-emethyl-phenyl^S-methyl^-thiadodecan, 3,2 Teile (0,01 Mol) Triphenylphosphat und 0,1 Teile Kalium-tert.-butoxid werden bei etwa 175°C 2 1/2 Stunden zusammen erhitzt. Aufgearbeitet wird gemäss Beispiel 14. Man erhält 7.2 Teile des Polyphosphats als pulverige Substanz.
Beispiel 17
Verschmelzen vcn 13,9 Teilen 1,1-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiatetradecan, 5,35 Teilen Diphenylcarbonat und 0,1 TeilenKalium-tert.-butoxid unter Vakuum (20 mm Hg) bei 90°C 4 1/2 Stunden lang und Aufarbeiten gemäss Beispiel 14 ergibt 11,9 Teile des Polycarbonats als weissen, kristallinen Teststoff. MG = 665.
Beispiel 18
Zu 13,9 Teilen (0,025 Mol) 1,1-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-methyl-4-thiatetradecan, gelöst in 150 Volumenteilen Aether, enthaltend 3,2 Volumenteile (0,04 Mol) Pyridin, werden tropfenweise 1,43 Volumenteile (0,02 Mol) Trionylchlorid bei 24 C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Aufgearbeitet wird gemäss Beispiel 6. Man erhält 9,1 Teile des weissen, kristal-
709843/0785
ίο
linen Polysulphide; MG = 932.
Beispiel 19
100 Teile Polypropylen (Schnelzincl^x 3,2 g/10 Min., 230°/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Stabilisators 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° 10 Minuten geknetet,
die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149° vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des PrüfStreifens definiert.
709843/0765
Tabelle I
8«
Stabilisator Beispiel Nr. Tage bis zur beginnenden Zersetzung
135'
Keiner
76
47
64
54
Vergleich
* Produkt gemäss Beispiel VB, US-Patent 3,655,718.
709843/.Ό785

Claims (11)

  1. PatentanSprüche
    —'n
    η einen Viert von 1-15 hat,
    R,, R2, R-I und R^, unabhängig voneinander Wasserstof f, C,-C-ft Alkyl, Aryl, C5-C12 Cycloalkyl oder C7-C13 Aralkyl sind, R5 Wasserstoff oder C,-C-,g Alkyl ist, Y Carbonyl, Thiocarbonyl, SuIfinyl, Sulfonyl, -P(OR7)-, -PC=O)(OR7)-, -P(^O)(R7)- oder -P(R7)- ist, R6 ein Rest -CHRg-CKR9-S-CR10R11R12 ist, worin R„ und Rq unabhängig voneinander V/asserstoff oder C-.- C, Alkyl sind,
    R10 Wasserstoff, C1-Cq Alkyl, C2-C/ Alkenyl oder Aryl ist, R,, Wasserstoff oder Methyl ist, und R12 Wasserstoff oder Methyl ist, oder, falls R,, Wasserstoff ist, C2-C^ Alkyl ist, oder, falls R-,o VJasserstoff ist, R11 und R-.* zusammen mit dem sie bindenden C-Atoni Cycloalkyl sind, oder R-J0. Ri 1 und R12 zusammen mit dem sie bindenden C-Atom Aryl sind, oder
    R6, falls Y Thiocarbonyl, Sulfinyl odor Sulfonyl ist, auch Wasserstoff oder C -C,ο Alkyl oder Aryl sein kann, und R- Wasserstoff, C1-C18 Alkyl oder Aryl ist.
    70 9 8 43/0785
    ORIGINAL WSPECTED
  2. 2. Phenole nach Anspruch 1, worin η 1-4 ist,
    R1 Wasserstoff oder Methyl ist, 2715589
    R2 Wasserstoff, Methyl, Λethyl oder tert.-Butyl ist, R., Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tort.-Butyl ist, R,_ und Rr- Wasserstoff ist,
    Y Carbonyl, -P(OR7)-, -PC-O)(OR7)-, -P(^O)(R7)- oder -V(R7) ist,
    R6 ein Rest -CUR8-CHR9-S-CR10RnR-I2 ist, Rg Wasserstoff ist,
    Rg Wasserstoff oder Methyl ist,
    R10 C4"C19 "-Λ11^1 ist»
    R11 und R.„ VJasserstoff ist, und R7 Wasserstoff, C,-C-,p n-Alkyl oder Phenyl ist.
  3. 3. Phenole nach Anspruch 1, worin η 1-4 ist,
    R-, Wasserstoff oder Methyl ist,
    R2 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tert.-Butyl ist, R-. Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder tert.-Butyl ist, R, und R- Wasserstoff ist,
    Y Carbonyl, -P(OR7)- oder -P(K))(OR7)- ist, R, ein Rest -ClIR^-CHR9-S-CRj ^R^R^ ist, Ro Wasserstoff ist,
    RQ Wasserstoff oder Methyl ist,
    Rio C4"ci9 n-Alky]- ist.
    R-,, und R-o W:'.si.-i-!L-£--tof f ist, und R7 C-j-C,,- η-Alkyl oder PhcMiyl ist.
  4. 4. Phenole nach Anspruch 1, vrorin η 1 oder 4 ist,
    R, Hetliyl ist,
    R9,R^ uv-d IL·. VJasr.'istoff ist,
    R3 tert. -üutyl i.sc,
    Y Carbonyl, -P(O-Phcnyl)- ist,
    709843/0785
    ORIGINAL INSPECTED
    R6 ein Rest -CH2-CHR9-S-CH2R10 ist, Rg Methyl ist, und R10 C4-C12 n-Alkyl ist.
  5. 5. Phenole nach einem der Ansprüche 1-4, worin
    Y SuIfinyl oder Thiocarbonyl ist.
  6. 6. Phenol nach Anspruch 1, worin R Methyl ist,
    R2, R, und R5 Wasserstoff ist,
    R3 tert.-Butyl ist,
    R6 -CH2-CH(CH3)-S-(CH2)9-CH3 ist, und
    Y -P(O-Phenyl)- ist.
  7. 7. Phenol nach Anspruch 1, worin R1 Methyl ist,
    R«, R, und R5 Wasserstoff ist,
    R tert.-Butyl ist,
    R6 -CH2-CH(CH3)-S-(CH2)3-CH3 ist, und
    Y Carbonyl ist.
  8. 8. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch
  9. 9. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch
    8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein organisches Polymer, insbesondere ein Polyolefin ist.
  10. 10. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch
    9, worin das Polyolefin Polypropylen ist.
  11. 11. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemnss Anspruch 1 eingearbeitet wird.
    7098A3/078B
    Verfahren zur Herstellung einer Verbindung
    gemäss Anspruch 1, Phenol dar Formel TI
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein
    r ή—?—
    mit einer Säure Y(CiO davon umsetzt. (II)
    ineii; reaktionsfähigen Derivat
    7098A3/0785
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