DE2712688C3 - Solvent-free molding compound based on polyvinyl chloride - Google Patents
Solvent-free molding compound based on polyvinyl chlorideInfo
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Description
1. CH2=CH-Si(OR)3 oder1. CH 2 = CH-Si (OR) 3 or
2. R'—(CH2)„—Si(OR)3 oder2. R '- (CH 2 ) "- Si (OR) 3 or
3. R"—O—(CH2J3-Si(OR)3 oder3. R "—O— (CH 2 J 3 -Si (OR) 3 or
4. Cl-(CH2In,-Si(OR)3 4. Cl- (CH 2 I n , -Si (OR) 3
wobei R' NH1 und m gleich 1 oder! und η gleich 1, 2 oder 3 und R"where R 'NH 1 and m is 1 or! and η equals 1, 2 or 3 and R "
CH,=C—C —CH, = C — C -
7, PVC-Formmasse nach einem der Ansprüche t bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß VC-armes PVC mit einem VC-Gehalt < 10 ppm eingesetzt ist7, PVC molding compound according to one of claims t to 6, characterized in that low-VC PVC is used with a VC content of <10 ppm
H3C OH 3 CO
CH,=-CH- C —CH, = - CH- C -
und R ein Alkylrest oder ein Acylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise I bis IO C-Atomen bedeuten und wobei der Alkylrest gegebenenfalls mehrfach durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, enthält.and R is an alkyl radical or an acyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms mean and where the alkyl radical can optionally be interrupted several times by oxygen, contains.
2. PVC-Formmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die ausgewählten Silane in einer Konzentration von 5 · 10-4 bis 1,0 Gew.-Teilen berechnet als Silicium oder von 0,005 bis 2,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen berechnet als Silanmenge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der PVC-Formmasse in dieser enthalten sind.2. PVC molding composition according to claim I, characterized in that the or the selected silanes at a concentration of 5 x 10- 4 to 1.0 parts by weight calculated as silicon or from 0.005 to 2.0 parts by weight , but preferably from 0.1 to 0.5 parts by weight, calculated as the amount of silane, based on 100 parts by weight of the PVC molding composition contained therein.
3. PVC-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkoxysilylverbindungen des Vinyls, /J-Chloräthyls, y-Glycidyloxipropyls oder Chlormethyls eingesetzt sind, deren Alkoxigruppen bis zu 4 C-Atomen enthalten.3. PVC molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that trialkoxysilyl compounds of vinyl, / I-chloroethyl, y-glycidyloxypropyl or chloromethyls are used, the alkoxy groups of which contain up to 4 carbon atoms.
4. PVC-Formmasse nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane als Hydrolyseprodukt in Form der entsprechenden Silanole bzw. der daraus durch Wasserabspaltung gewonnenen Disiloxane sowie deren oligomere Siloxane eingesetzt sind.4. PVC molding compound according to one of claims I to 3, characterized in that the silanes as Hydrolysis product in the form of the corresponding silanols or those resulting from the elimination of water obtained disiloxanes and their oligomeric siloxanes are used.
5. PVC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane zusammen mit den Füllstoffen, Stabilisatoren, Farbmitteln eingesetzt sind.5. PVC molding compound according to one of claims 1 to 4, characterized in that the silanes are used together with the fillers, stabilizers, colorants.
6. PVC-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren feste Bleistabilisatoren und/oder Calciumstearate und/oder feste Barium/Cadmium-Stabilisatoren eingesetzt sind.6. PVC molding compound according to one of claims 1 to 5, characterized in that as stabilizers solid lead stabilizers and / or calcium stearates and / or solid barium / cadmium stabilizers are used are.
Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf eine lösungsmittelfreie Formmasse auf der Basis von Polyvinylchlorid mit geringem Plate-Out-Verhalten bei der Verarbeitung enthaltend Polyvinylchlorid, Stabilisatoren und gegebenenfalls übliche Mod'fiziermittel, Füllstoffe, Farbmittel, Verarbeitungsmittel und Weichmacher. The subject matter of the invention relates to a solvent-free molding composition based on Polyvinyl chloride with low plate-out behavior during processing, containing polyvinyl chloride, stabilizers and optionally customary modifiers, fillers, colorants, processing agents and plasticizers.
Unter PVC-Formmassen sind als Gegenstand der Erfindung PVC-Homopolymer, VC-Copolymere, bevorzugt solche mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, Mischungen von PVC-Homopolymer mit VC-Oopolymeren und Pfropfpolymeren und Mischungen von diesem mit anderen Polymeren mit überwiegendem PVC oder VC-Copc!ymergeha!t in der Gesammuschung zu verstehen. Beispielsweise seine PVC-Mischungen mit anderen Thermoplasten, wie Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Acrylaten, Butadien- oder Athylen- «!polymerisaten mit überiwegendem PVC-Anteil in der Gesamtmischung genannt. Unter den VC-Pfropfpolymerisaten werden bevorzugt die durch Aufpfropfung von VC auf Äthylen-Vinylester, insbesondere Vinylacetaten-Copolymerisaten und Acryl-(methacryl)ester undAmong PVC molding compounds, PVC homopolymers and VC copolymers are preferred as the subject matter of the invention those with ethylenically unsaturated monomers, mixtures of PVC homopolymers with VC copolymers and graft polymers and mixtures thereof with other polymers having a predominant nature PVC or VC-Copc! Ymergeha! T in the community to understand. For example, its PVC blends with other thermoplastics, such as ethylene vinyl acetate, Ethylene acrylates, butadiene or ethylene polymers with predominantly PVC content in the Called total mixture. Among the VC graft polymers, those by grafting are preferred from VC to ethylene vinyl ester, especially vinyl acetate copolymers and acrylic (methacryl) esters and
Äthylen-Acrylester-Copolymerisaten hergestellten Pfropfpolymerisate sowie die durch Aufpfropfung von
Methacrylestern auf PVC entstandenen Pfropfpolymerisate verstanden.
PVC-Formmassen haben infolge ihrer großen Anwendungsbreite in den letzten Jahren eine immer
größere wirtschaftliche Bedeutung errungen, wobei die Verarbeitung in großem Umfang auf Extrudern,
Kalandern und Spritzgußmaschinen stattfindet Je nach Art und Menge der der PVC-Formmasse zugesetzten
Füllstoffe, wie z. B. Kreide, Kaolin, Talkum, Asbest usw. und weiteren Hilfsstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmente
und anderes mehr, treten bei der Verarbeitung häufig Schwierigkeiten bei der Berührung der PVC-Formmasse
mit den metallischen Flächen der Verarbeitungsvor-Graft polymers produced by ethylene-acrylic ester copolymers and the graft polymers formed by grafting methacrylic esters onto PVC are understood.
Due to their wide range of applications, PVC molding compounds have gained ever greater economic importance in recent years, with processing taking place on a large scale on extruders, calenders and injection molding machines. B. chalk, kaolin, talc, asbestos, etc. and other auxiliaries such as stabilizers, pigments and others, difficulties often arise during processing when the PVC molding compound comes into contact with the metal surfaces of the processing pre-
■n richtungen, wie Extruderschnecken, Werkzeugen, Walzen usw. auf. Entlang dieser metallischen Berührungsflächen kommt es zu Abscheidungen der Zusatzstoffe aus der PVC-Formmasse, die einerseits zu Belägen der Metallflächen führen und andererseits zu Veränderun-■ n directions, such as extruder screws, tools, rollers etc. on. The additives are deposited along these metallic contact surfaces the PVC molding compound, which on the one hand lead to deposits on the metal surfaces and on the other hand to changes
■-,0 gen der Oberfläche des herzustellenden Produktes, wie Bahn, Platte, Folie, Formteil od. dgl. und die man auch als Plate-out bezeichnet. Bei diesem Plate-out sind nicht spätere Ausschwitzungen am Endprodukt gemeint, sondern direkt bei der Herstellung desselben auftreten-■ -, 0 gen the surface of the product to be manufactured, such as Web, plate, film, molded part or the like, and which are also referred to as plate-out. At this plate-out are not Later exudations on the end product are meant, but occur directly during the production of the same.
Y1 de. Die sich an den Metaliflächen absetzenden Beläge können auch zum Anbrennen oder zu Zersetzungserscheinungen bei thermisch- oder scherempfindlichen PVC-Formmassen führen. Ebenfalls kann die PVC-Formmasse in ihrem Fluß durch die Beläge derart Y 1 de. The deposits on the metal surfaces can also lead to burning or decomposition in the case of thermally or shear-sensitive PVC molding compounds. The PVC molding compound can also flow through the coverings in this way
Mi gestört werden, daß eine einwandfreie Formgebung nicht mehr gewährleistet ist.Wed be disturbed that perfect design is no longer guaranteed.
Infolge dieser bekannten Erscheinungen mußte bisher bei Auftreten solcher Beläge an den Metallflächen der Verarbeitungsvorrichtungen bzw. bei entsprechendAs a result of these known phenomena, the occurrence of such deposits on the metal surfaces had to date Processing devices or with accordingly
μ starken Veränderungen der Oberfläche der Produkte die Produktion, d. h. der Herstellungsprozeß unterbrochen werden, um die Verarbeitungsvorrichtungen von diesen Belägen zu reinigen. Hierbei tritt nicht nur einμ major changes in the surface of the products production, d. H. the manufacturing process to be interrupted to the processing devices of to clean these coverings. This does not just occur
zeitlicher Ausfall in der Produktion auf, sondern durch An- und Abfahrverluste auch ein erhöhter Materialaufwand, temporal downtime in production, but also increased material expenditure due to start-up and shutdown losses,
In der Zeitschrift Plast-Verarbeiter (19) 1968/12, Seite 933 bis 935 ist dieses Problem des »Plate-out« organischer Pigmente in Hart-PVC beschrieben, siehe hierzu Seite 933, linke Spalte, 1. Absatz. Zur Lösung dieses Problems wird in diesem Aufsatz auf Seite 935, linke Spalte, vorletzter Absatz vorgeschlagen, daß zur Verhinderung oder zumindest Verringerung des Plate-out es günstig ist, bei möglichst tiefen Temperaturen und mit solchen organischen Pigmenten zu arbeiten, deren mittlere Teilchengröße möglichst weit von der unteren Grenze der technisch möglichen Mahlung entfernt sind. Die Durchführung dieser Maßnahmen beschränkt jedoch den Einsatz und die Zusammensetzung von PVC-Formmassen, so daß dies keine generelle Lösung der anstehenden Probleme bringt.In the magazine Plast-Verarbeiter (19) 1968/12, page 933 to 935 this problem of the “plate-out” of organic pigments in rigid PVC is described, see on this page 933, left column, 1st paragraph. To the solution this problem is suggested in this essay on page 935, left column, penultimate paragraph, that for Preventing or at least reducing the plate-out it is beneficial at the lowest possible temperatures and to work with those organic pigments whose mean particle size is as far as possible from the lower limit of the technically possible grinding are removed. The implementation of these measures however, restricts the use and composition of PVC molding compounds, so this is not a general one Solution of the problems at hand.
Mit zunehmender Verteuerung der PVC-Rohstoffe wird aus wirtschaft'ichen Gründen die Verwendung erhöhter Füllstoffmengen und billiger Stabilisatoren als Zusatz zur PVC-Formmasse immer interessanter; diesem Einsatz stehen bisher jedoch die oben angeführten Schwierigkeiten entgegen, d. h. die Gefahr erhöhter Abscheidung bei erhöhten Mengen gewisser Zusatzstoffe. So zeigen z. B. gerade die besonders billigen, festen Bleistabilisatoren, wie mehrbasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit sowie Blei- und Calciumstearat und auch Barium/Cadmium-Stabilisatoren auf Basis von Barium/Cadmium-Seifen gegebenenfalls unter Zusatz von Antioxidantien, welche besonders wegen der damit erzielbaren guten Wetterechtheiten bevorzugt eingesetzt werden, bei al&iniger Verwendung oder auch bei Mischunger: dieser Stabilisatoren schon ohne Verwendung von Füllstoff! häufig ein starkes Plate-out. Durch Zusatz von Pigmenten und Füllstoffen (z. B. Kreide) wird dieses Plate-oul teilweise noch erheblich gesteigertAs the price of PVC raw materials increases, so does their use for economic reasons Increased amounts of fillers and cheaper stabilizers as additives to PVC molding compound are becoming increasingly interesting; However, the above-mentioned difficulties stand in the way of this use, d. H. the danger increased separation with increased amounts of certain additives. So show z. B. especially those cheap, solid lead stabilizers, such as polybasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, and lead and Calcium stearate and also barium / cadmium stabilizers based on barium / cadmium soaps, if necessary with the addition of antioxidants, which are particularly important because of the good weather resistance that can be achieved with it are preferred for al & some use or even with mixers: these stabilizers even without the use of fillers! often a strong plate-out. This plate-oul becomes partial with the addition of pigments and fillers (e.g. chalk) still increased considerably
Auch wird in neuerer Zeit beobachtet, daß mit der nachträglichen Entfernung des monomeren VC aus dem PVC durch Entgasung (das sogenannte Strippen) teilweise erheblich verstärktes Plate-out auftritt, so zeigen z. B. Mischungen auf der Basis eines PVC, das noch relativ große Mengen an monomeren! VC enthielt, sehr wenig Plate-out, das nicht zu gravierenden Betriebsstörungen führte, hingegen führten Mischungen mit VC-armem PVC (< 5 ppm) bereits nach wenigen Betriebsstunden wegen Plate-out zur Produktionsunterbrechung. It has also recently been observed that with the subsequent removal of the monomeric VC from the PVC through degassing (the so-called stripping) sometimes considerably increased plate-out occurs, so show z. B. Mixtures based on a PVC that still contains relatively large amounts of monomeric! VC contained very little plate-out that did not lead to serious operational disruptions, on the other hand mixes resulted with low-VC PVC (<5 ppm) after just a few hours of operation due to plate-out to interrupt production.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, PVC-Formmassen, die auch mit zu Abscheidungen während der Verarbeitung entlang der metallischen Berührungsflächen der Verarbeitungsvorrichtung neigendem VC-armen PVC und/oder Zuschlagstoffe enthalten, zu schaffen, bei denen dieses Abscheiden verhindert wird und denen daher solche das Plate-out hervorrufende Zusatzstoffe, wie Füllstoffe und/oder Pigmente und/ oder Bleistabilisatoren oder Barium/Cadmium-Stabilisatoren u. a. überhaupt bzw. in erhöhter Menge zugesetzt werden können.The invention is based on the object of PVC molding compounds that also cause deposits during VC-poor during processing along the metal contact surfaces of the processing device PVC and / or additives contain to create, in which this deposition is prevented and therefore those additives causing the plate-out, such as fillers and / or pigments and / or lead stabilizers or barium / cadmium stabilizers and others. at all or in an increased amount can be added.
Nun ist die Anwendung organofunktioneller Siliciumverbindungen als Haftvermittler bei der Verarbeitung von Kunststoffen bekannt, siehe beispielsweise die Zeitschrift »Plaste und Kautschuk«, 15. Jahrgang, Heft 7, 1968, Seiten 501 und 504 oder »Defazet«, 28. Jahrgang, Nr. 5,1974, Seiten 207 bis 211. In diesen Veröffentlichungen ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht gestellt und auch nicht gelöst. Die hier zur Haftvermittlung im Zusammenhang mit PVC zur Anwendung kommenden Silane sind nicht geeignet, das beschriebene Plate-out su verhindern.Now is the application of organofunctional silicon compounds known as an adhesion promoter in the processing of plastics, see for example the Magazine »Plastics and Rubber«, 15th year, issue 7, 1968, pages 501 and 504 or "Defazet", Volume 28, No. 5,1974, pages 207 to 211. In these publications the object on which the invention is based is neither set nor achieved. The one here for Adhesion promotion in connection with PVC used silanes are not suitable that prevent the plate-out described below.
Auch die FR-PS 13 79 826 befaßt sich mit der Verbesserung der Haftfestigkeit von PVC-Filmen an metallischen Flächen, wozu eine lösungsmittelhaltige Aminosilane enthaltende PVC-Masse eingesetzt und unter Aushärten ein festhaftender PVC-FiIm gebildet wird. Die Aufgabe der Erfindung besteht jedoch darin,FR-PS 13 79 826 is also concerned with improving the adhesive strength of PVC films metallic surfaces, including a solvent-based one Aminosilane-containing PVC compound is used and a firmly adhering PVC film is formed with curing will. The object of the invention is, however,
ίο das Ausscheiden von Stoffen aus PVC-Massen während der Verarbeitung und das Absetzen an metallischen Flächen zu vermeiden.ίο the elimination of substances from PVC masses during to avoid processing and settling on metallic surfaces.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einer PVC-Formmasse gemäß Patentanspruch 1. Durch denThe invention solves the problem with a PVC molding compound according to claim 1. By the
is Zusatz ausgewählter Silane gelingt es überraschend, eine PVC-Formmasse zu erhalten, bei der das Abscheiden von Zusatzstoffen aus der PVC-Formmasse während des Extrudierens, Kalandrierens bzw. Spritzgießen verringert bzw. verhindert wird. Damit ist erfindungsgemäß eine PVC-Formmasse vorgeschlagen, die eine verbesserte und wirtschaftliche Verarbeitbarkeit aufweist bei in der Formmasse enthaltenen Zusatzstoffen, die für sich allein oder in Kombination mit weiteren Zusatzstoffen ohne Anwendung derThe addition of selected silanes surprisingly succeeds to obtain a PVC molding compound in which additives are deposited from the PVC molding compound is reduced or prevented during extrusion, calendering or injection molding. So is proposed according to the invention a PVC molding compound which is improved and economical to process has in the case of additives contained in the molding compound, alone or in combination with other additives without using the
»s Erfindung ein Plate-out bei der Verarbeitung besitzen.»S invention to have a plate-out in processing.
Erstaunlicherweise wurde gefunden, daß die in der Literatur zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen PVC und Füllstoff genannten Silane nicht gleichzeitig auch eine gute Wirkung einer im Sinne der ErfindungAmazingly, it has been found that those in the literature to improve the adhesive strength between Silanes called PVC and filler do not simultaneously also have a good effect within the meaning of the invention
ίο verbesserten PVC-Formmasse besitzen. So tritt z. B. bei der Verwendung von bobutyltrimethoxisilan in gefüllten, bleistabilisierten PVC-Formmassen eine deutliche Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit ein, während das Plate-out nicht behoben wird. Tauscht manίο have improved PVC molding compound. So occurs z. B. at the use of bobutyltrimethoxysilane in filled, lead-stabilized PVC molding compounds Improvement of the impact and notched impact strength while the plate-out is not fixed. One exchanges
)-> jedoch das Isobutyltrimethoxisilan gegen Vinyltrimethoxisilan aus, so zeigt diese Mischung kein Plate-out mehr, jedoch tritt auch keine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mehr auf.) -> but the isobutyltrimethoxysilane versus vinyltrimethoxysilane off, this mixture no longer shows a plate-out, but there is also no improvement in the stroke and notched impact strength.
•in beseitigende Plate-out ist nicht nur abhängig von dem Anteil des Füllstoffes, sondern hängt auch vor. der Gesamtrezeptur der thermoplastischen PVC-Formmasse ab. Die Zusatzstoffe zu den Thermoplasten, nämlich Stabilisatoren, Gleitmittel, UV-Absorber und Pigmente• in eliminating plate-out is not just dependent on that Proportion of filler, but also depends on. the overall formulation of the thermoplastic PVC molding compound away. The additives to the thermoplastics, namely stabilizers, lubricants, UV absorbers and pigments
r· sind mit den einzelnen Füllstoffen ganz unterschiedlich verträglich. Es ist also möglich, daß ein bestimmter Stabilisator mit einem bestimmten Füllstoff gut verträglich ist und von diesem Füllstoff relativ hohe Anteile in die den Stabilisator enthaltende PVC-Form-r · are compatible with the individual fillers in very different ways. So it is possible that a certain Stabilizer with a certain filler is well tolerated and of this filler is relatively high Shares in the PVC mold containing the stabilizer
»<> masse eingearbeitet werden können. Dagegen kann der gleiche Stabilisator mit einem anderen Füllstoff unverträglich sein, so daß bereits geringe Mengen dieses Füllstoffes eingearbeitet in die denselben Stabilisator enthaltende PVC-Formmasse zu den Plate-out Erschei-»<> Mass can be incorporated. In contrast, the same stabilizer can be used with a different filler be incompatible, so that even small amounts of this filler are incorporated into the same stabilizer PVC molding compound containing the plate-out appearance
-,') nungen führen. Darüber hinaus gibt es Stabilisatoren, die von Hause aus sehr schnell zum Plate-out führen, hierzu gehören insbesondere die preiswerten Bleistabilisatoren und die Barium/Cadmium-Stabilisatoren, die bereits ohne Füllstoffe schon in der Formmasse zu-, ') mentions. In addition, there are stabilizers which by their very nature lead to plate-out very quickly, this includes in particular the inexpensive lead stabilizers and the barium / cadmium stabilizers, which are already in the molding compound without fillers
Mi Plate-out Erscheinungen führen können. Auf der anderen Seite gibt es hochwertige teuere Stabilisatoren, beispielsweise Zinnstabilisatoren, bei denen der Füllstoffanteil auch über 5 Gew.-% betragen kann, ohne das ein Plate-out auftritt. Aber auch in diesem Fall kann derWed plate-out phenomena can result. On the On the other hand, there are high-quality, expensive stabilizers, for example tin stabilizers, in which the filler component can also be more than 5% by weight without a plate-out occurring. But also in this case the
h-, Füllstoffanteil mit Erfolg durch die erfindungsgemäße PVC-Formmasse weiter gesteigert werden. Bei Anwendung der preiswerten Bleistabilisatoren kann der Füllstoffanteil ebenfalls auf 10% und mehr, d.h.h-, filler content with success through the inventive PVC molding compound can be further increased. When using inexpensive lead stabilizers, the Filler content also to 10% and more, i.e.
gegebenenfalls sogar bis über 30% gesteigert werden. Hieraus ist zu ersehen, daß die Gesamtrezeptur von entscheidender Bedeutung für die Steigerung des Füllstoffanteiles bzw. für die absoluten Füllstoffanteile istpossibly even increased to over 30%. From this it can be seen that the overall recipe is of crucial importance for increasing the Is the filler content or for the absolute filler content
Die die erfindungsgemäß ausgewählten Silane enthaltenden PVC-Formmassen, die damit nicht mehr zu Abscheidungen von Zusatzstoffen aus der PVC-Formmasse während des Extrudierens, Kalandrierens bzw. Spritzgießens führen, zeichnen sich durch die gemeinsame Eigenschaft aus, daß sie eine Erhöhung der zum Verarbeiten der PVC-Formmasse pro Kilogramm je Zeiteinhait erforderlichen Energiemenge gegenüber einer PVC-Formmasse ohne diesen Zusatz an ausgewählten Silanen bewirken. Dies läßt sich beispielsweise durch Messen der Stromaufnahme der Verarbeitungsmaschinen feststellen. Die Größe der Erhöhung der spezifischen Stromaufnahme richtet sich natürlich einerseits nach den Verarbeitungsbedingungen grundsätzlich und andererseits nach der verwendeten PVC-Formmasse sowie deren Zusatzstoffen nach Art und Menge; sie ist deutlich meßbar und beträgt bei Verarbeitung der erfindungsgemäßen PVC-Formmasse z. B. in einem Extruder wenigstens etwa 20% gegenüber einer PVC-Formmasse ohne ausgewählte Silane. Die bei der Verarbeitung mit einem Extruder sehr einfach feststellbaren Ergebnisse bezüglich der Bestimmung geeigneter Silane für die erfindungsgemäßen PVC-Formmassen haben sich in gleicher Weise als geeignet erwiesen bei der Verarbeitung in Kalandern bzw. Spritzgießmaschinen. Auch hier sind die erfindungsgemäß ausgewählten Silane in der Lage, bei Zusatz von Stoffen zu der Formmasse, die nach Art oder Menge das eingangs beschriebene Plate-out hervorrufen, dieses zu verhindern.The PVC molding compositions containing the silanes selected according to the invention, which are therefore no longer to Deposition of additives from the PVC molding compound during extrusion, calendering or injection molding, are characterized by the common Property from the fact that it increases the processing of the PVC molding compound per kilogram each Time unit required amount of energy compared to a PVC molding compound without this addition at selected Effect silanes. This can be done, for example, by measuring the power consumption of the processing machines determine. The size of the increase in the specific power consumption is of course determined on the one hand according to the processing conditions in principle and on the other hand according to the used PVC molding compound and its additives according to type and amount; it is clearly measurable and amounts to Processing of the PVC molding compound according to the invention, for. B. in an extruder compared to at least about 20% a PVC molding compound without selected silanes. It's very easy to process with an extruder ascertainable results with regard to the determination of suitable silanes for the PVC molding compositions according to the invention have proven to be equally suitable for processing in calenders or Injection molding machines. Here, too, the silanes selected according to the invention are able, with the addition of Substances to the molding compound which, according to type or amount, cause the plate-out described at the beginning, to this impede.
Als besonders gut wirksam zur Lösung der gestellten Aufgabe haben sich für die erfindungsgemäße PVC-Formmasse die Trialkoxisilylverbindungen des Vinyls, jS-Chloräthyls, y-Glycidyloxipropyls und Chlormethyls, eine geringere, jedoch noch ausreichende Wirkung bringen die Trialkoxisilane des 0-Aminopropyls, y-Aminopropyls und y-Methacryloxipropyis. In allen Fällen kann die Alkoxigruppe 1 bis 18 C-Atome, bevorzugt 1 bis 10 C-Atome, enthalten. Darüber hinaus können anstelle der Alkoxigruppen auch Alkylätheraikoxi- oder Acetoxigruppen treten.The PVC molding composition according to the invention has proven to be particularly effective in solving the problem posed the trialkoxysilyl compounds of vinyl, jS-chloroethyl, y-glycidyloxypropyl and chloromethyl, The trialkoxysilanes of 0-aminopropyl, γ-aminopropyl, have a lesser, but still sufficient, effect and y-methacryloxipropyis. In all cases, the alkoxy group can have 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 up to 10 carbon atoms. In addition, instead of the alkoxy groups, Alkylätheraikoxi- or Acetoxy groups occur.
Beispielsweise wird vorgeschlagen, daß Vinyltrialkoxisilane, vorzugsweise mit kurzkettigen Alkoxigruppen der PVC-Formmasse zugesetzt sind. Solche Vinyltrialkoxisilane sind beispielsweise Vinyltrimethoxisilan oder Vinyltriäthoxisilan. Hierbei ist insbesondere von Interesse, daß die aus der Literatur bekannten, die Haftung zwischen PVC und Füllstoffen verbessernden Silane, wie z. B. y-Aminopropyltriäthoxisilan sich nicht als die wirksamsten Verbindungen im Sinne der Erfindung erwiesen haben. Auch überraschend ist festgestellt worden, daß selbst chemisch homologe Silane, welche sich nur durch eine zusätzliche CH2-Gruppe unterscheiden, wie z. B. ß-Chloräthyl- und y-Chlorpropyltriäthoxisilan, sich in ihrer Wirksamkeit im Sinne der Erfindung deutlich unterscheiden, wobei das erstere im Sinne der Erfindung einsetzbar ist und das zweite sich als ungeeignet erweistFor example, it is proposed that vinyltrialkoxysilanes, preferably with short-chain alkoxy groups, be added to the PVC molding compound. Such vinyltrialkoxysilanes are, for example, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. It is of particular interest that the known from the literature, the adhesion between PVC and fillers improving silanes, such. B. y-aminopropyltriethoxysilane have not proven to be the most effective compounds for the purposes of the invention. It has also surprisingly been found that even chemically homologous silanes which differ only in an additional CH 2 group, such as. B. ß-Chloräthyl- and y-Chlorpropyltriäthoxisilan, differ significantly in their effectiveness for the purposes of the invention, the former can be used in the context of the invention and the second proves to be unsuitable
Als Füllstoffe für die PVC-Formasse kommen anorganisciie Füllstoffe in fester Konsistenz in Frage. Der Füllstoff, vorzugsweise fein gemahlen oder pulvrig, wird in die thermoplastische Formmasse eingearbeitet, beispielsweise durch Kneten. Die wichtigsten Füllstoffe sind. Calciumcarbonat, Bariumsulfat (Schwerspat), Caleiumailikat, Titandioxyd, Kaolin u.a. Diese und auch weitere Füllstoffe können einzeln oder Gemische davon verwendet werden.Inorganic fillers with a solid consistency can be used as fillers for the PVC molding compound. The filler, preferably finely ground or powdery, is incorporated into the thermoplastic molding compound, for example by kneading. The main fillers are. Calcium carbonate, barium sulfate (barite), Caleiumailikat, Titanium dioxide, kaolin, etc. These and other fillers can be used individually or mixtures thereof be used.
Neben den Füllstoffen, die den PVC-Formmassen außer zur Veränderung von Eigenschaften vorzugsweise bei Weich-PVC-Mischungen zur Verbilligung zugesetzt werden, ist es auch üblich, den PVC-Formmassen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Modifizierung der Eigenschaften weitere elastifizierende Stoffe zuzusetzen, die man auch als Modifier bezeichnet Hierfür kommt als Beimischung zum PVC chloriertes Polyäthylen, ABS, MBS, MABS, EVA und Acrylester sowie Co- und Pfropfpolymere von VC und Butadien,In addition to the fillers that make up the PVC molding compounds except to change properties, preferably added to soft PVC mixtures to make them cheaper it is also common to use PVC molding compounds to improve processability and modification the properties to add further elasticizing substances, which are also known as modifiers For this purpose, chlorinated polyethylene, ABS, MBS, MABS, EVA and acrylic ester are added to the PVC as well as co- and graft polymers of VC and butadiene,
Äthylen, Propylen, EPDM, EVA, Acrylsäureester, Fumarsäureester, Essigsäureester alleine oder in Abmischung in Frage.Ethylene, propylene, EPDM, EVA, acrylic acid ester, fumaric acid ester, acetic acid ester alone or in Mixing in question.
Für die Verarbeitung von PVC-Formmassen sind Stabilisatoren notwendig, um Schädigungen durch Oxidation und HO-Abspaltu^ zu unterbinden, welche sich u. a. durch Verfärben äußern. Auch gegen Wärme- und Lichteinwirkung im Gebrauch ist PVC zu stabilisieren. In der Praxis werden für PVC-Formmassen hauptsächlich drei Stabilisatorgruppen, basierend auf Sleisalzen, Zinnverbindungen oder Barium/Cadmiumsalzen verwendet Jedoch neigen gerade die billigen festen Bleistabilisatoren zum Plate-out aus den Formmassen, ebenso wie die besonders wegen ihrer Licht stabilisierenden Wirkung besonders geschätzten Bari-For the processing of PVC molding compounds, stabilizers are necessary to prevent damage To prevent oxidation and HO-Abspaltu ^ which themselves, inter alia. express by discoloration. Also against heat and exposure to light during use is to stabilize PVC. In practice, for PVC molding compounds mainly three groups of stabilizers, based on sleis salts, tin compounds or barium / cadmium salts However, it is precisely the cheap solid lead stabilizers that tend to plate out of the molding compounds, just like the bari, which are particularly valued for their light stabilizing effect
J0 um/Cadmium-Stabilisatoren. Gerade hier ermöglicht die erfindungsgemäß zusammengesetzte PVC-Formmasse mit ausgewählten Silanen die unbedenkliche Verwendung von festen Bteistabilisatoren, und zwar sowohl basischem als auch neutralem Bleistearat, mehrbasischem Bleisulfat und dibasischem Bleiphosphit sowie Calciumstearat und festen Barium/Cadmium-Stabilisatoren, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren erhöhten Mengen an Farbmitteln und Füllstoffen.J 0 µm / cadmium stabilizers. It is precisely here that the PVC molding compound composed according to the invention with selected silanes enables the safe use of solid ice stabilizers, namely both basic and neutral lead stearate, polybasic lead sulfate and dibasic lead phosphite as well as calcium stearate and solid barium / cadmium stabilizers, possibly in connection with further increased amounts of colorants and fillers.
beständige organische und/oder anorganische Farbmittel, wobei von den anorganischen Farbmitteln bevorzugt Titandioxyd als Farbträger eingesetzt wird.stable organic and / or inorganic colorants, preferred of the inorganic colorants Titanium dioxide is used as a color carrier.
Als weitere Verarbeitungshi'fsstoffe wie beispielsweise
Gleitmittel, die u.a. das Fließverhalten der Masse verbessern sollen, werden Metallseifen, höhere Fettalkohole
und Fettsäureglycerinester, Paraffine, synthetische Wachse, auch epoxydierte Sojabohnenöle u. a.
eingesetzt
Gebräuchliche Weichmacher für PVC sind EsterMetal soaps, higher fatty alcohols and fatty acid glycerol esters, paraffins, synthetic waxes, and epoxidized soybean oils, among other things, are used as further processing aids such as lubricants, for example, which are intended to improve the flow behavior of the mass
Common plasticizers for PVC are esters
so mehrbasischer Säuren mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen z. B. Dioctylphthalat oder andere Phthalate. Auch Ester der Adipinsäure und spezielle Fettsäureester, Tricresylphosphat sind bekannte PVC-Weichmacher. Die Weichmacher und Gleitmittel können in ungünstiger« Fällen das Plate-out noch verstärken.so polybasic acids with monohydric alcohols or Phenols e.g. B. dioctyl phthalate or other phthalates. Adipic acid esters and special fatty acid esters, tricresyl phosphate, are also known PVC plasticizers. In unfavorable cases, the plasticizers and lubricants can intensify the plate-out.
Die erfindungsgemäß ausgewählten Silane können in einer Konzentration von 5 · 10-« bis 1,0 Gewichtsteilen, berechnet als Silicium oder 0,005 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen berechnet als Silanmenge, bezogen auf 100 Gewichtsteile der PVC-Formmasse in dieser enthalten sein.The silanes selected according to the invention can be used in a concentration of 5 · 10- «to 1.0 parts by weight, calculated as silicon or 0.005 to 2.0 parts by weight, but preferably 0.1 to 0.5 parts by weight as the amount of silane, based on 100 parts by weight of the PVC molding compound in this.
Die zugesetzte Silanmenge kann auch in bezug auf die monomolekulare Bedeckung der spezifischen Oberfläche der zu den Abscheidungen neigenden ZusatzstoffenThe amount of silane added can also be related to the monomolecular coverage of the specific surface the additives that tend to deposit
gesetzt weroesi. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bereits wesentlich geringere Mengen der ausgewählten Silane als der 100%igen monomolekularen Bedeckung der spezifischen Oberfläche der Zusatzstof-set weroesi. Surprisingly, it was found that much smaller amounts of the selected silanes than the 100% monomolecular ones Coverage of the specific surface of the additive
fe, die zur Abscheidung neigen, entsprechen, ausreichen, um die Abscheidung bzw. das Festsetzen von Belägen an den Verarbeitungsvorrichtungen zu verhindern. Bevorzugt entspricht gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung die zugesetzte Silanmenge einer 30- bis lOOVoigen monomolekularen Bedeckung der spezifischen Oberfläche der zur Abscheidung neigenden und der PVC-Formmasse beigefügten Zusatzstoffe. Es ist auch möglich, einen höheren Anteil an Silan vorzusehen, jedoch wird dadurch keine wesentliche Steigerung des erfindungsgemäßen Effektes, nämlich Verhinderung des Plate-out erzielt.fe, which tend to separate, correspond, suffice, in order to prevent deposits from depositing or sticking to the processing equipment. According to a further proposal of the invention, the amount of silane added preferably corresponds to a 30 to lOOVoigen monomolecular coverage of the specific Surface of the additives that tend to deposit and are added to the PVC molding compound. It is also possible to provide a higher proportion of silane, but this does not significantly increase the Effect according to the invention, namely prevention of plate-out achieved.
Eine mit Vorteil anzuwendende Gruppe von Silanen in den erfindungsgemäD vorgeschlagenen PVC-Formmassen sind die Trialkoxisilylverbindungen, vorzugsweise mit kurzkettigen Alkoxigruppen, des Vinyls, /?-Chloräthyls, y-Glycidyloxipropyls oder Chlormethyls.An applied with advantage group of silanes in the erfindungsgemäD vo r beaten PVC molding compounds are the Trialkoxisilylverbindungen, preferably with short-chain alkoxy groups, of the vinyl / - ethyl chloride, y Glycidyloxipropyls or chlorine methyls.
Die Zügabc der Silane zu der PVC-Fortnmssse geschieht zweckmäßigerweise durch Zugabe mit den übrigen Komponenten in einen schnellaufenden Mischer, welcher normalerweise für die Compoundierung von PVC-Formmassen gebraucht wird. Ebenso ist jedoch auch eine Vorbehandlung der anorganischen Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente mit den entsprechenden Silanen möglich. Ebenso hat es sich als nicht notwendig erwiesen, die einzusetzenden Silane vorher durch Zugabe von Wasser und entsprechenden Katalysatoren zu hydrolisieren, wie dies vielfach beim Silanisieren von Füll- und Verstärkungsstoffen üblich ist. The Zügabc the silanes happens to the PVC Fortnmssse conveniently by addition to the other components in a high-speed mixer, which is normally used for compounding PVC molding compositions. However, it is also possible to pretreat the inorganic additives, such as stabilizers, fillers and pigments, with the corresponding silanes. It has also proven unnecessary to hydrolyze the silanes to be used beforehand by adding water and appropriate catalysts, as is often the case when silanizing fillers and reinforcing materials.
Andererseits zeigen jedoch auch die so erhaltenen Silanole als Hydrolyseprodukte der ausgewählten Silane die volle Wirksamkeit im Sinne dieser Erfindung. Auch die aus diesen Silanolen durch Wasserabspaltung gewonnenen Disiloxane sowie oligomere Siloxane behalten die Wirksamkeit entsprechend der Erfindung bei, jedoch werden diese Eigenschaften mit zunehmendem Polymerisationsgrad zunehmend schwächer.On the other hand, however, the silanols obtained in this way also show the selected hydrolysis products Silanes are fully effective in the context of this invention. Even those from these silanols by splitting off water Disiloxanes obtained and oligomeric siloxanes retain the effectiveness according to the invention at, however, these properties become increasingly weaker as the degree of polymerization increases.
Eine überraschend positive Wirkung zeigen auch die gemäß der Erfindung für PVC-Formmassen eingesetzten Silane bei der Verarbeitung von VC-armen PVC-Formmassen, da gerade dieses vc-arme fvC zu starken Plate-out-Erscheinungen neigt. Daher richtet sich eine Ausbildung der Erfindung auf den Einsatz von VC-armem PVC mit einem VC-Gehalt insbesondere kleiner als 10 ppm.Those used according to the invention for PVC molding compositions also show a surprisingly positive effect Silanes in the processing of low-VC PVC molding compounds, since it is precisely this low-VC fvC that increases tends to have strong plate-out phenomena. Hence, sets up An embodiment of the invention on the use of VC-poor PVC with a VC content in particular less than 10 ppm.
Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen weiter erläutert und in ihrer Wirkungsweise dargestellt Hierbei werden verschiedene PVC-Formmassen jeweils ohne und unter Zusatz von verschiedenen Silanen oder entsprechend mit den Silanen vorbehandelte Zusatzstoffe in üblicher Weise in einem Fluidmischer aufbereitet und auf einem Doppelschneckenextruder von 86 mm Schneckendurchmesser und einer Schnekkenlänge von 16 D teils über eine Breitschlitzdüse zu einer Platte und andererseits über ein Profilwerkzeug zu Rohren extrudiert. Die Verweildauer der Formmasse liegt hier bei durchschnittlich 8 min im Extruder, bei einer durchschnittlichen Eingangstemperatur von 120° C und einer durchschnittlichen Ausgangstemperatur von etwa 195° C Verglichen wurden jeweils die PVC-Formmassen ohne Zusatz von Söan mit den gleichen PVC-Formmassen unter Zusatz verschiedener Silane bzw. die Gewichtsanteile der Silane zur PVC-Fonnsv: ;se. Die Wirksamkeit der Silane wurde beurteilt an >_.·. Belagsbildung der Extrudatoberfläche und der Belagsbildung an der Werkzeugoberfläche. Bei der Beurteilung sowohl der Veränderung der Oberfläche in Gesalt von Streifen und Flecken der extrudieren Produkte als auch der Ablagerung im Werkzeug wurden folgende Beurteilungsnoten eingeführt:The invention is explained in more detail below using examples and its mode of operation is illustrated Here, different PVC molding compounds are used with and without the addition of different silanes or Additives pretreated accordingly with the silanes in a conventional manner in a fluid mixer processed and on a twin screw extruder with a screw diameter of 86 mm and a screw length from 16 D partly via a slot nozzle to a plate and on the other hand via a profile tool Tubes extruded. The dwell time of the molding compound is an average of 8 minutes in the extruder an average inlet temperature of 120 ° C and an average outlet temperature of about 195 ° C were compared in each case PVC molding compounds without the addition of Söan with the same PVC molding compounds with the addition of different ones Silanes or the proportions by weight of the silanes for the PVC form:; se. The effectiveness of the silanes was made judged by> _. ·. Formation of deposits on the extrudate surface and the formation of deposits on the tool surface. at assessing both the change in the surface in the form of streaks and spots of the extrude Products as well as the deposit in the tool, the following assessment grades have been introduced:
0 = keine Streifen/Flecken/Ablagerungen0 = no streaks / spots / deposits
1 = leichte Streifen/Flecken/Ablagerungen1 = light streaks / spots / deposits
2 — mittlere Streifen/Flecken/Ablagerungen2 - medium streaks / spots / deposits
3 = starke Streifen/Flecken/Ablagerungen3 = strong streaks / spots / deposits
in r in r
Eine Mischung A, bestehend aus 100 Gew.-Teilen S-PVC, K-Wert 65,3 Gew.-Teilen Bleisulfat, 1 Gew.-Teil Bleistearat, 03 Gew.-Teilen Calciumstearat, 1 Gew.-Teil epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Gew.-Teilen Oxistearin-A mixture A, consisting of 100 parts by weight of S-PVC, K value 65.3 parts by weight of lead sulfate, 1 part by weight Lead stearate, 03 parts by weight calcium stearate, 1 part by weight epoxidized soybean oil, 0.3 parts by weight oxistearic
i■> säure. 1,0 Gew.-Teile langkettiger Wachsester, 10 Teilen Calciumcarbonat und I Teil Titandioxyd, Rutiltyp, wurde wie oben beschrieben zu einer Platte extrudiert. Berei»« nach kurzer Extrusionszeit (wenige Stunden) zeigte sich ein Plate-out in der Weise, daß die Oberfläche der Platte durch Streifen stark markiert und mit einem deutlichen Belag versehen war. Nach ca. der doppelten Laufzeit wurde die Extrusion abgebrochen, da die Oberfläche der Platte sich weiter verschlechtert hatte. Beim Ausbau des Werkzeuges zeigte sich vor allem im Bereich des Staubalkens des Breitschlitzwerkzeuges ein deutlicher Belag, welcher nur schwer zu entfernen war.i ■> acid. 1.0 part by weight long chain wax ester, 10 parts Calcium carbonate and 1 part titanium dioxide, rutile type, were extruded into a sheet as described above. Ready »« after a short extrusion time (a few hours) there was a plate-out in such a way that the surface of the plate was strongly marked by stripes and was provided with a clear coating. After about twice the running time, the extrusion was canceled, since the surface of the plate had deteriorated further. During the removal of the tool it was evident A clear coating, especially in the area of the jam bar of the wide slot tool, which is difficult to remove remove was.
jo In einem zweiten Versuch wurde eine Mischung B, bestehend aus 100 Gew.-Teilen der Mischungskomponenten von Beispiel A mit 0,1 Gew.-Teil Vinyltriäthoxysilan nach gleichem Verfahren gemischt und bei gleicher Maschineneinstellung zu einer Platte extrudiert. Selbstjo In a second experiment a mixture B, consisting of 100 parts by weight of the mixture components from Example A with 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane mixed according to the same process and extruded into a sheet with the same machine setting. Self
j-, nach einem Mehrfachen der Laufzeit von Mischung A zeigte diese Mischung B mit Zusatz von Vinyltriäthoxysilan weder auf der Platte noch an den Werkzeugflächen einen Belag.j-, after a multiple of the running time of mixture A showed this mixture B with the addition of vinyltriethoxysilane neither on the plate nor on the tool surfaces.
100 Gew.-Teilen der Mischung A nach Beispiel A100 parts by weight of mixture A according to Example A.
wurden Ü,i25 Gew.-Teiie p-Chiuräuijriii iäi!iuAjr3i!äii zugesetzt und in gleicher Weise verarbeitet Auch hier verhinderte das zugesetzte Silan das Plate-out und verbesserte damit die Verarbeitungseigenschaften der PVC- Formmasse.were Ü, i25 parts by weight p-Chiuräuijriii iäi! iuAjr3i! äii added and processed in the same way Here, too, the added silane prevented the plate-out and thus improved the processing properties of the PVC molding compound.
100 Gew.-Teilen der Mischung A wurden jeweils 0,15100 parts by weight of mixture A were 0.15 each
Λ-Chlormethyltriäthoxysilan zugesetzt, wodurch das beim Beispiel A sich zeigende Plate-out bei derΛ-Chlormethyltriäthoxysilan added, whereby the in example A showing plate-out at the
100 Gew.-Teilen der Mischung A wurden jeweils 0,125 Gew.-Teile y-Aminopropyltriäthoxisilan bzw. /?-Aminopropyltriäthoxisilan zugesetzt, wodurch das bei Beispiel A auftretende Plate-out zwar stark herabgesetzt, aber auf die Dauer nicht ganz verhindert werden konnte.100 parts by weight of mixture A were in each case 0.125 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane or /? - Aminopropyltriäthoxisilan added, whereby the with Example A occurring plate-out is greatly reduced, but cannot be completely prevented in the long run could.
Die Ergebnisse der Beispiele A bis G sind in der Tabelle I festgehalten.The results of Examples A to G are recorded in Table I.
In einer weiteren Beispielreihe von PVC-Formmassen ohne und mit verschiedenen SUanzusätzen wird gezeigt, daß die als Haftvermittler zur Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit brauchbar und bekannten Silane nicht automatisch im Sinne derIn another series of examples of PVC molding compounds with and without various SU additives shown that acting as an adhesion promoter to improve the Impact and notched impact strength useful and not automatically known silanes in the sense of
Erfindung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PVC-Formmassen unter Vermeidung des Plate-out wirksam sind. In der Tabelle II sind die Meßergebnisse der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit als Kriterium der Haftfestigkeit und die Belagsbildung von PVC-Formmassen mit verschiedenen Silanen dargestellt. Verglejcftsbeispiel ist wiederum das Beispiel A. Wie man der Tabeife II entnehmen kann, wirken die in den Beispielen I und K als Zusatz zu der PVC-Formmasse nach Beispiel A verwendeten Silane zwar verbessernd auf die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, jedoch ist gegenüber der PVC-Formmasse A keine Verbesserung in der Belagsbildung zu erkennen. Bei den Beispielen B und H ist aber eine Verhinderung der Belagsbildung gegeben, jedoch keine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, wie bereits eingangs beschrieben.Invention for improving the processability of PVC molding compounds while avoiding plate-out are effective. In Table II, the results of measurements of the impact strength and notched impact strength are used as the criterion Adhesion strength and the formation of deposits of PVC molding compounds with various silanes are shown. Comparison example is again example A. As can be seen from Table II, those in the examples are effective I and K as an additive to the PVC molding compound according to Example A, although silanes used to improve the impact and notched impact strength, however, compared to PVC molding compound A, no improvement in the formation of deposits can be seen. However, in Examples B and H there is a prevention of the formation of deposits, but no improvement in the impact and notched impact strength, as already described at the beginning.
Mit weiteren Beispielen ist in der Tabelle III die Wirkung der verschiedener, substituierten Oxigruppen der ausgewählten Silane in der PVC-Formmasse A beschrieben. Bis zur PVC-Formmasse M ist der erfindungsgemäBe Effekt voll ausgeprägt Selbst bei der PVC-Formmasse N, welche ein Silan mit 18 C-Atomen in der Alkoxygruppe enthält, ist erst eine geringfügige Minderung des Effektes der Verhinderung des Plate-out in einer PVC-Formmasse A festzustellen.With further examples, Table III shows the effect of the various substituted oxy groups of the selected silanes in PVC molding compound A. Up to the PVC molding compound M is the The effect according to the invention is fully pronounced PVC molding compound N, which contains a silane with 18 carbon atoms in the alkoxy group, is only a minor one Determine the reduction in the effect of preventing plate-out in a PVC molding compound A.
In einer weiteren Beispielsreihe, die in der Tabelle IV festgehalten ist, wird anhand des Einsatzes von Vinyltrimethoxysilan in verschiedenen Mengen als Silanzusatz zu der PVC-Formmasse nach Beispiel A die Wirksamkeit zum Verhindern des Plate-out in Abhängigkeit von der Silanmenge dargestellt. Bereits bei 0,0085 Gew.-Teilen Silan pro 100 Gew.-Teile der PVC-Formmasse A ist ein zwar noch unbefriedigender Effekt zu erkennen, siehe Beispiel P, der bei Steigerung der Silanmenge gemäß dem nächstfolgenden Beispiel Q deutlicher ausgeprägt ist und sich bis einschließlich Beispiel R weiter verbessert Darüber hinaus tritt bei dem Beispiel H und S keine weitere erkennbare Verbesserung ein, da bereits bei der dort eingesetzten Silanmenge überhaupt keine Ablagerungen bei der Extrusion zu Platten mehr festgestellt werden konnten.In another series of examples shown in Table IV is recorded, is based on the use of vinyltrimethoxysilane in various amounts as Addition of silane to the PVC molding composition according to Example A depends on the effectiveness of preventing plate-out represented by the amount of silane. Even at 0.0085 parts by weight of silane per 100 parts by weight of the PVC molding compound A can be seen to have an unsatisfactory effect, see example P, the one when it is increased the amount of silane according to the next example Q is more pronounced and is up to and including Example R further improved. In addition, in the case of example H and S, no further noticeable occurs Improvement, since even with the amount of silane used there no deposits at all in the Extrusion into plates could be determined more.
Bei den bisherigen Beispielen B bis S wurden die Silane in einem Fluidmischer der PVC-Formmasse A in reiner Form zugesetzt In dem nun folgenden Beispiel T wird 1 Gew.-Teil 0-Chloräthyltriäthoxisilan mit l Gew.-Teil Wasser, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 4 gebracht worden ist vermischt und 2 Gew.-Teile dieser Mischung auf 100 Gew.-Teile der in Beispiel A eingesetzten Kreide gegeben. Nach intensiver Mischung wird die so silanisierte Kreide getrocknet und anstelle der unbehandelten Kreide im Beispiel A in gleicher Menge zugesetzt Die Extrusion dieser Formmasse T auf den oben geschilderten Breitschlitzextruder zeigte weder auf der Platte noch im Werkzeug eine Ablagerung.In the previous examples B to S, the silanes were in a fluid mixer of the PVC molding compound A in pure form added In the following example T, 1 part by weight of 0-chloroethyltriethoxysilane is added with l Part by weight of water, which has been brought to a pH of approx. 4 with acetic acid, and 2 Parts by weight of this mixture are added to 100 parts by weight of the chalk used in Example A. After more intense Mixture, the chalk silanized in this way is dried and instead of the untreated chalk in Example A in the same amount added. The extrusion of this molding compound T onto the slot extruder described above showed no deposits either on the plate or in the tool.
In dem nun folgenden Beispiel U wurden 100 Gew.-Teile der Formmasse A mit 0,085 Gew.-Teilen Vlnyltrimethoxysiian und 0,085 Gew.-Teilen Wasser in einem Fluidmischer gemischt und anschließend, wie vorher beschrieben, extrudiert Auch hier zeigte sich gegenüber dem Beispiel H, bei welchem das gleiche Silan ohne Wasser zugegeben wurde, kein Unterschied. Auch hier konnte kein Belag, weder auf der Platte noch im Werkzeug, gefunden werden.In Example U, which now follows, 100 parts by weight of the molding compound A were 0.085 parts by weight Vinyltrimethoxysiian and 0.085 parts by weight of water in mixed in a fluid mixer and then, as previously described, extruded compared to example H, in which the same silane was added without water, no difference. Here, too, no deposit could be found, either on the plate or in the tool.
r> Beispiel V r > Example V
Im Beispiel V wurden in einem Dreihalskolben unter Rühren 250 g ß-Chloräthyltriäthoxysilan auf 80 bis 82° C unter RückflußkOhlung erwärmt. 40 ml Wasser wurdenIn Example V, 250 g of β-chloroethyltriethoxysilane were heated to 80 to 82 ° C. in a three-necked flask with stirring heated under reflux. 40 ml of water were used
in mit Essigsäure auf pH 4 angesäuert und unter Rühren langsam zugesetzt Die Mischung wurde 10 Stunden unter Rühren weiter bei 80—82°C erhitzt. Nach anschließendem Abkühlen wurde der RückfluUkühler entfernt und durch einen Destillieraufsatz ersetzt. Derin acidified to pH 4 with acetic acid and stirring added slowly. The mixture was further heated at 80-82 ° C with stirring for 10 hours. To subsequent cooling, the reflux condenser was removed and replaced with a still. Of the
r, entstandene Alkohol wurde dann bei 76—78° C abdestilliert. Nach Ende der Destillation wurde der Rückstand weiter auf 1300C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten lag eine etwas gelb gefärbte hochviskose Flüssigkeit vor.The alcohol formed was then distilled off at 76-78 ° C. After the distillation had ended, the residue was heated further to 130 ° C. and kept at this temperature for 4 hours. After cooling, a slightly yellow colored, highly viscous liquid was present.
2» Zwecks besserer Handhabung wurde diese in 270 g 1,1,1-Trichloräthan aufgenommen. Von dieser Lösung wurden 0,2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Formmasse A im Fluidmischer zugesetzt Die Extrusion erfolgte wie bei den vorhergehenden Beispielen zu 2 » For better handling, this was taken up in 270 g of 1,1,1-trichloroethane. 0.2 part by weight of this solution was added to 100 parts by weight of the molding compound A in the fluid mixer. The extrusion was carried out as in the previous examples
2~, Platten. Weder auf der Platte noch im Werkzeug konnten Belagsbildungen festgestellt werden. 2 ~, plates. No deposit formation was found on the plate or in the tool.
ίο In der in Beispiel V beschriebenen Apparatur wurden 120 ml auf pH 4 angesäuertes Wasser, 500 g ß-Chloräthyltriäthoxysilan unter Rühren bei 80 bis 82° C unter dem Rückflußkühler zugesetzt Nach lOstündigem Erhitzen ließ man die Mischung erkalten, der Rückfluß-ίο In the apparatus described in Example V were 120 ml of water acidified to pH 4, 500 g of ß-chloroethyltriethoxysilane added with stirring at 80 to 82 ° C. under the reflux condenser The mixture was heated and allowed to cool, the reflux
,-, kühler wurde gegen einen Destillieraufsatz ausgetauscht und anschließend der entstandene Alkohol abdestilliert Die so entstandenen Silanole und Siloxane wurden bei ca. 150° C 24 Stunden lang weitererhitzt. Nach dem Abkühlen lag ein gelartiges Produkt vor, welches unter Vakuum bei 1000C weiter getrocknet wurde. Nach 24 Stunden Trockenzeit lag ein glasklares zähelastiscties Produkt vor, weiches in 'Wasser unu 1,1,1-Trichloräthan nicht mehr löslich war. In Äthylacetat konnte dieses Produkt jedoch noch unter Wärme, -, cooler was exchanged for a distillation head and then the alcohol formed was distilled off. The silanols and siloxanes thus formed were further heated at approx. 150 ° C for 24 hours. After cooling, a gel-like product was present, which was further dried at 100 ° C. under reduced pressure. After a drying time of 24 hours, a crystal-clear viscoplastic product was obtained, which was no longer soluble in water and 1,1,1-trichloroethane. In ethyl acetate, however, this product could still be used under heat
4-, gerade gelöst werden. Bezogen auf die Festsubstanz wurden 0,1 Teil dieses Produktes 100 Gew.-Teilen der Formmasse A im Fluidmischer zugesetzt und wie vorher beschrieben zu Platten extrudiert Nach der Extrusion war auf der Platte fast kein Belag, jedoch im Werkzeug ein deutlicher Belag feststellbar. Jedoch waren die Ablagerungen, verglichen mit der Formmasse A ohne Zusatz, auch im Werkzeug deutlich geringer.4-, just to be solved. Based on the solids, 0.1 part of this product was 100 parts by weight of the Molding compound A added in the fluid mixer and extruded into sheets as described above. After extrusion there was almost no deposit on the plate, but there was a clear deposit in the tool. However, they were Deposits, compared with molding compound A without additives, are also significantly lower in the tool.
In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit von /i-Chloräthyltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan auf anders zusammengesetzte PVC-Formmassen gezeigtIn the examples that now follow, the effectiveness von / i-Chloräthyltriäthoxysilan and Vinyltriäthoxysilan shown on PVC molding compounds with a different composition
M Bei der Verarbeitung von nicht entgastem Suspensions-PVC mit hohem VC-Gehalt mit über 100 ppm, K-Wert 68 (Vmoflex®526 mit hohem VC-Gehalt) zu Rohren, traten keine wesentlichen Schwierigkeiten durch Beläge in Werkzeugen oder auf den Fertigpro- M When processing non-degassed suspension PVC with a high VC content of over 100 ppm, K value 68 (Vmoflex®526 with a high VC content) into pipes, no major difficulties arose due to deposits in tools or on the finished product.
b5 dukten auf. Nachdem jedoch diese PVC-Typen durch nachträgliches Entgasen VC-ärmer gemacht wurden, zeigte die im nachfolgenden Beispiel X genannte Rezeptur bei der Verarbeitung zu Rohren so erhebliche b5 ducks up. However, after these PVC types were made VC-poorer by subsequent degassing, the formulation mentioned in Example X below showed so considerable when processed into pipes
IlIl
Beläge, daß bereits nach wenigen Stunden Fahrzeit die extrudierten Rohre von minderer Qualität waren.
PVC-Formmasse ohne Silan:Deposits that the extruded pipes were of inferior quality after just a few hours of driving.
PVC molding compound without silane:
100 Teile VinoflexS)526 (S-PVC, K-Wert 68,
VC-Gshalt < 10 ppm), BASF100 parts Vinoflex S) 526 (S-PVC, K-value 68,
VC content <10 ppm), BASF
1,5 Teile Bleisulfat1.5 parts lead sulfate
1,0 Teile Bleistearat1.0 part lead stearate
03 Teile Calciumstearat03 parts calcium stearate
1,5 Teile Wachsester1.5 parts wax ester
2,0 Teile Farbkonzentrat in RAL 7011 auf
Basis TiOrhaltig2.0 parts color concentrate in RAL 7011
Basis TiOrhaltig
Die Analyse der Beläge ergab eine starke Anreicherung von Blei und Titan. Nach Zusatz von 0,1 Gew.-Teil /J-Chloräthyltriäthoxysilan auf 100 Gew.-Teilen der genannten Rezeptur traten selbst nach mehrwöchigen Dauerproduktionen keine Beläge mehr auf. lisators, 1 Teil epo/ydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teile eines organischen Phosphits, 1,5 Teilen Wachsester, 3 Teilen Kreide und 5 Teilen Titandioxyd zeigte bei der Verwendung von entgastem, VC-armen PVC eine starke störende Belagsbildung bei der Profilextrusion. Durch Zusatz von 0,1 Gew.-Teil p-Chloräthyltriäthoxysilan zu 100 Gew.-Teilen dieser Mischung konnte die Belagsbildung so weit reduziert werden, daß eine störungsfreie Produktion möglich war.The analysis of the deposits showed a strong accumulation of lead and titanium. After adding 0.1 part by weight / J-Chloräthyltriäthoxysilan to 100 parts by weight of the Even after several weeks of continuous production, no more deposits occurred. lisators, 1 part epo / ydated soybean oil, 0.5 part an organic phosphite, 1.5 parts of wax ester, 3 parts of chalk and 5 parts of titanium dioxide showed in the Use of degassed, low-VC PVC results in a strong, disruptive build-up of deposits during profile extrusion. By adding 0.1 part by weight of p-chloroethyltriethoxysilane For 100 parts by weight of this mixture, the formation of deposits could be reduced to such an extent that one trouble-free production was possible.
Beispiel AA Eine PVC-Formmasse AA bestehend ausExample AA A PVC molding compound AA consisting of
Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Vinoriex®526 ,,> VC-Gehalt < 10 ppm, 3,5 Teilen Bleiphosphit, 2 Teilen Bleistearat, 1,5 Teile langkettiger Wachsester, 10 Teile Kreide (wie in Formmasse A), 5 Teile Titandioxid-Rutiltyp zeigte bei der Extrusion zu Rohren nach mehrstündiger Extrusionszeit zunehmende Beläge im >-, Werkzeug, so daß eine kontinuierliche Wochenproduktion nicht mehr möglich war. Durch den Zusatz von 0,1 Gew.-Teile Vinyltriäthoxysilan auf 100 Gew.-Teile PVC der Formmasse konnte die Extrusion störungsfrei über mehrere Wochen durchgeführt werden.A mixture of 100 parts by weight Vinoriex®526 ,,> VC content <10 ppm, 3.5 parts lead phosphite, 2 parts lead stearate, 1.5 parts long-chain wax ester, 10 parts chalk (as in molding compound A), 5 parts Titanium dioxide rutile type showed increasing deposits in the> -, tool during extrusion into pipes after an extrusion time of several hours, so that continuous weekly production was no longer possible. By adding 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane to 100 parts by weight of PVC of the molding compound, the extrusion could be carried out over several weeks without problems.
Eine Rezeptur, bestehend aus 90 Teilen Suspensions-PVC mit K-Wert 68, 10 Teilen Schlagzähmodifier, 2,5 Teilen eines festen Barium/Cadmium-Komplexstabi-A formulation consisting of 90 parts of suspension PVC with a K value of 68, 10 parts of impact modifier, 2.5 parts of a solid barium / cadmium complex stabilizer
75 Gewichtsteilen
22 Gewichtsteilen
3 Gewichtsteilen
3 Gewichtsteilen
1 Gewicht?»?''
0,3 Gewichtsteilen
1,0 Gewichtsteil
0,3 Gewichtsteilen
10 Gewichtsteilen75 parts by weight
22 parts by weight
3 parts by weight
3 parts by weight
1 weight? »? ''
0.3 parts by weight
1.0 part by weight
0.3 parts by weight
10 parts by weight
10 Gewichtsteilen10 parts by weight
S-PVC, K-Wert 65S-PVC, K value 65
DOPDOP
langkettiger Wachsesterlong-chain wax ester
(spez. Oberfläche ca. 5 m2/g)(specific surface approx. 5 m 2 / g)
wurde wie die PVC-Formmasse A nach Beispiel A aufbereitet und zu einer Platte extrudiert. Sowohl an der extrudierten Platte als auch den Werkzeugoberflächen zeigte sich erhebliches Plate-out durch Streifen- bzw. Belagbildung nach einigen Stunden Produktionszeit. Dieser PVC-Formmasse AA wurde dann 0,125 Gew.-Teile /J-Chloräthyltriäthoxisilan auf 100 Gew.-Teile PVC-Formmasse zugesetzt, und diese Formmasse zeigte bei der gleichen Verarbeitung kein Plate-out mehr.was prepared like the PVC molding compound A according to Example A and extruded into a sheet. Both at the extruded plate as well as the tool surfaces showed considerable plate-out due to stripes or Formation of deposits after a few hours of production. This PVC molding compound AA was then 0.125 part by weight / J-Chloräthyltriethoxisilan to 100 parts by weight PVC molding compound was added, and this molding compound showed no plate-out in the same processing more.
Beispiel SilunExample Silun
Silan BelagbildungSilane deposit formation
Cicw.-Tl./Cicw.-Tl./
lOOGew.-TI. Platten- Ab-lOOGew.-TI. Plate
lorm- oberfläche lagerunglorm-surface storage
nv.tc.. λ Wcrk/eui!nv.tc .. λ Wcrk / eui!
i-Butyltrimethoxisilan O1ICOi-butyltrimethoxysilane O 1 ICO
methoxisilanmethoxisilane
*) Anzahl der nicht gebrochenen von 10 geprüften Proben.*) Number of non-broken samples out of 10 tested.
4,0
4,2
3,7
6,8
7,74.0
4.2
3.7
6.8
7.7
3,3
3,5
3,2
4,2
4,73.3
3.5
3.2
4.2
4.7
3
0
0
3
33
0
0
3
3
3 0 0 3 33 0 0 3 3
1313th
1414th
Beispiel SilanExample silane
Silan BelagsbildungSilane deposit formation
Gew.-Tl./Parts by weight /
100 Gew.-Tl. Platten- AbForm- oberfläche lagerung100 parts by weight Plate molding surface storage
masse Λ Werkzeugmass Λ tool
SilanSilane
Gew.-Tl./
Gew.-Tl.
Formmasse AParts by weight /
Parts by weight
Molding compound A
BelagsbildungDeposit formation
Plattenober- Werkzeug flächePlate surface tool surface
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