DE2713686A1

DE2713686A1 - Thermoelektrische batterie

Info

Publication number: DE2713686A1
Application number: DE19772713686
Authority: DE
Inventors: George C Bowser; Alan A Schneider
Original assignee: Catalyst Research Corp
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2713686C3; GB1511224A; DE2713686B2; FR2347785A1; FR2347785B1; US4119769A

Description

DR.-INO. OIPL.-1NG. M. SC. DIPL.- Pt-IYS. DU. DIPL.-PHVS.

HÖGER - STELLRECH" - GRIESSBACH - HAECKER

PUENTANWiLTF IN SrUTTGAHT

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23. März 1977

Catalyst Research Corporation 1421 Clarkview Road
Baltimore, Maryland 21209 U.S.A.

Thermoelektrische Batterie

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23. März 1977

Die Erfindung betrifft eine thermoelektrische Batterie aus wenigstens einer Zelle mit einer Metallanoda und einer mit dieser in Berührung stehenden Mischung aus Elektrolyt, Depolarisator und Bindemittel.

Thermoelektrische Batterien aus mehreren thermisch-elektrochemisch wirkenden Primärelementen oder Zellen sind an sich bekannt. Jede thermische Zelle umfasst eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten sowie eine Wärmequelle, gewöhnlich in Form einer zündfähigen, exotherm reagierenden chemischen Substanz oder einer pyrotechnischen Einrichtung. Es sind zahlreiche elektrochemische Systeme für solche thermische Zellen in Gebrauch.

Die Elektrolyten sind im allgemeinen Mischungen aus Alkalihalogeniden. Am häufigsten findet eine eutektische Mischung aus LiCl und KCl Verwendung. Die Kathoden, die gewöhnlich als Depolarisatoren bezeichnet werden, umfassen Materialien, welche bei der elektrochemischen Reaktion der Zelle reduziert werden. Zu diesen Materialien gehören Phosphate, Metalloxide, Borate und Chromate, Am weitesten verbreitet ist die Anwendung von Kalziumchromat oder Vanadiumpantoxid als Depolarisatorsubstanz. Nach der gegenwärtig bestehenden Praxis werden der Elektrolyt und der Depolarisator mit einem Bindemittel in Pulverform vermischt. Die Mischung wird zu einer Scheibe oder Tablette verpresst, vergleiche beispielsweise die US-Patentschriften 3,677,822; 3,425 872 und 3,527,615.

Das am meisten benutzte Anodenmaterial ist Kalzium, gewöhnlich in Form einer Beschichtung auf einem Stromkollektor aus Nickel

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oder Eisen. Auch andere Materialien wie Magnesium und feste
Lithiumlegierungen wurden verv/endet, vergleiche US-Patentschrift 3,367,800.

Herkömmliche thermische Zellen, beispielsweise aus Kalzium/
Lithiumchlorid, Kaliumchlorid/Kalziumchromat erfahren Entladungsreaktionen, bei denen die Bestandteile der Zelle
chemisch anstatt elektrochemisch reagieren, wobei keine
elektrische Energie erzeugt wird. Diese Reaktionen führen zu
einer raschen Zerstörung der Zelle bei Betriebstemperaturen,
die in einem relativ schmalen Bereich liegen. Beim überschreiten dieses schmalen Bereiches von etwa 1OO°C tritt eine Selbstentladungsreaktion ein, wodurch die Zelle weiter aufgeheizt und die Selbstentladung beschleunigt wird, so dass
schliesslich die Zelle thermisch "durchbrennt". Um das Problem des Durchbrennens und einer Zerstörung der Zellen zu überwinden und Batterien herzustellen mit höherer Energie- und
Leistungsdichte sowie längerer Lebensdauer, ist es bereits
bekannt, Anodan zu verwenden, welche ein durchlässiges oder
poröses Substrat aus neutralem Metall umfassen, das mit einem elektrochemisch aktivan Anodenmetall gefüllt ist, wobei dieses Anodenmetall das Substrat benetzt und bei Temperaturen unterhalb der Betriebstemperaturen der Zelle schmilzt, vergleiche
die US-Patentschriften 3,891,460 und 3,930,888. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Anoden weisen im allgemeinen ein Gehäuse mit einem undurchlässigen Metallteil auf, der in
elektrischem Kontakt mit dem aktiven Anodenmetall, gewöhnlich Lithium, steht sowie einen Teil aus einem porösen, schv/er
schmelzbaren Fasermaterial, welches abgedichtet gegen den Umfang des Metallteils angelegt ist. Batterien mit solchen

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Anoden umfassen einen Stapel aus Zellen, wobei die nachstehenden Bestandteile in wiederkehrender Reihenfolge übereinander angeordnet sind: eine Anode, eine Scheibe aus Elektrolyt, Depolarisator und Bindemittel, eine verbrennbare Verbindung, die als Wärmequelle dient, sowie ein Kathodenstromkollektor. Diese Batterien werden dadurch aktiviert, dass man sie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Anodenmatalls und des Elektrolyten erhitzt.

Batterien mit derart verbessertem Anodenaufbau weisen gegenüber anderen thermischen Batterien bereits wesentliche Vorteile auf. in zahlreichen Anwendungsfällen ist jedoch eine Batterie erwünscht, bei welcher der Innenwiderstand bei Beendigung der Standzeit der Batterie, wenn oftmals ein hoher Stromimpuls erforderlich ist, verringert ist. Darüber hinaus führt ein niedriger Innenwiderstand zu einer verbesserten elektronischen Leitfähigkeit mit geringerem Spannungsabfall bei Impulsbelastung. Ausserdem ist es bei zahlreichen Anwendungen erwünscht, die Startzeit einer thermoelektrisehen Batterie herabzusetzen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine thermoelektrische Batterie insbesondere gemäss den US-Patentschriften 3,891,460 und 3,930,888 vorzuschlagen, welche einen geringeren Innenwiderstand und kleinere Startzeiten aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der in der elektrochemischen Zelle der thermoelektrischen Batterie enthaltene Depolarisator im wesentlichen aus Pyrit (FeS₂) besteht.

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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeichnen sich durch folgende Merkmale und Vorteile aus: Die Batterie umfasst wenigstens eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Legierungen dieser Metalle. Bevorzugt sind Lithium, Kalzium und/oder Legierungen hiervon. Obwohl mit Vorteil massive Metallegierungen Anwendung finden können, wird doch bevorzugt, dass die Anode ein Gehäuse umfasst mit einem undurchlässigen Metallteil, der in elektrischem Kontakt mit einem aktiven Anodenmetall steht. Das letztere umfasst ein poröses oder durchlöchertes Substrat aus neutralem Metall, welches mit einem elektrochemisch aktivem Anodenmetall benetzbar ist. Mit einem solchen Metall, beispielsweise Lithium, wird das Substrat gefüllt. Ferner ist ein poröser, schwer schmelzbarer, fasriger Teil vorgesehen, der in dichter Anlage auf den Umfang des metallischen Teils aufgebracht ist.

Mit dem porösen, schwer schmelzbaren, fasrigen Teil steht eine homogene Mischung, vorzugsweise in Scheiben- oder Tablettenform, aus einem Elektrolyten, aus Pyrit (FeS-) als Depolarisator und aus einem Bindemittel, beispielsweise Cab-O-Sil (Siliziumdioxid) in Kontakt. Anstelle einer homogenen Scheibenmischung wird eine zweilagige Anolyt -Catholyt-Scheibe bevorzugt, bei welcher die neben der Anode angeordnete Anolyt -Schicht eine reine eutektische Salzmischung aus LiCl und KCl ist und die Catholyt -Schicht eine Mischung aus Pyrit,LiCl/KCl und Bindemittel umfasst.

Neben der Catholyt —Schicht oder der die homogene Mischung umfassenden Scheibe ist eine verbrennbare Verbindung, beispiels-

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weise eine Mischung aus Eisen und Kaliumperchlorat angeordnet. Mehrere solcher Zellen können unter Druck in einem Batteriegehäuse übereinander gestapelt werden und bilden in dieser Form eine thermoelektrische Batterie gemäss der Erfindung.

Thermoelektrische Batterien mit Pyrit als Depolarisator haben schnellere Startzeiten sowie einen kleineren Innenwiderstand.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer aus mehreren, übereinander geschichteten elektrochemischen Zellen bestehenden thermoelektrischen Batterie;

Fig. 2 eina vergrösserte Einzelansicht einiger elektrochemischer Zellen aus Fig. 1 und

Fig. 3 eine Schnittansicht einer bevorzugten Anodenanordnung.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, umfasst eine thermoelektrische Batterie mehrere übereinander angeordnete elektrochemische Elemente oder Zellen 11, jede vorzugsweise in Gestalt einer dünnen Scheibe oder Platte, welcher jeweils eine zündfähige, chemische Wärmequelle 12 zugeordnet ist. Die Zellen 11 sind von einer thermischen und elektrischen Isolierung 13 umgeben und werden durch ein Metallgehäuse 14 unter Druck zusammengehalten. Jede Zelle weist eine Anodenanordnung 15 auf sowie eine

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23. März 1977 - «inhomogene Mischung aus Elektrolyt und Depolarisator in Gestalt einer Scheibe oder Tablette und einen Kathodenstromkollektor. Wie in Fig. 2 dargestellt, sind der Elektrolyt und Depolarisator in einer zweilagigen Anolyt -Catholyt -Scheibe 20 eingeschlossen. Der Kathodenstromkollektor ist vorzugsweise in die verbrennbare Verbindung der Wärmequelle 12 eingeschlossen oder umfasst eine solche Verbindung, die einen elektrischen Kontakt zwischen den Zellen vermittelt. Tabletten oder Scheiben 16 aus einem verbrennbaren Material übertragen thermische Energie zur Aussenseite der untersten und obersten Zelle des Zellenstapels. Ein elektrisches Zündelement 17 dient der Aktivierung der Batterie und ist mit einer (nicht dargestellten) elektrischen Zuleitung verbunden. Das Zündelement 17 ist weiterhin in Kontakt mit einem Schmelzstreifen 18, welcher durch das elektrische Zündelement 17 gezündet wird und seinerseits das brennbare Material aller Wärmequellen 12 zündet. An den Stirnseiten des Zellenstapels sind Isolatoren 22 vorgesehen, welche als Wärmepuffer dienen und vorzugsweise als Asbestscheiben ausgebildet sind. Zwischen den obersten Isolatoren 22 ist ein weiterer Isolator 23 angeordnet. Ein positiver Stromkollektor 25 ist mit einem metallischen Stromkollektor 26 verbunden und verläuft abgedichtet durch die Isolation und das Gehäuse hindurch. Eine negative Anschlussleitung 27 steht über eine Leitung 29 in elektrischer Verbindung mit einem metallischen Stromkollektor 28 und einer scheibenförmigen Wärmequelle 12 aus einer brennbaren Verbindung.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, umfasst die Anodenanordnung 15 ein undurchlässiges Metallgehäuse 31 aus dünnem Material, etwa 0,08 bis 0,25 mm dick. Es kann sich um ein leicht kaltgeformtes

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Metall, beispielsweise Eisen, kohlenstoffhaltigen Stahl, rostfreien Stahl oder Nickel handeln. Neben der inneren Bodenfläche des Metallgehäuses 31 ist die aktive Metallanode in Form einer Scheibe 32 aus Kalziumbimetall oder Lithium angeordnet. Die Scheibe 32 enthält vorzugsweise ein Drahtgitter (Maschendraht) aus Eisen oder rostfreiem Stahl (etwa 40 mesh). Das als Substrat dienende Gitter wird bei einer Temperatur von etwa 500 bis 6OO°C in geschmolzenes Lithium getaucht, wie dies in den US-Patentschriften 3,891,460 und 3,930,888 beschrieben ist.

Anliegend an die aktive Metallanode 32 ist eine Asbestscheibe 33 angeordnet, über dieser Asbestscheibe liegt eine Scheibe 34, die vorzugsweise eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid oder aus anderen aufgeschmolzenen Salzen enthält. Diese Salze dienen als Elektrolyt. Die Anodenanordnung 15 wird vor ihrer Anwendung in den übereinander geschichteten

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Zellen einem Druck von etwa 53 kg/cm unterworfen.

Die Anolyt -Catholyt -Scheibe 20 umfasst eine Anolyt -Schicht 19, die aus einer Mischung eines anorganischen, absorbierenden Pulver-Bindemittels mit einem Elektrolyten besteht. Die Schicht 19 kann ein einziges Salz oder eine Mischung von Salzen mit Schmelzpunkten enthalten, die auf die gewünschte Betriebstemperatur der Zelle abgestimmt sind. Die Salze sollen im allgemeinen mit anderen Zellbestandteilen während der Aufbewahrung oder während des Betriebs der Zelle keinen anderen als elektrochemischen Reaktionen unterliegen. Für die Schicht 19 wird eine niedrig schmelzende Mischung von Alkalihalogeniden bevorzugt verwendet, beispielsweise eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid. Als besonders vorteilhaft hat sich eine

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Schicht 19 aus 86 Gew.-% Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Eutektikum und 14 Gew.-% Siliziumdioxid (Cab-O-Sil) erwiesen. Die für die Anolyt -Schicht verwendete Elektrolyt-Bindemittel-Mischung wird dadurch hergestellt, dass man das Eutektikum granuliert und mit dem ebenfalls granulierten Siliziumdioxid vermischt. Die Mischung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 380 und 395 C während etwa 16 Stunden aufgeschmolzen. Anschliessend wird die Mischung granuliert und durch Siebe mit Maschenweiten von 60 bzw. 2 50 mesh gegeben. Die Materialien mit einer Siebfeinheit zwischen "-60"und "+25O" werden für die Herstellung der Anolyte-Schicht 19 verwendet.

Die Catholyt -Schicht 21 besteht aus einer Mischung von 25% Elektrolyt-Bindemittel (entsprechend dem Material, wie es für die Anolyt -Schicht hergestellt wurde) und aus 75 Gew.-% Pyrit. Es ist erforderlich einen Binder zu verwenden, um den FeS_-Depolarisator gegen Schock bei Betriebstemperatur zu stabilisieren. Der Pyrit wird in pelletierter Form mit einer Dichte verwendet, die vorzugsweise grosser als 2,4 ist. Die Platte 20 wird dadurch hergestellt, dass man in den Hohlraum einer Presse eine Schicht aus Anolyt -Material und eine Schicht aus Catholyt -Material einbringt und beides in Scheiben- oder Tablettenform verpresst. So wiegt beispielsweise eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 4 4 mm, die auf eine Dicke zwischen etwa 0,64 und 0,71 mm zusammengepresst ist, 2,7 Gramm, wobei das Gewicht der Anolyte-Schicht 1,35 Gramm beträgt. Die durchschnittliche Dichte der Scheibe liegt bei etwa 2,4.

Der Innenwiderstand einer erfindungsgemässen Batterie, in welcher Pyrit als Depolarisator mit einer aktiven Fläche von

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15,2 cm verwendet wurde, wurde mit einer Zweistapel-Batterie verglichen, in welcher ein Vanadiumpentoxid-Depolarisator mit

2 einer aktiven Fläche von etwas mehr als 19,4 cm Anwendung fand. Die Versuchsergebnisse sind unten wiedergegeben.

Innenwiderstand (Ohm) (Batterie im lOsec-Impulsbetrieb)

Depolarisator Depolarisator

2°5

Temp. ⁰C FeS, V-O

+ 60°C 0,212 - 0,232 0,286 - 0,297 -31,7°C 0,244 - 0,246 0,354 - 0,383

Die Startzeiten von erfindungsgemässen Batterien mit Lithiumanode und Lithiumanoden-Batterien mit Kalziumchromat als Depolarisator wurden ebenfalls verglichen. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.

Startzeit (see) bei - 54°C

FeS₂ CaCrO₄

+ 25 Volt Section 0,490 0,570 - 0,590 - 25 Volt Section 0,450 0,532 - 0,555

Ferner wurden die inneren Impedanzen einzelner Zellen bei 500°C mit dem nachstehenden Ergebnis verglichen:

- 10 -

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la.

Innere Impedanz (Ohm)

	Ca/FeS₂	Ca/CaCrO₄
Nach 5 Minuten	0,11	0,21
10	0,13	0,22
15	0,14	0,24
20	0,18	0,27
25	0,24	0,31

Thermische Batterien mit Pyrit als Depolarisator gemäss der Erfindung besitzen einen niedrigeren Innenwiderstand, was bei Impulsbelastung zu einem kleineren Spannungsabfall als bei vergleichbaren Batterien mit herkömmlichen Depolarisatoren führt. Ferner lassen sich mit den Pyrit als Depolarisator enthaltenden Batterien schnellere Startzeiten erzielen.

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Claims

A 42 277 m m - 163 271 3R8R 23. März 1977 4T C ' IOQOD Patentansprüche :

1. ) Thermoelektrische Batterie aus wenigstens einer elektrochemischen Zelle mit einer Metallanode und einer mit

dieser in Berührung stehenden Mischung aus Elektrolyt,

Depolarisator und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet,

dass der Depolarisator im wesentlichen aus Pyrit (FeS^) besteht.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Depolarisator einer Anode (15) zugeordnet ist, die aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und/oder Legierungen dieser Metalle besteht.

3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (15) aus Lithium, Kalzium und/oder Legierungen hiervon besteht.

4. Batterie nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehrere in sich wiederholender Reihenfolge übereinander geschichtete Zellen (11) enthält.

5. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial (32) einen Schmelzpunkt unterhalb der Betriebstemperatur der Batterie hat und an einem porösen Isolator (33) anliegt, über welchem eine aufgeschmolzene und wieder verfestigte, eutektische Elektrolytsalzmischung (34) angeordnet ist, und dass ein Metallgehäuse (31) das Anodenmaterial (32), den Isolator

(33) und die Elektrolytsalzmischung (34) umgibt, sowie

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dass eine homogene Mischung (20) aus schmelzbarem Elektrolyt und Depolarisator vorgesehen ist.

6. Batterie nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt und Depolarisator zwei Schichten (19,21) umfasst, nämlich eine erste Schicht (19) aus Elektrolyt und Bindemittel sowie eine zweite Schicht (21), die zum grösseren Teil aus Pyrit und zum kleineren Teil aus Elektrolyt und Bindemittel besteht.

7. Batterie nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der schmelzbare Elektrolyt und das Bindemittel eine homogene Mischung bilden und der Pyrit in dieser Mischung enthalten ist.

8. Batterie nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Mischung aus Elektrolyt, Pyrit und Bindemittel die Gestalt einer Scheibe (20,21) hat.

9. Batterie nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Mischung aus Elektrolyt und Bindemittel eine erste Schicht (19) einer Scheibe (20) bilden und eine zweite Schicht (21) der Scheibe (20) eine homogene Mischung aus Pyrit, Elektrolyt und Bindemittel umfasst.

10. Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (21) aus etwa 75 Gew.-% Pyrit und etwa 25 Gew.-% Elektrolyt und Bindemittel besteht.

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