DE2713195A1 - Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeureestern - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureester

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern, bei dem man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und niederen Alkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonyl bei Temperaturen von 8o bis 150°C unter erhöhtem Druck umsetzt, und den so erhaltenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und niederen Alkanolen bei Temperaturen von l40 bis 200 C unter erhöhtem Druck weiter zu Butandicarbonsäureestern umsetzt.

Aus Bull. Chera. Soc. Japan M6, Seite 524 ff (1973) ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Adininsäureestern aus Butadien bekannt, wobei man Butadien zunächst mit Kohlenmonoxid und Alkanolen in Gegenwart von Kobaltcarbonyl und Stickstoffbasen wie Pyridin oder Isochinolin umsetzt und, ohne den Katalysator zu entfernen, in einer darauffolgenden Stufe den entstandenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Alkanolen weiter zu Adipinsäureester umsetzt. Bei der technischen Durchführung eines solchen Verfahrens ist es jedoch erforderlich, den Katalysator wiederzugewinnen und zurückzuführen. So wurde in dem aus der US-PS 3 778 466 bekanntgewordenen Verfahren der den Katalysator enthaltende Rückstand nach Abdestiliieren der Wertprodukte wieder für die Carbonylierung verwendet„ Es hat sich jedoch gezeigt, daß bespielsweise nach 4-maliger Verwendung die Wirksamkeit des Katalysators erheblich nachläßt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß einerseits durch die Destillation der Katalysator geschädigt wird, da Kobaltcarbonylkomplexe thermisch nicht stabil sind und andererseits bei der Carbonylierung Nebenprodukte entstehen, die die Carbonylierung beeinflussen und deshalb fortlaufend ausgeschleust werden müssen» Es wurde auch schon versucht nach der Carbonylierung die Wertprodukte durch

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Extraktion vom Katalysator haltigen Rückstand abzutrennen» So wird in der DT-OS 2 159 139 ein Verfahren beschrieben, bei dem man das Methanol enthaltende Carbonylierungsgemisch mit Kohlenwasserstoffen extrahiert« Hierbei gelingt es zwar ohne Schädigung des Katalysators die Wertnrodukte abzutrennen und die nethanolische Katalysator enthaltende Lösung in die Carbonylierung zurückzuführen ο Diese extraktive Trennung ist jedoch nicht geeignet, um Nebennrodukte wie polymere Butadiene, die bei der Carbonylierung entstehen, auszuschleusen» Sie reichern sich ieshalb bei mehrmaliger Wiederverwendung der Katalysatorlösung fortlaufend an und führen zu Störungen bei der Carbonylierung.

is war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Carbonyliefung von Butadien zu Butandicarbonsäureestern so zu gestalten, iaß das Katalysatormetall möglichst vollständig in einer für die Carbonylierung wiederverwendbaren Form zurückgewonnen wird und zugleich die schädlichen Nebenprodukte ausgeschleust werden.

)iese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern, bei dem man Butadien oder butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid lnd C₁- bis Cj.-Alkanolen im Überschuß in Gegenwart von tertiären >tickstoffbasen und Kobaltcarbonylverbindungen bei Temperaturen ron 80 bis 150⁰C und unter erhöhtem Druck umsetzt und anschließend >hne den Kobaltkatalysator abzutrennen, den erhaltenen Pentenläureester mit Kohlenmonoxid und C.- bis C^-Alkanolen bei 'emperaturen von 140 bis 200⁰C unter erhöhtem rir-uck weiter zu Sutandicarbonsäureestern umsetzt, wobei man

ι) eine wäßrige Kobaltsalzlösung bei Temneratureη von 50 bis 200⁰C unter Drücken von 50 bis 500 bar mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt,

) die erhaltene wäßrige Lösung von Kobalt carbony !wasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und

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c) das Kobaltcarbonylhydrid, Kobaltcarbonyl und Butenyl-kobalttricarbonyl enthaltende Butadien oder solches enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch nit Kohlenmonoxid und C^- bis C^- Alkanolen im Überschuß in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiäre Stickstoffbase je Hol Butadien mit einem PK -Wert von

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3 bis 11, bei Temperaturen von 80 bis ISO C unter Drücken von 300 bis 2000 bar umsetzt

d) aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch die darin enthaltenden tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 0,3 Mol .je Mol erzeugten Pentensäureester sowie überschüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt, den im Reaktionsgemisch verbleibenden Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und C.- bis C^-Alkanolen im Überschuß bei Temperaturen von 140 bis 200°C unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der in Reaktions- gemisch verbleibenden Menge an Kobaltcarbonyl und tertiärer Stickstoffbase umsetzt und anschließend die überschüssigen Alkanole und freien tertiären Stickstoffbasen abdestilliert

e) das verbleibende Katalysator, Butandicarbonsäureester und Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch mit Oxidations mitteln in wäßrig saurem Medium behandelt, das Gemisch in eine organische Phase, aus der durch Destillation Butan dicarbonsäureester gewonnen werden, und eine Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase trennt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Nebenorodukte ausge schleust und nicht in die Carbonylierung zurückgeführt werden, wobei das Katalysatormetall nahezu quantitativ zurückgewonnen wird und bei der Wiederverwendung die Katalysatoraktivität in den Carbonylierungsstufen nicht beeinträchtigt wird. Hierdurch gelingt es auch nach längerem Betrieb hohe Ausbeuten zu erreichen. Ferner gestattet das neue Verfahren ohne nachteilige Polgen eine kontinuierliche Arbeitsweise im technischen Naßstab.

In einer ersten Stufe (Stufe a) werden wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und V/asserstoff im Überschuß bei Tempera-

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türen von 50 bis 20O⁰C und unter Drücken von ^l)0 bis 500 bar in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Kobaltcarbony1 beladen ist, behandelt. Bevorzugt verwendet man als Kobaltsalze fettsaure Salze, die wasserlöslich sind, insbesondere Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Besonders bewährt haben sich Kobaltformiat und -acetat. Zweckmäßig geht man von Lösunp-en aus, die 0,5 bis 5 Gew./» Kobalt berechnet als Metall, insbesondere 1 bis 3 Gew.% Kobalt in Form der genannten Salze enthalten. Im allgemeinen enthält das genannte Gasgemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis ^Jl : 1 bis 1 : 2 insbesondere im Volumenverhältnis 2 : 1 bis 1:1. Besonders bewährt hat sich ein annähernd äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Vorteilhaft verwendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Überschuß z.B. bis zu dem 5-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Vorteilhaft hält man Temperaturen von 100 bis 170°C und Drücke von 100 bis Ί00 bar ein. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wäßrige Kobaltsalzlösung bis zu 20 Gew.#, insbesondere 3 bis 10 Gew.,¹? eines inerten Neutralsalzes, vorzugsweise Alkalisalze nicht oxidierender Säuren wie Alkalisulfate oder Alkaliphosphate enthält.

Die Behandlung in der Stufe a folgt in Gegenwart von Aktivkohle. Geeignete Aktivkohlearten sind z.B. Torfkohle, Tierkohle oder Zuckerkohle. Als besonders geeignet hat sich Torfkohle erwiesen. Die Aktivkohle ist zweckmäßig bis zu deren Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genannten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über die Aktivkohle bis zu deren Sättigung leitet, d.h. bis man im Austrag Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylwasserstoff analytisch feststellt.

Im allgemeinen führt man die Behandlung in einer sogenannten Behändlungs zone durch, die zweckmäßig ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 50 : 1 hat, in der die Aktivkohle in der Regel festangeordnet ist. Vorzugsweise hält man eine Belastung von 1,5 bis 15 g Kobalt berechnet als Metall in Form der genannten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle ein.

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Die so erhaltene Kobaltcarbonylwasserstoff, nichtumgesetzte Kobaltsalze und freigesetzte Säure enthaltende wäßrige Lösung wird zweckmäßig zusammen mit dem nichtverbrauchten Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft ohne Fntsnannen der zweiten Stufe (Stufe b) zugeführt„ Dort wird Kobaltcarbony!wasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die nachfolgend noch näher erläutert werden, extrahiert. Es ist möglich, die gesamte für die Carbonylierung erforderliche Butadienmenge zur Extraktion zu verwenden oder nur einen Teil derselben. Vorteilhaft verwendet man 5 bis 30 Mol Butadien pro g-Atom zu extrahierendes Kobalt, Die Extraktion wird im Gegenstrom oder Gleichstrom in Vorrichtungen durchgeführt, die in der Technik für die Extraktion eingeführt sind, beispielsweise Kolonnen oder statische Mischer. Während der Extraktion hält man Temperaturen von 20 bis 100°C und Drücke von 5 bis 300 bar ein. Das Gemisch wird anschließend in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt. Führt man die Extraktion beispielsweise in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Druckrohr durch, so tritt im oberen Teil gleichzeitig eine Trennung in eine organische und eine wäßrige Phase ein. Gleichzeitig wird das mitverwendete Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Gasphase abgetrennt. Der Kobaltgehalt der die Stufe b verlassenden organischen Phase beträgt im allgemeinen von 1 bis 5 Gew.%. Es wird angenommen, daß das Kobaltcarbonyl als Komplexverbindung mit Butadien, die in Wasser unlöslich ist, in der organischen Phase vorliegt.

Die organische Phase wird nun in der Stufe c in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiärer Stickstoffbase je Mol Butadien mit einem

Pk -Wert von 3 bis 11 mit der Maßgabe, daß die tertiäre Sticka

stoffbase vorzugsweise niedriger sieden soll als der jeweils herzustellende Pentensäureester mit C.- bis C^-Alkanolen im Überschuß bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umgesetzt.

Falls für die Extraktionen nicht die gesamte Menge an Butadien oder Butadien enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch das für die Carbonylierung benötigt wird, verwendet wurde, setzt man die er-

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forderliche Menge an Ausgangsstoffen in der Stufe c zusätzlich zu. Es sei hier vermerkt, daß anstatt reinem Butadien vorteilhaft Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden können. Solche Kohlenwasserstoffgemische enthalten neben Butadien gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einfach olefinisch ungesättigte Olefine mit 3 bis Kohlenstoffatomen. Der Butadiengehalt soll in der Regel mehr als 10 Gew.% betragen. Der Technik werden insbesondere C^-Schnitte als Ausgangsgemisch verwendet. Als solche seien alle Gemische von überwiegend unverzweigten (^-Kohlenwasserstoffen definiert, die mehr als 10 Gew.* Butadien-1,3 (Butadien) und mehr als 15 % Butene enthalten. Je nach Provenienz liegen die einzelnen Komponenten in solchen Gemischen normalerweise in folgenden Anteilen vor:

Butadien 10 bis 70 durchschnittlich 40 bis 60 Gew.%

Isobuten 15 bis 40 durchschnittlich 20 bis 35 Crew.?

But-l-en 10 bis 40 durchschnittlich 10 bis 25 Gew.3

But-2-en 5 bis 20 durchschnittlich 5 bis 15 Gew.%

Butane 1 bis 10 durchschnittlich 1 bis 10 Gew."?

Butine 0,1 bis 3 durchschnittlich 0,1 bis 3 Gew.%

Solche C^-Schnitte fallen beispielsweise an bei der Dehydrierung von Butan oder Buten oder als Nebenprodukte bei der Äthylengewinnung durch thermische Spaltung (Cracken) von Leichtbenzin (Naohtha) oder höheren Kohlenwasserstoffschnitten.

Die geeigneten tertiären Stickstoffbasen sind vorzugsweise N-heterocyclische Verbindungen wie Pyridin (Pk 5,3), Methylpyridine wie 3-Picolin (Pk^ 6,0), Isochinolin (Pk^ 5, *0

3. ex

ferner Trialkylamine wie Trimethylamin (Pk 9,8) oder Tri-

CX

äthylamin (Pk₀ 11,0). Besondere technische Bedeutung hat

Cl

Pyridin erlangt.

Besonders bewährt hat e sich 0,6 bis 1,5 Mol tertiäre Stickstof fbasen je Mol Butadien anzuwenden.

Vorzugsweise verwendet man tertiäre Stickstoffbasen die niedriger sieden als die jeweils herzustellenden Pentensäureester.

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Als geeignete C,- bis C^-Aikanole seien genannt Methanol, Ätha nol, Propanol, Butanol, IsobutanoL Besonders bevorzugt wird Methanol verwendet.

Die Umsetzung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von bis l40°C und Drücken von 600 bis 1200 bar durch. Je Mol Butadien verwendet man in der Regel 0,01 bis o,i gAtom Kobalt in Form der beschriebenen Kobaltcarbonylkomplexe an.

In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, daß bei der Verwendung von Cji-Gemischen die außerdem vorhandenen Butene unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht zu den entsprechenden Carbonsäureestern reagieren obwohl dies gemäß DT-OS 2 02 3 ^90 zu erwarten gewesen wäre.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält neben nichtumgesetztem Butadien, gegebenenfalls andere Kohlenwasserstoffe, tertiäre Stickstoffbasen, Kobaltcarbony1, nichtumgesetzte Alkanole, die als Wertprodukte erzeugten Pentensäureester sowie Nebenprodukte, wie Valeriansaureester, Vinylcyclohexen, Butenyl- und Butylketone sowie Polymerisate des Butadiens.

Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch werden nach dem Entspannen die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 0,3 Mol je Mol Pentensäureester sowie gegebenenfalls überschüssige Kohlenwasserstoffe abgetrennt (Stufe d). Die Abtrennung kann durch Destillation oder andere Trennverfahren wie Extraktion erfolgen. Vorteilhaft werden tert. Stickstoffbasen ggf. überschüssige Kohlenwasserstoffe durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt.

Hierbei soll die Temperatur im Destillat ions sumpf 75° nicht überschreiten, um eine Zersetzung des Kobaltkatalysators zu vermeiden. Je nach Wahl des mitverwendeten Alkanoles destilliert gleichzeitig auch ein Teil oder das gesamte überschüssige Alkanol ab.

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Der im Reaktionsgemisch verbleibende Pentensäureester wird mit Kohlenmonoxid und C.- bis O.-Alkanolen im Überschuß nachdem gegebenenfalls eine entsprechende Menge Alkanole erneut zubegeben wurde, bei Temperaturen von l'IO bis 200 C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im Reaktionsgemisch vorhandenen Menge an Kobaltkatalysator und tertiärer Stickstoffbase umgesetzt. Vorteilhaft hält man Temperaturen von 150 bis 18O°C und Drücke von 100 bis 400 bar ein. Vorzugsweise beträgt die mitverwendete Menge an Alkanolen 1,5 bis 4 Mol je Mol Pentensäureester. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dem Kohlenmonoxid einige Volumenprozent Wasserstoff, z.B, 1 bis 4 Volumenprozent zuzugeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen» Nach dem Entspannen werden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das überschüssige Alkanol und die freie tertiäre Stickstoffbase abdestilliert. Die chemisch gebundene tertiäre Stickstoffbase, (1 bis 2 Mol pro gAtom Kobalt) wird dabei nicht abdestilliert. Um eine Zersetzung des Kobalt-Komplexes unter Ausscheidung von Kobaltmetall zu vermeiden, die unerwünscht ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in den Surrraf der Kolonne einen langsamen Strom von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen einzuleiten.

Das verbleibende Katalysator, Butandicarbonsäureester und Nebenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wird in Stufe e mit Oxidationsmitteln in wäßrig-saurem Medium behandelt- Als Oxidationsmittel sind insbesondere solche geeignet, die das Reaktionsgemisch nicht verunreinigen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase. Besonders bevorzugt werden molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft verwendet. Das Oxidationsmittel wird mindestens in einer Menge von zwei Oxidationsäquivalenten je Mol Kobalt verbindung verwendet. Vorteilhaft wendet man jedoch einen Überschuß an. In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 30 bis 300 Nl Luft je kg Reaktionsgemisch anzuwenden.

Im allgemeinen verwendet man die 0,1- bis 10-fache vorteilhafte 0,2 bis 1-fache Gewichtsmenge Wasser bezogen auf das Reaktionsgemisch. Der pH-Wert beträgt vorteilhaft zwischen 3 und 6. Als

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Säuren eignen sich nichtoxidierende Mineralsäuren oder fettsäuren. Besonders geeignet ist die in Stufe b anfallende wäßrige saure Lösung nach Abtrennung des Kobaltcarbony!wasserstoff enthaltenden Butadiens. Eine solche Lösung enthält z.B., falls man von Kobaltacetat ausgeht, neben nichtumgesetztem Kobaltacetat Essigsäure. Falls es erforderlich ist, kann zusätzlich eine geeignete Fettsäure zugegeben werden. Auf jeden Fall ist darauf zu achten, daß genügend Säure vorhanden ist, um das Kobaltsalz in Lösung zu halten. Das gleiche gilt für die anzuwendende Wassermenge. Um die Kobaltlösung nicht in zu großer Verdünnung zu erhalten, ist es zweckmäßig, die wäßrige kobalthaltige Lösung im Kreis in den Behandlungsraum zurückzuführen und nur einen kleinen Teilstrom, der der zugeführten Menge entspricht, abzutrennen.

Die Behandlung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 80 bis l60°C. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 100 bis 130 C. Je nach Grad der Durchmischung ist die Umsetzung bereits nach wenigen Sekunden vielfach bereits innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde beendet. Um eine gute Durchmischung zu gewährleisten, ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Zuführung des Oxidationsmittels z.B. Luft in feiner Verteilung der wäßrig-sauren Lösung zuzuführen.

Nach der Behandlung trennt man die Flüssigphase z.B. durch Dekantieren in eine organische Phase und eine wäßrige Phase. Um die Phasentrennung zu erleichtern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das wäßrig-saure Millieu inerte Neutralsalze, z.B. Alkalisalze von nichtoxidierenden Säuren wie Natriumsulfat in Mengen bis zu 20 % enthält. Ferner ist es vorteilhaft, die organische Phase in einer Menge bis zu 20 Gew.λ mit Kohlenwasserstoffen zu versetzen. Hierzu eignen sich insbesondere die auch in der Stufe d nach der ersten Carbonylierung abdestillierten überschüssigen Kohlenwasserstoffe.

Aus der organischen Phase erhält man durch fraktionierte Destillation restliches Pyridin, nichtumgesetzten Pentensäureester, die wieder der Carbonylierung zugeführt werden, sowie ein

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Gemisch aus Dutandicarbonsäureestenn (Ho bis 8^ri Gew,^ Alininsäureester, 11 bis 15 Gew„* 2-Methylglutarsäureester und 3 bis 6 Gew. % 2-Äthy!bernsteinsäureester)_o Das V'.rterremisch kann zur Herstellung von Diolen oder Polyestern verwendet werden. Per aus dem Estergemisch durch fraktionierte Destillation erhältliche Adipinsäureester eignet sich zur Herstellung von Adipinsäure, AH-SaIz, Adinodinitril un.il Hexandiol-1,6.

Die Kobaltsalze und gegebenenfalls etwas freie oäure enthaltende wäßrige Phase wird vorteilhaft wieder in die Stufe a als Ausgangslösung zur Herstellung von Kobaltcarbonylwasserstoff zurückgeführt. Das Verfahren nach der F.rfindung eignet sich hervorragenderweise für eine kontinuierliche technische Durchführung. Das Verfahren nach der Erfindung sei im folgenden Beispiel erläutert:

Beispiel

Fin Hochdruckrohr, das mit 600 ml Aktivkohle (Pa. Morit, Körnung 3 bis 5 mm) gefüllt ist, wird stündlich mit IHo ml einer wäßrigen Kobaltacetat lösung, die 2,5 Gew. % Kobalt'" und 10 Gew.? Natriumsulfat enthält, beschickt. Außerdem führt man stündlich 50 Nl eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu. Hierbei hält man eine Temperatur von 1?O°C und einen Druck von 300 bar ein. Die im anderen ^eil des Rohres abgezogene Lösung enthält 0,65 Gew.t Kobalt^⁺ und 1,H5 Gew.?; Kobalt als Kobaltcarbony!wasserstoff, ferner die entsprechende Menge an Essigsäure. Diese Lösung wird nach dem Entspannen auf 20 bar bei Raumtemperatur intensiv mit 310 ml eines C^-Schnittes, der 43 Gew.% Butadien (1,57 Mol) enthält, gemischt. Mach der Phasentrennung enthält der C^-Schnitt 3,7 g Kobalt in Form von Kobaltcarbonylverbindungen. Dieser Kobalt enthaltende C^-Schnitt wird nun einem Hochdruckgefäß von 1,9 1 Inhalts zugeführt und außerdem stündlich 127 ml (1,57 Mol) Pyridin, 127 ml Methanol (3,1^ Mol) und 60 Nl Kohlenmonoxid zugegeben. Die Carbonylierung verläuft bei einer Temperatur von 130°C und 600 bar. Das im <opf des Hochdruckgefäßes abgenommene Produkt wird entspannt, nfobei gasförmig neben überschüssigem Kohlenmonoxid überschüssige

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Cj.-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, Diese enthalten praktisch kein Butadien. Her Umsatz ist also quantitativ, "nter vermindertem Druck, um den Katalysator zu scln,nor;, werden von dem Austrag stündlich etwa ^r- <* Methanol und 100 ρ Pyridin abdestilliert. Im Destillationssumpf hält nan eine maximale Temperatur von 65^OC ein. Dieser Destillationssumpf, der 3,7 g Kobalt als Carbonylkomplex, 16'3 g (1,M Mol) Pentensäureester enthält J₁ wird zusammen mit 117 ml (2,38 rtol) Methanol und 55 Nl Kohlenmonoxid, das 2 Vol.? Wasserstoff enthält, kontinuierlich einem weiteren Hochdruckgefäli von 1,7 1 Voiunen kontinuierlich von unten zugeführt. Die Carbonylierung wird bei einer Temperatur von 170 C und unter einem Druck von ISO bar durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse des stündlich anfallenden Austrages von 328 g zeigt, daß von dem züge führten Pentensäureester 4 Mol.£ zu Valerians Sureester, 4 Mol.? zu Äthylbernsteinsäuredimethylester, 11 Hol,* au Methylglutarsäuredimethy !ester, 73 Mol. 55 zu Adipinsäuredimethylester und 1 Mol.« zu Acetalen des 4- und 5-Formylvaleriansfiureesters umgesetzt sind. 7 Mol.% des Pentenesters sind nicht umgesetzt, aber teilweise zu Pent-2-ensäuremethylester isomerisiert. Die Selektivität zu Butandicarbonsäureestern hetrfigt demnach 87 % und zu Adipinsäuredimethylester 72 %_t bezogen auf eingesetztes Butadien. Aus dem Austrag wird in einer weiteren Kolonne unter Einleiten von etwa 50 Nl Kohlenmonoxid pro Stunde das überschüssige Methanol und das freie Pyridin abdestilliert. Der Destillationssumpf (265 g/Stunde) wird mit 200 ml pro Stunde der in der Extraktionsstufe anfallenden essigsauren und natriumsulfathaltigen wäßrigen Lösung unter Durchleiten von etwa 50 Nl Luft bei 100°C in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr gut durchmischt. Nach der Trennung werden 200 ml wäßrige Kobaltacetatlösung erhalten, die 2,45 Gew.% Kobalt ⁺ enthält, die nach dem Abdestillieren von geringen Mengen Pyridin der Kobaltcarbonylbildung in der Stufe a zugeführt wird. Die organische Phase wird durch fraktionierte Destillation in ^pyridin (etwa 5 g), Valeriansäureester (6,5 g), Pentenester (11,5 g) und Butandicarbonsäuredimethylester (220 g) aufgetrennt. In den Butandicarbonsäuredimethylestern sind I8I g Adipinsäuredimethylester enthalten.

BASF Aktiengesellschaft 809840/0129 <K

Claims (5)

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen: O0Z0 32 501 Hk/Kl 6700 Ludwigshafen, 23.03.1977 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern bei dem man Butadien oder butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und C,- bis C.-Alkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonylen bei 30 bis 150°C unter erhöhten Druck umsetzt und ohne den Katalysator abzutrennen, dann den erhaltenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und C₁- bis C,,-Alkanolen bei Temperaturen von I⁴IO bis 200 C unter erhöhtem Druck zu Butandicarbonsäureestern umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Kobaltsalzlösung bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und unter Drücken von 50 bis 500 bar mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt

b) die erhaltene wäßrige Lösung von Kobaltcarbonylviasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen extrahiert und die wäßrige Phase abtrennt

c) das Kobaltcarbonylhydrid, Kobaltcarbonyl und Butenylkobalttricarbonyl enthaltende Butadien oder Budadien-Kohlenwasserstoffgemisch mit Kohlenmonoxid und C,- bis C^-Alkanolen im Überschuß in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiäre Stickstoffbasen je Mol Butadien mit einem Pk Wert von 3 bis 11, bei Temperaturen von 80 bis 150°C und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umsetzt,

d) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 0,3 Mol je Mol Pentensäureester sowie überschüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt, den im Reaktionsgemisch verbleibenden Pentenester mit Kohlenmonoxid und C.- bis C,-Alkanolen im Überschuß bei Temperaturen von l'IO bis 200⁰C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im Reaktions-

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gemisch vorhandenen Mengen an Kobaltcarbony1 und tertiären Stickstoffbasen umsetzt und anschließend 'überschüssige Alkanole und freie Stickstoffhasen abdestilliert und e) das verbleibende Kobaltkat.a lysatori Butandicarbonsäure und Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch mit Oxidationsmitteln im v/äßrig-saurem Medium behandelt und das Gemisch in eine organische Phase aus der durch Destillation Butandicarbonsäureester gewonnen werden, und eine Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase trennt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wäßrigen Losung ausgeht, die 0,5 bis 4 Gew./' Kobalt in Form von wasserlöslichen fettsauren Salzen des Kobalts sowie bis zu 20 Gew."; inerte Heutralsalze enthält .

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennnzeichnet, daß man die in Stufe b abgetrennte wäßrige Phase als wäßrig-saures Medium in Stufe d verv/endet und die in e erhaltene Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase in a für die Herstellung von Kobaltcarbonvlwasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als tertiäre Stickstoffbase Pyridin verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.

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