DE102005061030A1

DE102005061030A1 - Process for plasticizing soft polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE102005061030A1
Application number: DE102005061030A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Holzmann; Boris Dr. Breitscheidel; Klaus Rossato
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-06-21
Also published as: WO2007071577A1

Abstract

Verfahren zur Plastifizierung von Weich-Polyvinylchlorid durch das Extrudieren von Polyvinylchlorid-Trockenmischungen, die eine Weichmacherzusammensetzung mit mindestens einem C¶8¶- bis C¶10¶-Phthalsäuredialkylester-Weichmacher und Zusatzstoffe enthalten, mittels einer Extrudiervorrichtung, in dem man eine Polyvinylchlorid-Trockenmischung verwendet, die eine Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester enthaltende Weichmacherzusammensetzung enthält und deren Gleitfähigkeit und Schüttdichte, bezogen auf die Gleitfähigkeit und Schüttdichte einer Polyvinylchlorid-Trockenmischung des gleichen Polyvinylchlorid-Typs und mit gleichem Gehalt und gleicher Zusammensetzung an Zusatzstoffen und mit gleichem Gehalt an mindestens einem C¶8¶- bis C¶10¶-Phthalsäuredialkylester enthaltenden Weichmacher einer Zusammensetzung, die keinen Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester enthält, erhöht ist, und man die Extrudiervorrichtung unter Erhalt eines homogen plastifizierten Extrudats und unter Einstellung einer Massetemperatur der plastifizierten Polyvinylchlorid-Trockenmischung in der Austragszone der Extrudiervorrichtung, die 10 bis 20 DEG C unterhalb der Zersetzungstemperatur der plastifizierten Polyvinylchlorid-Trockenmischung liegt, betreibt.Process for plasticizing soft polyvinyl chloride by extruding polyvinyl chloride dry mixes, which contain a plasticizer composition with at least one C¶8¶ to C¶10¶ dialkyl phthalate plasticizer and additives, by means of an extruder in which a polyvinyl chloride dry mix is made used which contains a bis (2-propylheptyl) phthalic acid diester plasticizer composition and its lubricity and bulk density, based on the lubricity and bulk density of a polyvinyl chloride dry mixture of the same type of polyvinyl chloride and with the same content and composition of additives and with the same content of at least one C¶8¶ to C¶10¶ dialkyl phthalate plasticizer of a composition that does not contain bis (2-propylheptyl) phthalic acid diester, and the extruder to obtain a homogeneously plasticized extrudate and setting a The mass temperature of the plasticized polyvinyl chloride dry mixture in the discharge zone of the extrusion device, which is 10 to 20 ° C. below the decomposition temperature of the plasticized polyvinyl chloride dry mixture, operates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Plastifizierung von Weich-Polyvinylchlorid durch das Extrudieren von Polyvinylchlorid-Trockenmischungen, die mindestens einen Weichmacher und Zusatzstoffe enthalten, mittels einer Extrudiervorrichtung.The The present invention relates to a plasticizing process of soft polyvinyl chloride by extruding polyvinyl chloride dry blends, the contain at least one plasticizer and additives by means of an extrusion device.

Polyvinylchlorid („PVC") gehört zu den mengenmäßig meist hergestellten Kunststoffen. Ohne Weichmacher ist PVC ein bis ca. 80°C harter, spröder Kunststoff, der mit Thermostabilisatoren und anderen Zuschlagstoffen als Hart-PVC oder PVC-U für z.B. Fensterprofile, Rohre eingesetzt wird. Für viele Verwendungszwecke werden dem PVC auch Weichmacher zugemischt, die das PVC – je nach zugesetzter Weichmachermenge – weich, flexibel, geschmeidig und dehnbar machen. Je nach dessen Weichmachergehalt wird zwischen Hart-PVC und Weich-PVC unterschieden. Hart-PVC hat im Allgemeinen einen Weichmachergehalt von 0 bis ca. 3 Gew.-%, bei Weich-PVC beträgt der Weichmachergehalt im Allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%.polyvinylchloride ("PVC") belongs to the in quantity mostly produced plastics. Without plasticizer, PVC is one to approx. 80 ° C hard, dryness Plastic containing thermostabilizers and other aggregates as hard PVC or PVC-U for e.g. Window profiles, pipes is used. For many uses softeners are added to the PVC, depending on the PVC amount of plasticizer added - soft, make flexible, supple and elastic. Depending on its plasticizer content a distinction is made between rigid PVC and soft PVC. Hard PVC has in general, a plasticizer content of 0 to about 3 wt .-%, at Soft PVC is the plasticizer content is generally from 20 to 50% by weight.

Auf dem Markt ist eine Vielzahl verschiedenartiger Weichmacher zur Weichmachung von PVC erhältlich. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit dem PVC und ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften werden im Allgemeinen Weichmacher aus Phthalsäurediestern mit C₈- bis C₁₀-Alkoholen unterschiedlicher chemischer Struktur eingesetzt. Aus dieser Gruppe der C₈- bis C₁₀-Phthalate sind derzeit Di-2-ethylhexyl-phthalat (Abkürzung: DEHP oder DOP), Di-isononyl-phthalat (DINP), hergestellt aus Nonanolgemischen, die durch die Dimerisierung von Butenen zu Octengemischen beispielsweise mittels Oligomerisierungskatalysatoren auf Basis von Nickeloxid (z.B. WO 95/014674) oder mittels acider Oligomerisierungskatalysatoren, wie Zeolithen oder auf einem anorganischen Trägermaterial aufgebrachter Phosphorsäure (z.B. US 5 895 830 ; US 5 081 086 ), und deren nachfolgende Hydroformylierung und Hydrierung erhalten werden, sowie Di-isodecylphthalat (DIDP), hergestellt aus Decanolgemischen, die durch die Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung von Trimerpropen erhalten werden, die wirtschaftlich bedeutendsten Weichmacher. Phthalate kürzerkettiger Alkohole, beispielsweise Dibutyl-phthalate, werden hauptsächlich für Spezialanwendungen, beispielsweise als Schnellgelierer („fast fuser") bei der Plastisolherstellung oder in Kombination mit C₈- bis C₁₀-Phthalaten zur Erniedrigung der Lösetemperatur bei der Weichmachung des PVC, eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit finden diese kurzkettigen Phthalate außerhalb dieser Spezialanwendungen kaum Verwendung. Ähnliches gilt für Phthalate längerkettiger Alkohole mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, da mit zunehmender Länge der Alkylkette die Mischbarkeit und Verträglichkeit des Weichmachers mit dem PVC abnimmt, was mit der Zeit zum Ausschwitzen des Weichmachers aus dem PVC führen kann. Ebenfalls nur für spezielle Weichma cheranwendungen werden die C₈- bis C₁₀-Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure, verwendet.A wide variety of plasticizers for softening PVC are available on the market. Due to their good compatibility with the PVC and their advantageous application properties, plasticizers of phthalic diesters with C ₈ - to C ₁₀ -alcohols of different chemical structure are generally used. Di-2-ethylhexyl phthalate (abbreviation: DEHP or DOP), di-isononyl phthalate (DINP), prepared from nonanol mixtures which are formed by the dimerization of butenes to form octene mixtures, are currently from this group of C ₈ to C ₁₀ phthalates for example by means of oligomerization catalysts based on nickel oxide (for example WO 95/014674) or by means of acidic oligomerization catalysts, such as zeolites or phosphoric acid applied to an inorganic support material (eg US 5,895,830 ; US 5 081 086 ), and their subsequent hydroformylation and hydrogenation, and diisodecyl phthalate (DIDP), prepared from decanol mixtures obtained by the hydroformylation and subsequent hydrogenation of trimeric propene, are the most economically important plasticizers. Phthalates of short-chain alcohols, for example dibutyl phthalates, are mainly used for special applications, for example as "fast fusers" in plastisol production or in combination with C ₈ to C ₁₀ phthalates for lowering the dissolution temperature in plasticizing the PVC. Because of their high volatility, these short chain phthalates are rarely used outside of these specialty applications, as are the phthalates of longer chain alcohols containing more than 12 carbon atoms, as the length of the alkyl chain decreases the miscibility and compatibility of the plasticizer with the PVC, which eventually wears out Likewise, only for specific softening applications are the C ₈ to C ₁₀ dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid, used.

Zur Herstellung von Weich-PVC muss das reine PVC, wie es aus der Polymerisation kommt, im Allgemeinen in Form eines Pulvers, weichgemacht werden. Das Verfahren der Weichmachung ist aufgrund der komplexen Festkörperstruktur des PVC's und dessen ungewöhnlichen rheologischen Verhaltens nicht trivial und erfolgt über mehrere Stufen. Zunächst wird das PVC-Pulver bei Temperaturen bis ca. 80°C mechanisch, z.B. in Fluidmischern, Turbomischern, Trogmischern oder Bandschneckenmischern, mit dem Weichmacher vermischt, wobei der Weichmacher in die Hohlräume des PVC-Korns adhäsiv eindringt. Mit fortschreitender Mischtemperatur – bis ca. 140°C – wird der Weichmacher in die Hohlräume der Primärteilchen, aus denen das PVC-Korn zusammengesetzt ist, aufgenommen und adsorptiv gebunden. Auf dieser Stufe hat das PVC-Weichmachergemisch noch die Beschaffenheit eines trockenen Pulvers, weshalb man von PVC-Trockenmischungen oder PVC-Dry Blends spricht.to Production of soft PVC must be pure PVC, as it is from the polymerization comes, generally in the form of a powder, to be softened. The process of plasticization is due to the complex solid state structure of PVC and its unusual rheological behavior is not trivial and occurs over several Stages. First For example, the PVC powder is mechanically heated at temperatures up to about 80 ° C, e.g. in fluid mixers, Turbomischern, trough mixers or tape screw mixers, with the Plasticizer mixed with the plasticizer in the cavities of PVC grain penetrates adhesively. With progressive mixing temperature - up to approx. 140 ° C - the Plasticizer in the cavities the primary particle, from which the PVC grain is composed, absorbed and adsorbed bound. At this stage, the PVC-plasticizer mixture still has the Texture of a dry powder, which is why one of PVC dry blends or PVC dry blends speaks.

Erst beim weiteren Erhitzen auf Temperaturen von ca. 155 bis ca. 165°C wird der Weichmacher zwischen die Molekülassoziate der PVC-Ketten intermolekular eingelagert. Dabei findet eine Vorgelierung des PVC's verbunden mit einer Agglomerierung der Pulverteilchen und einer beginnenden Plastifizierung des PVC statt. Infolge der Agglomerierung und beginnenden Plastifizierung wird die PVC-Weichmacher-Mischung gummiartig, backt zusammen und lässt sich in herkömmlichen mechanischen Mischern oder Knetern praktisch nicht mehr zufriedenstellend verarbeiten, weshalb diese und die letzte Stufe der Weichmachung – das vollständige Gelieren und Plastifizieren des PVC's mit dem Weichmacher unter Reibungsdruck im Bereich der optimalen Geliertemperatur des verwendeten Weichmachers, die im Allgemeinen im Bereich von ca. 165 bis ca. 200°C liegt – in einer Extrudiervorrichtung durchgeführt werden. Das in der letzten Stufe des Weichmachungsverfahrens erhaltene, homogen plastifizierte PVC wird im Allgemeinen am Ende der Extrudiervorrichtung durch ein Extrusionswerkzeug, z.B. eine Lochscheibe, gepresst, mittels einer Schneidvorrichtung, z.B. eines rotierenden Messers, zu Granulaten oder Strängen zerkleinert und in Wasser abgekühlt. Die so erhaltenen Granulate oder Stränge werden als Ausgangsmaterial zur Herstellung von PVC-Fertigerzeugnissen, z.B. durch Spritzgießen, Extrudieren oder Folienblasextrudieren, verwendet.First Upon further heating to temperatures of about 155 to about 165 ° C is the Plasticizer between the molecular associates the PVC chains intermolecularly embedded. There is a pre-gelation connected to the PVC with an agglomeration of the powder particles and a beginning Plastification of PVC instead. As a result of agglomeration and incipient Plasticization gums the PVC softener mixture cakes and lets yourself in conventional mechanical mixers or kneaders practically no longer satisfactory process, which is why this and the last stage of softening - the complete gelling and plasticizing the PVC with the plasticizer under friction pressure in the range of optimal Gelling temperature of the plasticizer used, in general in the range of about 165 to about 200 ° C - in an extruding device carried out become. The product obtained in the last stage of the softening process, Homogeneously plasticized PVC is generally at the end of the extruder by an extrusion die, e.g. a perforated disc, pressed, by means of a cutting device, e.g. a rotating knife, to granules or strands crushed and cooled in water. The granules or strands thus obtained are used as starting material for the manufacture of finished PVC products, e.g. by injection molding, extrusion or blown film extruding.

In der Regel werden dem PVC einhergehend mit dem Einarbeiten des Weichmachers auch die zur Erreichung der gewünschten Verarbeitungs- und technischen Eigenschaften benötigten Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel und/oder Pigmente zugemischt. Man spricht in diesem Fall auch vom Compoundieren des PVC.In usually the PVC are associated with the incorporation of the plasticizer also to achieve the desired Processing and technical properties needed auxiliaries and additives, for example Lubricants, stabilizers, fillers, Flame retardants and / or pigments mixed. One speaks in this Case also from Compounding the PVC.

Zum Plastifizieren in einer Extrudiervorrichtung, beispielsweise Ein- oder Zweischneckenextruder, Ko-Kneter oder Planetwalzenextruder, wird die pulverförmige, rieselfähige PVC-Trockenmischung im Einzugsbereich der Schnecke aufgegeben, durch die Drehbewegung der Schnecke in Richtung des Ausgangs der Extrudiervorrichtung transportiert, dabei verdichtet und durch infolge der Drehbewegung der Schnecke zwischen den Stegen der Schnecke und dem Schneckenzylinder auftretende Scherkräfte und Reibung erhitzt, homogenisiert und plastifiziert. Schließlich erhält man in der Austragszone der Extrudiervorrichtung die plastifizierte und homogenisierte PVC-Trockenmischung in aufgeschmolzenen, zähflüssigem Zustand, die schließlich durch ein Extrusionswerkzeug gepresst wird. Wie schon aus dem Hinweis auf die Verdichtung der PVC-Trockenmischung zu entnehmen ist, wird im Zuge der geschilderten Vorgänge in der Extrudiervorrichtung ein erheblicher Druck aufgebaut, der durch bestimmte geometrische Ausgestaltungen der Schnecke, beispielsweise eine Verringerung der Gangtiefe zwischen den Stegen der Schnecke oder Einbauten, wie Siebpakete, zusätzlich forciert werden kann. Die vorstehend beispielhaft für einen Einschneckenextruder geschilderten Vorgänge beim Plastifizieren laufen in ähnlicher Weise auch in anderen Extrudiervorrichtungen ab, wobei im Falle von Zwei- oder Mehrschneckenextrudern die zusätzlichen Scher- und Reibwirkungen der kämmend angeordneten Schnecken zu berücksichtigen sind.To the Plasticizing in an extruding device, for example or twin-screw extruder, co-kneader or planetary roller extruder, will the powdery, pourable Poured dry PVC mixture in the catchment area of the screw, through the rotational movement of the screw in the direction of the exit of the extruding device transported, thereby compacted and due to the rotational movement the worm between the webs of the worm and the worm cylinder occurring shear forces and friction heated, homogenized and plasticized. Finally, you get in the discharge zone of the extruding the plasticized and homogenized PVC dry mix in molten, viscous state, which finally through an extrusion tool is pressed. As already from the hint on the compression of the PVC dry mix is to be in the course of the described processes built in the extruding a considerable pressure, the by certain geometric configurations of the screw, for example a Reduction of the flight depth between the webs of the screw or Built-ins, such as sieve packs, in addition can be forced. The above example of a Single-screw extruder described processes during plasticizing run in a similar way Way in other extruding from, in the case of twin or multi-screw extruders the additional shear and friction effects the combing to take into account arranged snails are.

Zur wirtschaftlich effizienten Durchführung der Plastifizierung von PVC-Trockenmischungen zu Weich-PVC, wird die verwendete Extrudiervorrichtung im Allgemeinen bei dem maximal möglichen Ausstoß an Extrudat bzw. Durchsatz an PVC-Trockenmischung betrieben. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man das der Extrudiervorrichtung zugeführte Volumen an PVC-Trockenmischung entsprechend der Aufnahmekapazität der Extrudiervorrichtung erhöht, wobei diese Maßnahme durch die Erhöhung der Schneckendrehzahl unterstützt wird, jeweils unter der Voraussetzung, dass der Energieeintrag in die PVC-Mischung durch die Extrudiervorrichtung genügend groß ist, um die gewünschte Plastifizierung und Homogenisierung der PVC-Trockenmischung zu gewährleisten.to economically efficient plasticizing of PVC dry blends to soft PVC, becomes the extruder used generally at the maximum possible Output to Extrudate or throughput of PVC dry mix operated. This can be achieved by that the extruding the supplied volume on PVC dry mix according to the capacity of the extruder elevated, being this measure through the increase supports the screw speed is, in each case on condition that the energy input in the PVC mixture through the extruder is sufficiently large to the desired Plastification and homogenization of the PVC dry mix to ensure.

Einer solchen Vorgehensweise sind jedoch insoweit Grenzen gesetzt, als die erhöhte Förderung an PVC-Trockenmischung, gegebenenfalls unterstützt durch eine Erhöhung der Schneckendrehzahl mit einer Zunahme der Belastung der Schnecke, feststellbar z.B. durch die Bestimmung von deren Drehmoment, verbunden ist. Diese Zunahme der Belastung ist auf eine durch die Erhöhung des geförderten Volumens an PVC-Trockenmischung bewirkte Erhöhung der zwischen Schneckensteg und Schneckenzylinder wirkenden Scherkräfte und der Reibung zurückzuführen, die auch einen Anstieg der in der Extrudiervorrichtung erzeugten Reibungswärme zur Folge hat. Dieser Anstieg der Reibungswärme kann, falls ihm nicht durch geeignete Maßnahmen entgegengewirkt wird bzw. entgegengewirkt werden kann, so stark sein, dass die Massetemperatur der plastifizierten PVC-Mischung in der Extrudiervorrichtung deren Zersetzungstemperatur überschreitet und ein unbrauchbares oder stark wertgemindertes Produkt extrudiert wird.one However, there are limits to this approach insofar as the increased advancement PVC dry mix, possibly supported by an increase in Screw speed with an increase in the loading of the screw, detectable e.g. by determining their torque is. This increase in burden is due to an increase in the funded Volume of PVC dry mix caused increase in between screw flight and Schneckenzylinder acting shear forces and friction, the also an increase in the frictional heat generated in the extruding the Episode has. This increase in frictional heat can, if not through him appropriate measures counteracted or can be counteracted, so strong be that the melt temperature of the plasticized PVC mixture in the extruder exceeds its decomposition temperature and an unusable or severely degraded product extruded becomes.

Um eine Überschreitung der Massetemperatur der plastifizierten PVC-Mischung in der Extrudiervorrichtung zu verhindern, kann man entweder den Durchsatz an PVC-Trockenmischung durch die Extrudiervorrichtung auf Kosten des Ausstoßes an Extrudat begrenzen oder man kann versuchen, die Massetemperatur der plastifizierten PVC-Mischung durch in der Extrudiervorrichtung üblicherweise vorhandene Thermostatisiervorrichtungen, beispielsweise Kühlvorrichtungen, unterhalb der Zersetzungstemperatur der PVC-Mischung zu halten. Mit der Erniedrigung der Massetemperatur nimmt die Viskosität der plastifizierten PVC-Mischung zu, was bei unverminderter Zufuhr an PVC-Trockenmischung zu einem so starken Druckaufbau in der Extrudiervorrichtung führen kann, dass die Notabschaltung der Extrudiervorrichtung ausgelöst wird oder Druckschäden an der Extrudiervorrichtung auftreten können, beides mit längeren Stillstandszeiten der teuren Extrudiervorrichtung verbunden.Around an overrun the melt temperature of the plasticized PVC mixture in the extruder To prevent one can either throughput of PVC dry mix through limit the extruder at the expense of extrusion of extrudate or You can try the melt temperature of the plasticized PVC mixture by Thermostatisiervorrichtungen usually present in the extruder, for example, cooling devices, below the decomposition temperature of the PVC mixture. With the lowering of the melt temperature, the viscosity of the plasticized decreases PVC mixture, resulting in unimpaired supply of PVC dry mix can lead to such a strong buildup of pressure in the extruder, that the emergency shutdown of the extruder is triggered or pressure damage the extruder can occur, both with longer downtime connected to the expensive extruding device.

Der Erhöhung des Ausstoßes an plastifiziertem PVC durch die Erhöhung des einer Extrudiervorrichtung zugeführten Volumens an PVC-Trockenmischung sind also quasi systemimmanent Grenzen gesetzt.Of the increase the output on plasticized PVC by increasing the size of an extruder supplied Volume of PVC dry mix are therefore virtually systemic limits set.

PVC ist ein Massenkunststoff der z.B. im Jahre 2000 weltweit in einer Kapazität von 25 Millionen Tonnen produziert wurde. Dementsprechend spielt der Preis für ein PVC-Produkt für dessen Vermarktbarkeit eine entscheidende Rolle. Kosteneinsparungen bei der PVC-Produktion und Verarbeitung sind folglich von hoher Relevanz für die Wettbewerbsfähigkeit eines Produzenten.PVC is a bulk plastic of e.g. in 2000 worldwide in one capacity of 25 million tons was produced. Accordingly plays the price for a PVC product for its Marketability a crucial role. Cost savings at PVC production and processing are therefore highly relevant for the competitiveness a producer.

Angesichts der relativ aufwendigen Verfahren, die zur Weichmachung und Compoundierung von PVC erforderlich sind, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit des Weichmachungs- und Compoundierungsverfahrens zu verbessern. Insbesondere sollte es ermöglicht werden, die Produktivität der in einem Betrieb für die Plastifizierung von Weich-PVC vorhandenen Extrudiervorrichtungen zu erhöhen und zwar ohne nachteilige Auswirkungen auf die Qualität des plastifizierten Weich-PVC.in view of the relatively expensive process used for softening and compounding of PVC are required, the present invention has the object underlying the economics of the softening and compounding process to improve. In particular, it should be possible to increase the productivity of a company for the plasticization of plasticized PVC extruding devices to increase without adversely affecting the quality of the plasticized Soft PVC.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Plastifizierung von Weich-Polyvinylchlorid durch das Extrudieren von Polyvinylchlorid-Trockenmischungen, die eine Weichmacherzusammensetzung mit mindestens einem C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester-Weichmacher und Zusatzstoffe enthalten, mittels einer Extrudiervorrichtung, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Polyvinylchlorid-Trockenmischung verwendet, die eine Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester enthaltende Weichmacherzusammensetzung enthält und deren Gleitfähigkeit und Schüttdichte bezogen auf die Gleitfähigkeit und Schüttdichte einer Polyvinylchlorid-Trockenmischung des glei chen Polyvinylchlorid-Typs und mit gleichem Gehalt und gleicher Zusammensetzung an Zusatzstoffen und mit gleichem Gehalt an mindestens einem C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester enthaltenden Weichmacher einer Zusammensetzung, die keinen Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester enthält, erhöht ist und man die Extrudiervorrichtung unter Erhalt eines homogen plastifizierten Extrudats und unter Einstellung einer Massetemperatur der plastifizierten Polyvinylchloridtrockenmischung in der Austragszone der Extrudiervorrichtung, die 10 bis 20°C unterhalb der Zersetzungstemperatur der plastifizierten Polyvinylchloridtrockenmischung liegt, betreibt.Accordingly, a method for plastification of soft polyvinyl chloride by extrusion of polyvinyl chloride dry mixes comprising a softener composition comprising at least one C ₈ was - include -C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester plasticizers and additives that can be found by means of an extruder, which is characterized in that a polyvinyl chloride dry mix is used which contains a bis (2-propylheptyl) -phthalate containing plasticizer composition and its lubricity and bulk density in terms of lubricity and bulk density of a polyvinyl chloride dry blend of the same polyvinyl chloride type and of equal content and composition Additives and with the same content of at least one C ₈ - to C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester containing plasticizer of a composition containing no bis (2-propylheptyl) -Phthalsäurediester, is increased and the extruder Unte r obtaining a homogeneously plasticized extrudate and adjusting a melt temperature of the plasticized polyvinyl chloride dry blend in the discharge zone of the extruder, which is 10 to 20 ° C below the decomposition temperature of the plasticized polyvinyl chloride dry mixture operates.

Die Verwendung von Bis-(2-propylheptyl-)Phthalsäureester als Weichmacher für PVC ist bekannt. So wird in US-A 2921089 die Herstellung von Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester und dessen Verwendung als Weichmacher für PVC erstmals beschrieben.The Use of bis (2-propylheptyl) phthalic acid ester as plasticizer for PVC known. Thus, in US-A 2921089 the preparation of bis (2-propylheptyl) -Pththalsäurediester and its use as a plasticizer for PVC first described.

US-A 4 426 542 offenbart die Herstellung 2-Propylheptanol-Isomerengemischen durch die Hydroformylierung von Butenen, anschließende gekreuzte Aldolkondensation des dabei erhaltenen n-/iso-Valeraldehydgemisches zu einem 2-Propylheptenal-Isomerengemisch und dessen anschließende Hydrierung. Die so hergestellten 2-Propylheptanol-Isomerengemische werden zu den entsprechenden Phthalsäurediestern verestert, die als Weichmacher dienen.USA 4,426,542 discloses the preparation of 2-propylheptanol isomer mixtures by the hydroformylation of butenes, subsequent crossed Aldol condensation of the resulting n- / iso-Valeraldehydgemisches to a 2-propylheptenal isomer mixture and its subsequent hydrogenation. The 2-propylheptanol isomer mixtures thus prepared become the corresponding phthalic diesters esterified, which serve as a plasticizer.

Auch EP-A 366089 hat die Herstellung von bestimmter 2-Propylheptanol-Isomerengemische und deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Phthalsäureweichmacher für PVC zum Gegenstand, desgleichen WO 05/028404 und WO 05/028407.Also EP-A 366089 has the preparation of certain 2-propylheptanol isomer mixtures and their use for the preparation of the corresponding phthalic acid softeners for PVC to the subject, as well as WO 05/028404 and WO 05/028407.

Andere Schriften wie JP 4 104 740 , JP 4 106 132 , JP 4 105 145 , JP 4 106 146 , JP 4 299 924 , JP 4 258 641 , JP 5 194 761 , JP 5 194 810 , JP 5 214 159 , JP 5 214 192 , JP 5 339 388 , JP 6 002 281 , JP 6 001 858 , JP 6 001 862 , JP 6 001 900 , JP 6 001 901 , JP 7 157 615 , JP 7 173 356 , JP 7 179 699 , JP 8 034 891 , JP 8 059 937 , JP 8 283 510 , JP 8 157 422 , JP 8 301 295 , JP 7 304 920 , JP 7 304 921 und JP 8 003 401 befassen sich mit verschiedenerlei vorteilhaften Eigenschaften von mit Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester weichgemachten PVC-Produkten.Other writings like JP 4 104 740 . JP 4 106 132 . JP 4 105 145 . JP 4 106 146 . JP 4 299 924 . JP 4 258 641 . JP 5 194 761 . JP 5 194 810 . JP 5 214 159 . JP 5 214 192 . JP 5 339 388 . JP 6 002 281 . JP 6 001 858 . JP 6 001 862 . JP 6 001 900 . JP 6 001 901 . JP 7 157 615 . JP 7 173 356 . JP 7 179 699 . JP 8 034 891 . JP 8 059 937 . JP 8 283 510 . JP 8 157 422 . JP 8 301 295 . JP 7 304 920 . JP 7 304 921 and JP 8 003 401 deal with various advantageous properties of bis (2-propylheptyl) -phthalester plasticized PVC products.

Die vorstehend genannten Publikationen enthalten keine Informationen zum Verarbeitungsverhalten von Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester („DPHP") bei der Plastifizierung von PVC.The The above publications do not contain any information on the processing behavior of bis (2-propylheptyl) -phthalates ("DPHP") in the plasticization of PVC.

Trotz seiner vorteilhaften Eigenschaften hat sich Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester, verglichen mit anderen C₈- bis C₁₀-Dialkylphthalaten, wie DOP, DINP oder DIDP, die als Standardweichmacher eingesetzt werden, bislang nur in relativ geringem Umfang auf dem Weichmachermarkt etabliert, was u.a. auf die bis vor wenigen Jahren limitierte kommerzielle Verfügbarkeit zurückzuführen sein mag. Es sei in diesem Zu sammenhang darauf hingewiesen, dass die Bezeichnung „Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl die reine Substanz Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester als auch deren Gemische mit den Phthalsäurediestern der 2-Propylheptanol-Isomeren wie sie rohstoff- und herstellungsbedingt in industriell gefertigtem Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester vorliegen, umfasst.Despite its advantageous properties, bis (2-propylheptyl) -phthalthalic acid, compared to other C ₈ - to C ₁₀ -dialkylphthalates, such as DOP, DINP or DIDP, which are used as standard plasticizers, has so far only a relatively small amount in the softener market which may be due, among other things, to the limited commercial availability up to a few years ago. It should be noted in this connexion that the term "bis (2-propylheptyl) -phthalate" in the context of the present application, both the pure substance bis (2-propylheptyl) -Pththalsäurediester as well as their mixtures with the phthalic diesters of -Propylheptanol isomers as they are raw material and production reasons in industrially produced bis (2-propylheptyl) -Phthalsäureiest comprises.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass PVC-Trockenmischungen, die Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester enthalten, eine höhere Schüttdichte haben als PVC-Trockenmischungen des gleichen Polyvinylchlorid-Typs mit gleichem Gehalt und gleicher Zusammensetzung an Zusatzstoffen und mit gleichem Gehalt einer mindestens einen C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester enthaltenden Weichmacherzusammensetzung, die keinen Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester enthält.It has now surprisingly been found that PVC dry blends containing bis (2-propylheptyl) -phthalates have a higher bulk density than PVC dry blends of the same polyvinyl chloride type with the same content and composition of additives and with the same content of at least one a C ₈ - to C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester containing softener composition containing no bis (2-propylheptyl) -Phthalsäurediester.

Aufgrund der höheren Schüttdichte haben DPHP-enthaltende PVC-Trockenmischungen ein niedrigeres Schüttvolumen als hinsichtlich ihrer Zusammensetzung vergleichbare PVC-Trockenmischungen, die an Stelle von DPHP einen anderen C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester als Weichmacher enthalten. Dies bedeutet, dass eine gegebene Extrudiervorrichtung mit gegebener Volumenaufnahmekapazität für das zu extrudierende Gut – im vorliegenden Fall die PVC-Trockenmischung – mit einer größeren Masse an PVC-Trockenmischung beschickt werden kann, wodurch der Ausstoß der Extrudiervorrichtung an plastifiziertem PVC auch ohne eine Erhöhung der Drehzahl erhöht werden kann.Due to the higher bulk density DPHP-containing dry PVC blends have a low res bulk volume than in their composition similar PVC dry blends instead of DPHP a different C ₈ - to C ₁₀ contain -Phthalsäuredialkylester as a plasticizer. This means that a given extruding device with a given volume capacity for the material to be extruded - in the present case the PVC dry mix - can be charged with a larger mass of PVC dry mix, whereby the ejection of the extruder to plasticized PVC without an increase in speed can be increased.

Bei weiteren Untersuchungen zur Plastifizierung von DPHP an Stelle von anderen C₈- bis C₁₀-Dialkylphthalaten als Weichmacher enthaltenden PVC-Trockenmischungen in einer Extrudiervorrichtung wurde überraschenderweise gefunden, dass trotz der Einspeisung der gleichen Volumenmenge an PVC-Trockenmischung – also bei einer gegenüber einer vergleichbaren, an Stelle von DPHP ein anderes C₈- bis C₁₀-Dialkylphthalat enthaltenden PVC-Trockenmischung erhöhten Gewichtsmenge – und bei gleicher Schneckendrehzahl, das gemessene Drehmoment der Schnecke, also deren Belastung, nicht wie erwartet zunahm, sondern einen niedrigeren Wert hatte.In further studies on the plasticization of DPHP in place of other C ₈ - to C ₁₀ -Dialkylphthalaten as plasticizer-containing PVC dry blends in an extruding was surprisingly found that despite the feeding of the same volume of PVC dry mix - ie at a compared to a comparable in place of DPHP, another C ₈ to C ₁₀ dialkyl phthalate-containing PVC dry blend increased amount by weight - and at the same screw speed, the measured torque of the screw, ie their load, did not increase as expected, but had a lower value.

Die verringerte Belastung der Extrudiervorrichtung wurde außerdem daraus ersichtlich, dass die Massetemperatur der so plastifizierten DPHP-enthaltenden PVC-Mischung in der Extrudiervorrichtung gleich oder niedriger war, als die vergleichbarer, an Stelle von DPHP ein anderes C₈- bis C₁₀-Dialkylphthalat enthaltender PVC-Mischungen und dies trotz des aufgrund der höheren Schüttdichte gewichtsmäßig höheren Durchsatzes an PVC-Trockenmischung durch die Extrudiervorrichtung.The reduced load of the extruder also became apparent from the fact that the melt temperature of the thus plasticized DPHP-containing PVC blend in the extruder was equal to or lower than the comparable PVC containing a different C ₈ to C ₁₀ dialkyl phthalate instead of DPHP Mixtures and this despite the higher bulk density by weight higher throughput of PVC dry blend through the extruder.

Es handelt sich bei diesem Phänomen offensichtlich um einen durch die Verwendung von DPHP bewirkten synergistischen Effekt, der es ermöglicht, die Drehzahl der Schnecke in der Extrudiervorrichtung und damit den Ausstoß der Extrudiervorrichtung bis zum Erreichen des für die Plastifizierung gewünschten Massetemperaturbereichs der PVC-Mischung stärker zu erhöhen als dies allein aufgrund der höheren Schüttdichte der DPHP-enthaltenden PVC-Trockenmischung möglich ist und ohne dass die Qualität des plastifizierten PVC-Extrudats dadurch beeinträchtigt wird. Die Einhaltung der Qualitätserfordernisse wird einerseits dadurch sichergestellt, dass die aufgrund der erhöhten Schüttdichte der DPHP-enthaltenden PVC-Trockenmischung bewirkte Vergrößerung der Fördermenge der Extrudiervorrichtung entgegen den Erwartungen nicht zwangsläufig zu einer Zunahme der Massetemperatur der PVC-Mischung in der Extrudiervorrichtung bis in den Bereich oder bis zum Überschreiten der Zersetzungstemperatur führt und andererseits dadurch, dass die für eine homogene Plastifizierung erforderliche Aufschmelzung und Durchmischung der PVC-Mischung durch die Einstellung der hierzu erforderlichen Massetemperatur neben anderen geeigneten Maßnahmen, z.B. Beheizung des Einzugsbereichs der Extrudiervorrichtung, durch eine entsprechende Erhöhung der Schneckendrehzahl ohne Überschreitung des gewünschten Massetemperaturbereichs bewirkt werden kann.It is involved in this phenomenon obviously caused by the use of DPHP synergistic effect, which allows the speed of the screw in the extruder and thus the ejection of the extruder to to reach the for the plasticization desired Melting temperature range of the PVC blend to increase more than this alone due the higher one Bulk density of DPHP-containing PVC dry mix is possible and without the quality of the plasticized PVC extrudate is thereby compromised. Compliance with quality requirements is on the one hand ensured by the fact that due to the increased bulk density the DPHP-containing PVC dry blend caused enlargement of the output the extruder contrary to expectations is not necessarily an increase in the melt temperature of the PVC mixture in the extruder into the area or to the crossing the decomposition temperature leads and on the other hand, that for a homogeneous plasticization required melting and mixing of the PVC mixture by the setting of the required melt temperature in addition other appropriate measures, e.g. Heating of the intake area of the extruding, by a corresponding increase the screw speed without exceeding of the desired Mass temperature range can be effected.

Dieser synergistische Effekt wird darauf zurückgeführt, dass die Verwendung von DPHP als Weichmacher anscheinend zusätzlich eine Erhöhung der Eigengleitfähigkeit der PVC-Mischung bewirkt. Unter der Eigengleitfähigkeit wird die Gleitfähigkeit der PVC-Mischung ohne den Zusatz von zur Erhöhung der Gleitfähigkeit verwendeten Hilfsstoffen, die auch als Gleitmittel bezeichnet werden, verstanden.This synergistic effect is attributed to the use of DPHP as plasticizer appears to additionally increase the Eigengleitfähigkeit the PVC mixture causes. Among the inherent lubricity becomes lubricity the PVC mixture without the addition of to increase the lubricity used excipients, which are also called lubricants, Understood.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten vorteilhaften Effekten bei der Weichmachung und/oder Compoundierung von PVC-Trockenmischungen kann sich die erhöhte Gleitfähigkeit DPHP-enthaltender PVC-Mischungen auch bei den der Plastifizierung nachfolgenden Verarbeitungsstufen günstig auswirken, beispielsweise beim Spritzgießen, Extrudieren und Folienblasextrudieren des PVC. Abgesehen davon kann aufgrund der erhöhten Gleitfähigkeit des DPHP-enthaltenden PVC's der Zusatz von anderen Gleitmitteln zur PVC-Trockenmischung verringert werden oder im Einzelfall sogar ganz unterbleiben.In addition to the aforementioned beneficial effects in plasticizing and / or compounding of dry PVC blends can be the increased lubricity DPHP-containing PVC mixtures also in the plasticization impacting subsequent processing stages, for example in injection molding, Extruding and blown film extrusion of PVC. Aside from that due to the increased lubricity of the DPHP-containing PVC reduces the addition of other lubricants to the PVC dry blend or even omitted in individual cases.

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen umfasst eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester zur Erhöhung der Schüttdichte von Polyvinylchlorid-Trockenmischungen.Corresponding the above statements a further embodiment of the present invention includes the Use of bis (2-propylheptyl) -phthalates to increase the bulk density of polyvinyl chloride dry blends.

Eine andere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung von Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester zur Erhöhung der Gleitfähigkeit von Polyvinylchlorid-Trockenmischungen bei deren Plastifizierung.A Another embodiment of the present invention includes the use of bis (2-propylheptyl) -phthalic diester to increase the lubricity of polyvinyl chloride dry blends in their plasticization.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Plastifizierung von Weich-Polyvinylchlorid („Weich-PVC") durch das Extrudieren einer PVC-Trockenmischung mit einer Weichmacherzusammensetzung, die DPHP sowie gegebenenfalls andere Hilfsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, mittels einer Extrudiervorrichtung. Der Begriff der Plastifizierung wie er in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfasst somit die Weichmachung von PVC als auch die Compoundierung von PVC, vorausgesetzt die Weichmachung und Compoundierung werden einhergehend miteinander oder zeitlich überlappend durchgeführt. Unter Weichmachung wird in diesem Zusammenhang die mechanische Behandlung der Weichmacher-haltigen PVC-Trockenmischung bei Temperaturen oberhalb 140°C in einer Extrudiervorrichtung unter intermolekularer, makroskopisch homogener Einlagerung der Weichmachermoleküle zwischen den Polymerketten des PVC – dieser Vorgang wird auch als Gelierung bezeichnet – und Bildung eines in seiner makroskopischen Konsistenz gegenüber dem weichmacherfreien PVC weichen und flexiblen Weich-PVC verstanden. Hingegen betrifft die Compoundierung die Erzeugung einer im Allgemeinen weitgehend homogenen Mischung aus PVC mit Zusatzstoffen, einschließlich Hilfsmitteln, die der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Vermittlung der für den vorgesehenen Verwendungszweck geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften des Weich-PVC dienen. Hilfsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des PVC sind z.B. Gleitmittel, die den Reibungswiderstand des PVC z.B. beim Extrudieren erniedrigen oder Stabilisatoren, die die Thermostabilität des PVC bei den einzelnen Verarbeitungsgängen erhöhen. Als klassische Zusatzstoffe zur Einstellung der gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften sind z.B. Füllstoffe, zur Beeinflussung des mechanischen Verhaltens, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Flamminhibitoren und Pigmente zu nennen.The process according to the invention relates to the plasticization of soft polyvinyl chloride ("soft PVC") by extruding a PVC dry mixture with a plasticizer composition containing DPHP and optionally other auxiliaries and optional additives by means of an extruding device Used in connection with the method according to the invention Thus, softening of PVC as well as compounding of PVC is included, provided the softening and compounding are carried out concurrently with each other or overlapping in time. Under softening in this context, the mechanical treatment of the plasticizer-containing PVC dry mixture at temperatures above 140 ° C in an extruder under intermolecular, macroscopically homogeneous incorporation of the plasticizer molecules between the polymer chains of PVC - this process is also referred to as gelation - and formation of a understood in its macroscopic consistency to the plasticizer-free PVC soft and flexible soft PVC. On the other hand, compounding involves the production of a generally substantially homogeneous mixture of PVC with additives, including adjuvants intended to improve the processability and to impart the performance characteristics of the plasticized PVC required for the intended use. Auxiliaries for improving the processability of the PVC are, for example, lubricants which reduce the frictional resistance of the PVC, for example during extrusion, or stabilizers which increase the thermostability of the PVC in the individual processing steps. Examples of conventional additives for adjusting the desired performance properties include fillers, for influencing the mechanical behavior, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants and pigments.

Es versteht sich angesichts der Vielzahl der möglichen unterschiedlichen Zusatzstoffe und der Variationsbreite hinsichtlich der Menge, in denen diese zugemischt werden können, von selbst, dass Art und Menge der zugemischten Zusatzstoffe einen erheblichen Einfluss auf die rheologischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften des PVC als auch auf dessen Zersetzungstemperatur haben können und dementsprechend für die einzelnen PVC-Zusammensetzungen geeignete Verarbeitungsbedingungen, z.B. auch Extrudierbedingungen, in Abhängigkeit von den zur Verfügung stehenden Verarbeitungsgeräten und deren Wirkungsweise im Einzelnen in Vorversuchen zu ermitteln sind.It is understood in view of the large number of possible different additives and the range of variation in the amount in which these can be mixed of course, that the type and amount of the admixed additives one considerable influence on the rheological and processing technology Properties of the PVC as well as its decomposition temperature can have and accordingly for the individual PVC compositions have suitable processing conditions, e.g. also extruding conditions, depending on the available computers and to determine their mode of action in detail in preliminary tests are.

Ebenso vielfältig sind die Arten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Extrudiervorrichtungen und die Geometrien der darin einsetzbaren Extrudier- und/oder Knetschnecken. Generell ist diesbezüglich festzustellen, dass die verwendbaren Extrudiervorrichtungen auf Basis ihres Konstruktionsprinzips zum Extrudieren pulverförmiger Rohstoffe, um solche handelt es sich bei den PVC-Trockenmischungen, geeignet sein sollen und in der Lage sein sollen, die betreffende PVC-Trockenmischung zu plastifizieren und zumindest makroskopisch zu homogenisieren. „Makroskopisch zu homogenisieren" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass im Allgemeinen von der Extrudiervorrichtung kein mikroskopisch vollständig homogenes Extrudat erzeugt werden muss, da die erfindungsgemäß hergestellten Weich-PVC-Granulate im Allgemei nen nachfolgend weiteren Verarbeitungsprozessen unterzogen werden, z.B. dem Spritzgießen, Extrudieren oder Folienblasextrudieren, die naturgemäß eine weitere Homogenisierung des Extrudats bewirken und so eine zufriedenstellende Produktqualität gewährleisten, andererseits sollte das Extrudat aus der Plastifizierung keine mit bloßem Auge erkennbaren Inhomogenitäten mehr aufweisen, z.B. nicht gelierte PVC-Körnchen oder nicht dispergierte Pigmentagglomerate, da solcherlei grobe Inhomogenitäten des Extrudats aus der Plastifizierung, bei den nachfolgenden Verarbeitungsgängen nicht mehr behoben werden und zu Produkten mit verminderter Qualität führen. Voraussetzung für den Erhalt eines derart homogen plastifizierten Extrudats ist die Aufschmelzung der PVC-Trockenmischung sowie die intensive Durchmischung der aufgeschmolzenen PVC-Mischung in der Kompressions- und Austragszone der betreffenden Extrudiervorrichtung. Die Aufschmelzung resultiert aus der in die PVC-Trockenmischung beispielsweise durch die Extruderschnecke über Scher- und Reibungskräfte sowie durch Komprimierung der Trockenmischung pro Zeiteinheit eingetragene Energie, gegebenenfalls unterstützt durch eine zusätzliche Beheizung des Extrudierzylinders. Die – im Falle eines Einschneckenextruders – zwischen Schneckensteg und Extrudierzylinder wirkenden Scherkräfte verursachen gleichzeitig eine Homogenisierung der aufgeschmolzenen PVC-Trockenmischung. Die von der Extrudiervorrichtung in die PVC-Trockenmischung zu deren Aufschmelzung und Homogenisierung eintragbare Energie – also die Leistung der Extrudiervorrichtung – ist apparatespezifisch und ist von der Art der Extrudiervorrichtung, ihren spezifischen Konstruktionsmerkmalen, der Geometrie der verwendeten Schnecke – für eine Extrudiervorrichtung steht in der Regel ein Satz Extrudierschnecken unterschiedlicher Geometrie mit unterschiedlichen Extrudiercharakteristika zur Verfügung – abhängig. Hingegen hängt die zur Aufschmelzung und Homogenisierung einer PVC-Trockenmischung benötigte Energie von deren Zusammensetzung ab. Dementsprechend ist zur Erzielung eines homogen plastifizierten PVC-Extrudats die Extrudiervorrichtung so auszuwählen und zu betreiben bzw. z.B. durch den Einbau geeigneter Extrudierschnecken so auszugestalten, dass über die von der Kompressionszone und der Austragszone der Extrudiervorrichtung gebildete Wegstrecke, die zur Aufschmelzung und Homogenisierung erforderliche Energie in die PVC-Mischung eingetragen werden kann. Dies gelingt mittels routinemäßiger Vorversuche.As well diverse are the types of usable in the process according to the invention Extrusion and the geometries of the insertable therein Extrusion and / or kneading screws. Generally, in this regard, that the suitable extruding devices based on their design principle for Extrude powdery Raw materials, such as PVC dry blends, should be capable of and be capable of To plasticize PVC dry mix and at least macroscopically to homogenize. "Grossly to homogenize "means in this context, that in general of the extruding device no microscopic complete homogeneous extrudate must be produced because the inventively produced Soft PVC granules in general nen following further processing be subjected to e.g. injection molding, extrusion or extrusion of foil, which by nature is another Homogenization of the extrudate and so a satisfactory product quality guarantee, On the other hand, the extrudate from the plasticization should not be with naked Eye recognizable inhomogeneities have more, e.g. ungelled pvc granules or undispersed pigment agglomerates, since such rough inhomogeneities the extrudate from the plasticization, in subsequent processing operations not fixed more and lead to products with reduced quality. requirement for the Obtaining such a homogeneously plasticized extrudate is the melting the PVC dry mix and the intensive mixing of the molten PVC mixture in the compression and discharge zone of the concerned Extruding. The melting results from the in the PVC dry blend for example, by the extruder screw over shear and friction forces and registered by compression of the dry mix per unit time Energy, possibly supported through an additional Heating of the extrusion cylinder. The - in the case of a single screw extruder - between Schneckensteg and extruding cylinder acting shear forces simultaneously a homogenization of the molten PVC dry mix. From the extruder into the PVC dry mix to the Melting and homogenization of usable energy - ie the Performance of the extruder - is specific to the apparatus and depends on the type of extruder, its specific design features, the geometry of the screw used - for an extruding device is usually a set of extruding screws different Geometry with different extrusion characteristics available - depending. On the other hand depends on that for melting and homogenizing a PVC dry mix needed Energy from their composition. Accordingly, to achieve a homogeneously plasticized PVC extrudate the extruder to select and operate or e.g. by installing suitable extruding screws to design that over that of the compression zone and the discharge zone of the extruder formed path leading to the melting and homogenization required energy can be entered into the PVC mixture. This is possible by means of routine preliminary tests.

Die Einstellung der maschinenspezifischen Parameter zur Erzielung einer homogen plastifizierten Weich-PVC-Mischung ist somit Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch nicht der Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dementsprechend können im erfindungsgemäßen Verfahren alle zur Plastifizierung durch Extrudierung von pulverförmigen PVC-Trockenmischungen geeigneten Extrudiervorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Ko-Kneter oder Planetwalzenextruder. Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Ein- oder Zweischneckenextruder, vorzugsweise mit Zwangseinspeisung der PVC-Trockenmischung, verwendet. Vorteilhafterweise sind an den Extrudiervorrichtungen Einrichtungen, z.B. Vakuumpumpen angebracht, die eine Entgasung der plastifizierten PVC-Mischung ermöglichen. Zur Förderung der Entgasung des plastifizierten PVC von in der PVC-Trockenmischung eingeschlossener Luft und Flüssigkeit, z.B. adsorbiertes Wasser, werden vorteilhaft speziell geformte Schnecken mit einer Entgasungszone eingesetzt. Üblicherweise beinhalten die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Extrudiervorrichtungen Heiz- und Kühlvorrichtungen, beispielsweise in Form von Heizmanschetten oder –bändern und Kühlluftkanälen im Extrudierzylinder, die eine Regelung der Massetemperatur des in der Extrudiervorrichtung befindlichen PVC in beschränktem Maße ermöglichen. Die Bezeichnung Extrudierzylinder wird entsprechend des herkömmlichen Sprachgebrauchs für den Druckkörper der Extrudiervorrichtung verwendet, in dem sich die Aussparung für die Aufnahme der Schnecke oder Schnecken befindet, gleichgültig ob diese zylinderförmig ist – wie im Falle des Einschneckenextruders – oder nicht – wie im Falle von Zweischnecken- oder Mehrschneckenextrudern.The setting of the machine-specific parameters to achieve a homogeneously plasticized soft PVC mixture is thus a prerequisite for the successful implementation of Ver invention driving, but not the subject of the method according to the invention. Accordingly, in the process according to the invention, all extruding devices suitable for plasticizing by extrusion of powdered PVC dry blends can be used, for example single-screw extruders, twin-screw extruders, co-kneaders or planetary roller extruders. Single or twin-screw extruders, preferably with forced feeding of the PVC dry mixture, are particularly preferably used for the process according to the invention. Advantageously, devices, eg vacuum pumps, which allow degassing of the plasticized PVC mixture, are attached to the extruding devices. To promote degassing of the plasticized PVC of air and liquid trapped in the PVC dry mixture, eg adsorbed water, it is advantageous to use specially shaped screws with a degassing zone. Usually, the extruding devices used in the method according to the invention include heating and cooling devices, for example in the form of heating sleeves or bands and cooling air ducts in the extrusion cylinder, which allow a limited regulation of the melt temperature of the PVC contained in the extruder. The term extruding cylinder is used according to the conventional usage for the pressure body of the extruder, in which the recess for receiving the screw or screws is, whether this is cylindrical - as in the case of the single screw extruder - or not - as in the case of twin screw or multi-screw extruders.

Die Schnecken dieser Extrudiervorrichtungen können ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Allgemeinen 10/1 bis 40/1, bevorzugt von 20/1 bis 30/1 und besonders bevorzugt von 23/1 bis 27/1 haben. Das Verdichtungsverhältnis der Extruderschnecken, das im wesentlichen eine Folge von deren geometrischer Form und z.B. auf die Änderungen der Gangtiefe, Gangsteigung und/oder Stegbreite über die Länge der Schnecke zurückzuführen ist, die eine Verdichtung der PVC-Trockenmischung bewirken, und somit das Verhältnis von Gangvolumen bei Einschneckenextrudern bzw. Kammervolumen bei Zwei- oder Mehrschneckenextrudern in der Einzugszone zu dem in der Austragszone der Extrudiervorrichtung beschreibt, kann im Allgemeinen 2/1 bis 5/1, bevorzugt 2,5/1 bis 3,5/1 und insbesondere 2,8/1 bis 3,2/1 betragen.The Screws of these extruders can have a ratio of Length too Diameter generally 10/1 to 40/1, preferably from 20/1 to 30/1 and more preferably from 23/1 to 27/1. The compression ratio of Extruder screws, which is essentially a consequence of their geometric shape and e.g. on the changes the channel depth, pitch and / or web width over the length of the screw is due, which cause compaction of the PVC dry mix, and thus The relationship of passage volume in single-screw extruders or chamber volume Two or more screw extruders in the feed zone to that in the Discharge zone of the extruder describes, in general 2/1 to 5/1, preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1 and especially 2.8 / 1 to 3.2 / 1 amount.

Erfindungsgemäß wird eine PVC-Trockenmischung als Ausgangsmaterial für die Plastifizierung von Weich-PVC eingesetzt, die mit einer Weichmacherzusammensetzung behandelt wurde, die Bis-(2-propylheptyl)-Phthalsäurediester („DPHP") als Weichmacher enthält und deren Schüttdichte bezogen auf die Schüttdichte einer PVC-Trockenmischung des gleichen Polyvinylchlorid-Typs und mit gleichem Gehalt und gleicher Zusammensetzung an Zusatzstoffen und mit gleichem Gehalt an einer mindestens einen C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester enthaltenden Weichmacherzusammensetzung, die kein DPHP enthält, erhöht ist. Die DPHP-enthaltende Weichmacherzusammensetzung, die in die erfindungsgemäß zu verwendende PVC-Trockenmischung in den ersten beiden Stufen des Weichmachungsverfahrens – wie eingangs beschrieben – eingearbeitet wurde, kann vollständig aus DPHP bestehen, sie kann aber auch zusätzlich zum DPHP andere Weichmacher enthalten, beispielsweise Di-undecyl-phthalat oder Di-isotridecyl-phthalat. Bevorzugt besteht die DPHP-enthaltende Weichmacherzusammensetzung allein aus DPHP.According to the invention, a PVC dry mix is used as the starting material for plasticizing soft PVC which has been treated with a softening composition containing bis (2-propylheptyl) -phthal diester ("DPHP") as a plasticizer and whose bulk density relative to the bulk density of a plasticizer PVC dry mix of the same polyvinyl chloride type and of the same content and composition of additives and having the same content of a plasticizer composition containing at least one C ₈ - to C ₁₀ -phthalates containing no DPHP. which has been incorporated into the PVC dry blend to be used according to the invention in the first two stages of the softening process, as described above, may consist entirely of DPHP, but it may also contain other plasticizers in addition to the DPHP, for example di-undecyl phthalate or di-undecyl phthalate. isotridecyl-ph Preferably, the DPHP-containing plasticizer composition consists solely of DPHP.

Bei den Weichmachern Di-undecyl-phthalat bzw. Di-isotridecyl-phthalat, handelt es sich um Isomerengemische, die aus der Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit einem komplexen Gemisch isomerer Undecanole, hergestellt z.B. durch die Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung von Decenen, die z.B. mittels des Alfol-Prozess oder mittels des Fischer-Tropsch-Verfahrens erzeugt worden sein können, bzw. isomerer Tridecanole – hergestellt z.B. durch die Hydroformylierung von Trimerbuten oder Tetramerpropylen und nachfolgende Hydrierung – stammen.at the plasticizers di-undecyl phthalate or di-isotridecyl phthalate, are isomeric mixtures resulting from the esterification of phthalic anhydride with a complex mixture of isomeric undecanols prepared e.g. by the hydroformylation and subsequent hydrogenation of decenes, the e.g. by the Alfol process or by the Fischer-Tropsch process may have been generated or isomeric tridecanols - prepared e.g. by the hydroformylation of trimerbutene or tetramerpropylene and subsequent hydrogenation - come.

DPHP kann als definierte Verbindung eingesetzt werden – hergestellt durch die Aldolkondensation von n-Valeraldehyd, Hydrierung des dabei gebildeten 2-Propylheptenals und anschließende Veresterung des 2-Propylheptanols mit Phthalsäureanhydrid – im Allgemeinen liegt es allerdings ebenfalls als Isomerengemisch vor, das bei der Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit einem Gemisch aus 2-Propylheptanol als Hauptkomponente und 2-Propylheptanol-Isomeren gebildet wird. Diese 2-Propylheptanol-Isomeren bilden sich im Zuge der 2-Propylheptanol-Herstellung in unterschiedlicher und wechselnder Zusammensetzung je nach der Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial in die Stufe der Hydroformylierung zu Valeraldehyd eingesetzten Butengemische. Diese Butengemische – auch als Raffinat I und Raffinat II bezeichnet – enthalten neben 1-Buten und 2-Buten größere (Raffinat I) oder kleinere Mengen (Raffinat II) an Isobuten. Je nach Art des zur Hydroformylierung verwendeten Katalysators und Verfahrens werden die einzelnen olefinischen Komponenten des Butengemisches mit unterschiedlicher Geschwindigkeit und unterschiedlichen n/i-Verhältnissen zu Gemischen isomerer Valeraldehyde umgesetzt, die nachfolgend einer gekreuzten Aldolkondensation unterzogen und schließlich zu einem 2-Propylheptanol-Isomerengemisch hydriert werden.DPHP can be used as a defined connection - made by the aldol condensation of n-valeraldehyde, hydrogenation of the thereby formed 2-Propylheptenals and subsequent esterification of 2-propylheptanol with phthalic anhydride - in general However, it is also present as a mixture of isomers, which in the Esterification of phthalic anhydride with a mixture of 2-propylheptanol as the main component and 2-propylheptanol isomers is formed. These 2-propylheptanol isomers are formed in the course the 2-propylheptanol production in different and changing Composition depending on the composition of the starting material used in the step of hydroformylation to valeraldehyde Butene mixtures. These butene blends - also as raffinate I and raffinate II indicates - included next to 1-butene and 2-butene larger (raffinate I) or smaller amounts (raffinate II) of isobutene. Depending on the nature of the Hydroformylation used catalyst and method the individual olefinic components of the butene mixture with different Speed and different n / i ratios to mixtures of isomers Valeraldehyde reacted following a crossed aldol condensation subjected and finally be hydrogenated to a 2-propylheptanol isomer mixture.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Propylheptanol können verschiedenerlei Kohlenwasserstoffquellen benutzt werden, beispielsweise 1-Buten, 2-Buten, Raffinat I – ein aus dem C₄-Schnitt eines Crackers nach Abtrennung von Acetylen und Dienen gewonnenes Alkan/Alken-Gemisch, das neben 1- und 2-Buten noch erhebliche Mengen an Isobuten enthält – oder Raffinat II, das aus Raffinat I durch vollständige oder weitgehende Abtrennung von Isobuten erhalten wird und als Olefinkomponenten außer 1- und 2-Buten keine oder nur noch geringe Anteile an Isobuten enthält. Selbstverständlich können auch Gemische aus Raffinat I und Raffinat II als Rohstoff zur 2-Propylheptanol-Herstellung verwendet werden. Diese Olefine oder Olefingemische können nach an sich herkömmlichen Methoden mit bekannten Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren hydroformyliert werden, wobei aus 1-Buten ein Gemisch aus n- und iso-Valeraldehyd – die Bezeichnung iso-Valeraldehyd bezeichnet im Rahmen dieser Anmeldung die Verbindung 2-Methylbutanal – gebildet wird, dessen n/iso-Verhältnis je nach verwendetem Katalysator und Hydroformylierungsbedingungen in relativ weiten Grenzen variieren kann. Beispielsweise wird bei Verwendung eines mit Triphenylphosphin modifizierten homogenen Rhodium-Katalysators (Rh/TPP) aus 1-Buten n- und iso-Valeraldehyd in einem n/iso-Verhältnis von im Allgemeinen 10:1 bis 20:1 gebildet, wohingegen bei Verwendung von mit Phosphit-Liganden, beispielsweise gemäß EP-A 155 508 oder EP-A 213 639, oder von mit Phosphoamidit-Liganden, beispielsweise gemäß WO 02/83695, modifizierten Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren fast ausschließlich n-Valeraldehyd gebildet wird. Während das Rh/TPP-Katalysatorsystem 2-Buten bei der Hydroformylierung nur sehr langsam umsetzt, so dass der größte Teil des 2-Butens aus dem Hydroformylierungsgemisch wieder zurückgewonnen werden kann, gelingt die Hydroformylierung des 2-Butens mit den erwähnten Phosphit-Ligand- oder Phosphoramidit-Ligand-modifizierten Rhodium-Katalysatoren, wobei vorwiegend n-Valeraldehyd gebildet wird. Hingegen wird im olefinischen Rohstoff enthaltenes Isobuten, wenn auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, von praktisch allen Katalysatorsystemen zu 3-Methylbutanal und je nach Katalysator in geringerem Umfang zu Pivalaldehyd hydroformyliert.As starting material for the preparation of 2-propylheptanol, various kinds of hydrocarbons can be used For example, 1-butene, 2-butene, raffinate I - a recovered from the C _{4 cut of} a cracker after separation of acetylene and dienes alkane / alkene mixture, in addition to 1- and 2-butene still significant amounts of Isobutene contains - or raffinate II, which is obtained from raffinate I by complete or extensive separation of isobutene and contains as olefin components except 1- and 2-butene no or only small amounts of isobutene. Of course, mixtures of raffinate I and raffinate II can be used as a raw material for 2-propylheptanol production. These olefins or olefin mixtures can be hydroformylated by conventional methods using known cobalt or rhodium catalysts, with 1-butene being a mixture of n- and iso-valeraldehyde-the term iso-valeraldehyde designating in this application the compound 2- Methylbutanal - is formed, the n / iso ratio may vary depending on the catalyst used and hydroformylation within relatively wide limits. For example, using a triphenylphosphine-modified rhodium homogeneous catalyst (Rh / TPP) of 1-butene, n- and iso-valeraldehyde are formed in an n / iso ratio of generally 10: 1 to 20: 1, whereas when using With phosphite ligands, for example according to EP-A 155 508 or EP-A 213 639, or of phosphoamidite ligands, for example according to WO 02/83695, modified rhodium hydroformylation almost exclusively n-valeraldehyde is formed. While the Rh / TPP catalyst system converts 2-butene very slowly in the hydroformylation, so that most of the 2-butene can be recovered from the hydroformylation mixture, the hydroformylation of the 2-butene with the mentioned phosphite ligand or Phosphoramidite ligand-modified rhodium catalysts, wherein predominantly n-valeraldehyde is formed. On the other hand, isobutene contained in the olefinic raw material is hydroformylated, albeit at a different rate, from virtually all catalyst systems to 3-methylbutanal and depending on the catalyst to a lesser extent to pivalaldehyde.

Die je nach verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erhaltenen C₅-Aldehyde, d.h. n-Valeraldehyd gegebenenfalls im Gemisch mit iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal und/oder Pivalaldehyd, können vor der Aldolkondensation gewünschtenfalls vollständig oder teilweise destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, so dass auch hier eine Möglichkeit besteht, die Isomerenzusammensetzung der C₁₀-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische zu beeinflussen und zu steuern. Desgleichen ist es möglich, das C₅-Aldehydgemisch, wie es bei der Hydroformylierung gebildet wird, ohne die vorherige Abtrennung einzelner Isomere der Aldolkondensation zuzuführen. Bei der Aldolkondensation, die mittels eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise nach den in EP-A 366 089, US-A 4 426 524 oder US-A 5 434 313 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, entsteht bei Einsatz von n-Valeraldehyd als einziges Kondensationsprodukt 2-Propylheptenal, wohingegen bei Einsatz eines Gemisches isomerer C₅-Aldehyde ein Isomerengemisch aus den Produkten der Homoaldolkondensation gleicher Aldehydmoleküle und der gekreuzten Aldolkondensation unterschiedlicher Isomere geformt wird. Selbstverständlich kann die Aldolkondensation durch die gezielte Umsetzung einzelner Isomere so gesteuert werden, dass überwiegend oder vollständig ein einzelnes Aldolkondensationsisomer gebildet wird. Die betreffenden Aldolkondensationsprodukte können anschließend, üblicherweise nach vorausgegangener, vorzugsweise destillativer Abtrennung aus der Reaktionsmischung und gewünschtenfalls destillativer Reinigung, mit herkömmlichen Hydrierkatalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen oder Alkoholgemischen hydriert werden.The C ₅ aldehydes obtained, depending on the starting materials and catalysts used, ie n-valeraldehyde, optionally in admixture with iso-valeraldehyde, 3-methylbutanal and / or pivalaldehyde, can, if desired, be separated completely or partly by distillation into the individual components before the aldol condensation, so that Here, too, there is a possibility to influence and control the isomer composition of the C ₁₀ -alcohol component of the ester mixtures according to the invention. Likewise, it is possible to add the C ₅ aldehyde mixture as formed in the hydroformylation to the aldol condensation without prior separation of individual isomers. In the aldol condensation, which can be carried out by means of a basic catalyst such as sodium or potassium hydroxide, for example by the processes described in EP-A 366 089, US Pat. No. 4,426,524 or US Pat. No. 5,434,313, n is formed -Valeraldehyd as the only condensation product 2-propylheptenal, whereas when using a mixture of isomeric C ₅ aldehydes an isomeric mixture of the products of Homoaldolkondensation same aldehyde molecules and the crossed Aldolkondensation different isomers is formed. Of course, the aldol condensation can be controlled by the targeted implementation of individual isomers so that predominantly or completely a single Aldolkondensationsisomer is formed. The aldol condensation products in question can then be hydrogenated, usually after prior, preferably distillative removal from the reaction mixture and, if desired, purification by distillation, with conventional hydrogenation catalysts to the corresponding alcohols or alcohol mixtures.

Das dabei entstehende Alkoholgemisch, das 2-Propylheptanol als Hauptkomponente und eine oder mehrere seiner Isomeren 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-heptanol, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol enthält, kann mit Phthalsäureanhydrid im Allgemeinen unter Brönsted- oder Lewis-Säure-Katalyse, aber auch autokatalytisch verestert werden. Das dabei entstehende Gemisch isomerer Phthalsäurediester wird im Rahmen dieser Anmeldung – unter der Bezeichnung Bis-(2-propyl-heptyl)-phthalsäurediester oder der Abkürzung DPHP subsumiert. Die vorstehend genannten Isomeren des 2-Propylheptanols werden im Rahmen dieser Anmeldung und zur Unterscheidung von anderen isomeren C₁₀-Alkoholen, wie sie z.B. Bestandteil des aus Trimerpropylen hergestellten DIDP sind, als „Propylheptanol-Isomere" bezeichnet.The resulting alcohol mixture containing 2-propylheptanol as the main component and one or more of its isomers 2-propyl-4-methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol, can be esterified with phthalic anhydride in general under Brönsted or Lewis acid catalysis, but also autocatalytically. The resulting mixture of isomeric Phthalsäurediester is subsumed in the context of this application - under the name bis (2-propyl-heptyl) -phthalic acid or the abbreviation DPHP. The above-mentioned isomers of 2-propylheptanol are referred to as "propylheptanol isomers" in the context of this application and for distinguishing other isomeric C ₁₀ -alcohols, as they are, for example, part of the DIDP prepared from trimerpropylene.

Geeignete Mischungen von 2-Propylheptanol mit Propylheptanol-Isomeren wie sie zur Herstellung von DPHP verwendet werden können, umfassen z.B. und ohne dass diese Aufzählung einen limitierenden Charakter hätte, solche aus

a) 60 bis 98 Gew.-% 2-Propylheptanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol und 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol und 0,01 bis 24 Gew.-% 2-Isopropylheptanol;
b) 75 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 2 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 4 Gew.-% 2-Isopropyl-heptanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Isopropyl-4-methylhexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol;
c) 85 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 6 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol und 0,01 bis 1 Gew.-% 2-Isopropylheptanol; oder
d) 80 bis 92 Gew.-% 2-Propylheptanol, 6 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 7 bis 13 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Isopropylheptanol, 0,1 bis 1 Gew.-% 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol und 0,1 bis 1 Gew.-% 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol;

wobei jeweils die Summe der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.Suitable mixtures of 2-propylheptanol with propylheptanol isomers as can be used to prepare DPHP include, for example and without this list being limiting, such

a) 60 to 98 wt .-% of 2-propylheptanol, 1 to 15 wt .-% of 2-propyl-4-methyl-hexanol and 0.01 to 20 wt .-% of 2-propyl-5-methyl-hexanol and 0 , 01 to 24% by weight of 2-isopropylheptanol;
b) from 75 to 95% by weight of 2-propylheptanol, from 2 to 15% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, from 1 to 20% by weight of 2-propyl-5-methylhexanol, 0.1 to 4% by weight of 2-isopropylheptanol, 0.1 to 2% by weight of 2-isopropyl-4-methylhexanol and 0.1 to 2% by weight of 2-isopropyl-5-methylhexanol;
c) 85 to 95% by weight of 2-propylheptanol, 6 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol and 0.1 to 2% by weight 2-propyl-5-methylhexanol and 0.01 to 1% by weight of 2-isopropylheptanol; or
d) 80 to 92% by weight of 2-propylheptanol, 6 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, 7 to 13% by weight of 2-propyl-5-methylhexanol, 0.1 to 2% by weight of 2-isopropylheptanol, 0.1 to 1% by weight of 2-isopropyl-4-methylhexanol and 0.1 to 1% by weight of 2-isopropyl-5-methylhexanol;

in each case the sum of the individual constituents does not exceed 100% by weight. Preferably, the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen verwendete PVC kann auf verschiedene Weise produziert worden sein, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation des Monomers Vinylchlorid. Der K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und nach DIN 53726 bestimmt wird, kann für erfindungsgemäß verwendete PVC-Typen im Bereich von 57 bis 90, vorzugsweise im Bereich von 61 bis 85 und besonders bevorzugt im Bereich von 64 bis 75 liegen. Eine Übersicht über die Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von PVC, in der auch die Beziehung zwischen K-Wert, dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts als auch der nach ASTM L 1234 gemessenen inhä renten und relativen Viskosität des PVC dargestellt wird, findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 24, S. 1017–1047.The for the preparation of the inventively usable PVC dry blends used PVC may have been produced in various ways, for example, by suspension polymerization, microsuspension polymerization, Emulsion polymerization or bulk polymerization of the monomer vinyl chloride. The K value, which characterizes the molar mass of the PVC and according to DIN 53726 can be determined for used according to the invention PVC grades in the range of 57 to 90, preferably in the range of 61 to 85 and more preferably in the range of 64 to 75. An overview of the Properties, production and use of PVC, in which also the Relationship between K value, the number average molecular weight, the Weight average molecular weight as well as ASTM L 1234 measured contents and relative viscosity of the PVC is found in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 24, pp. 1017-1047.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen können PVC-Gehalte von im Allgemeinen 20 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der PVC-Trockenmischung, d.h. inklusive aller Bestandteile der PVC-Trockenmischung, haben.The can be used according to the invention PVC dry blends can PVC contents of generally 20 to 96 wt .-%, preferably from 30 to 90 wt .-%, particularly preferably from 35 to 80 wt .-% and in particular from 40 to 75 wt .-%, each based on the total weight of PVC dry mix, i. including all components of the PVC dry mix, to have.

Der Gehalt der erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen an DPHP – angegeben in phr – kann im Allgemeinen 20 bis 100 phr, vorzugsweise 30 bis 80 phr und besonders bevorzugt 40 bis 70 phr betragen. Die für Polymerzusammensetzungen übliche Rezepturangebe „phr" ist die Abkürzung für „parts per hundred resin" und bedeutet, dass Zusätze nicht nach ihrem Prozentgehalt in der gesamten Masse, sondern als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer abgewogen, bemessen und angegeben werden. Liegt zum Beispiel das erfindungsgemäße Estergemisch in der PVC/Weichmachermischung im Gewichtsverhältnis PVC:Weichmacher von 80:20 vor, beträgt der Gehalt an Estergemisch 25 phr, da 20 Teile 25% von 80 Teilen ausmachen.Of the Content of the inventively usable PVC dry blends to DPHP - indicated in phr - can generally 20 to 100 phr, preferably 30 to 80 phr and especially preferably 40 to 70 phr. The formulation recipe "phr" common for polymer compositions is the abbreviation for "parts per hundred resin "and means that additives not according to their percentage in the whole mass, but as Weighted parts weighed to 100 parts by weight of polymer, measured and be specified. For example, is the ester mixture according to the invention in the PVC / plasticizer mixture in the weight ratio PVC: plasticizer of 80:20 before, amounts to the content of ester mixture 25 phr, since 20 parts account for 25% of 80 parts.

Wird zur Herstellung von PVC-Trockenmischungen für Weich-PVC eine Weichmacherzusammensetzung benutzt, die außer DPHP noch andere Weichmacher enthält, beispielsweise Di-isotridecylphthalat, beträgt der DPHP-Anteil in der Weichmacherzusammensetzung im Allgemeinen 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, so dass nach Einarbeitung dieser Weichmacherzusammensetzung in das PVC der DPHP-Gehalt in der PVC-Trockenmischung im Allgemeinen 4 bis 90 phr, vorzugsweise 6 bis 70 phr und besonders bevorzugt 10 bis 50 phr, jeweils bezogen auf das Gewicht des PVC beträgt.Becomes for the production of PVC dry blends for soft PVC a plasticizer composition used that except DPHP still contains other plasticizers, such as di-isotridecylphthalate, is the DPHP level in the plasticizer composition in general 20 to 90 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-%, in particular 50 to 70 wt .-%, so that after incorporation of this plasticizer composition in the PVC the DPHP content in the PVC dry mix in general 4 to 90 phr, preferably 6 to 70 phr, and more preferably 10 to 50 phr, based in each case on the weight of the PVC.

Die DPHP-enthaltenden, erfindungsgemäß verwendbaren PVC-Trockenmischungen haben eine höhere Schüttdichte als vergleichbare PVC-Trockenmischungen des gleichen Polyvinylchlorid-Typs mit gleichem Gehalt und gleicher Zusammensetzung an Zusatzstoffen und mit gleichem Gehalt an mindestens einem C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester einer Zusammensetzung, die kein DPHP enthält. Mit anderen Worten und vereinfacht ausgedrückt haben die erfindungsgemäß verwendbaren PVC-Trockenmischungen eine höhere Schüttdichte als PVC-Trockenmischungen, in denen an Stelle von DPHP die gleiche Menge eines anderen C₈- bis C₁₀-Phthalsäuredialkylester-Weichmachers enthalten ist, die aber ansonsten die gleiche Zusammensetzung wie die erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen haben. Die Schüttdichte der PVC-Trockenmischung wird gemäß der Methode der DIN EN ISO 60 (Ausgabe: Januar 2000) bestimmt.The DPHP-containing, usable according to the invention dry PVC blends have a higher bulk density than comparable PVC dry blends of the same polyvinyl chloride type with the same content and composition of additives and the same content of at least one C ₈ - to C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester a composition, which does not contain DPHP. The invention can be used according PVC dry blends have In other words, and simplifying a higher bulk density than PVC dry blends, in which instead of DPHP the same amount of a different C ₈ - is included to C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester plasticizer, but otherwise the same Composition as the inventively usable PVC dry blends have. The bulk density of the PVC dry mix is determined according to the method of DIN EN ISO 60 (January 2000 edition).

Das Ausmaß der Erhöhung der Schüttdichte der erfindungsgemäß zu verwendenden, DPHP-enthaltenden PVC-Trockenmischungen bezüglich vergleichbarer, kein DPHP-enthaltender PVC-Trockenmischungen ist im wesentlichen unabhängig von der angewandten Mischtemperatur bei der Herstellung der PVC-Trockenmischungen.The Extent of increase the bulk density the invention to be used, DPHP-containing dry PVC blends with respect to comparable, none DPHP-containing PVC dry blends is essentially independent of the mixing temperature used in the production of PVC dry blends.

So wurde bei Reihenuntersuchungen festgestellt, dass der Unterschied in der Schüttdichte einer DPHP-enthaltenden PVC-Trockenmischung gegenüber vergleichbaren, anstelle von DPHP die Weichmacher DINP bzw. DIDP enthaltenden PVC-Trockenmischungen über den bei der Herstellung einzelner PVC-Trockenmischungen angewandten Bereich der Mischtemperatur von 90 bis 130°C – Herstellung der einzelnen DryBlends in 5°C-Abständen der angewandten Mischtemperatur- praktisch gleich bleibt. Trägt man die für die DPHP-, DINP- bzw. DIDP-enthaltenden PVC-Trockenmischungen die gemessenen Schüttdichten gegen die Mischungstemperatur bei deren Herstellung in einem Diagramm auf, so erhält man drei praktisch parallele Kurven.For example, in a series of investigations, it was found that the difference in bulk density of a DPHP-containing PVC dry blend versus comparable PVC dry mixes containing DPP instead of DPP plasticizers DINP and DIDP exceeded the mixing temperature range of 90% used in the preparation of individual dry PVC blends up to 130 ° C - production of the individual DryBlends at 5 ° C intervals of the applied mixing temperature- practically remains the same. Do you wear those for the DPHP-, DINP- or DIDP-containing dry PVC blends show the measured bulk densities versus the blending temperature during their production in a diagram, thus giving three practically parallel curves.

Die für die verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften des Weich-PVC benötigten Hilfs- und Zusatzstoffe können dem PVC-Pulver vor dessen Plastifizierung in mechanischem Mischern zugemischt werden. Die Zumischung der Zusatzstoffe in das PVC kann vor oder einhergehend mit der Herstellung der PVC-Trockenmischung erfolgen. Dabei wird im Falle der Zumischung fester Zusatzstoffe ein pulverförmiges Gemisch gebildet, in dem PVC- und Zusatzstoffpartikel in weitgehend homogener Verteilung nebeneinander vorliegen. Eine homogene Verteilung der Hilfs- und Zusatzstoffe innerhalb der PVC-Masse wird im Allgemeinen erst durch das mechanische Einarbeiten und Verteilen der Zusatzstoffe im aufgeschmolzenen PVC erreicht. Dementsprechend werden die Compoundierung – also das Einmischen der Hilfs- und Zusatzstoffe- und die Weichmachung des PVC üblicherweise einhergehend miteinander oder zeitlich überlappend im Zuge der PVC-Plastifizierung vorgenommen.The for the Processing and application properties of soft PVC required auxiliary and additives can the PVC powder prior to its plasticization in mechanical mixers be mixed. The admixture of the additives in the PVC can before or concomitant with the production of the PVC dry mix respectively. In this case, in the case of admixing solid additives a powdery one Mixture formed in the PVC and additive particles in largely homogeneous distribution next to each other. A homogeneous distribution the auxiliaries and additives within the PVC compound will generally only through the mechanical incorporation and distribution of the additives achieved in molten PVC. Accordingly, the compounding - so the Mixing in the auxiliaries and additives and plasticizing the PVC usually accompanied by each other or temporally overlapping in the course of PVC plasticization performed.

Bei der Plastifizierung einer erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischung kann der Ausstoß der Extrudiervorrichtung an homogen plastifiziertem Extrudat im Vergleich zum Ausstoß einer vergleichbaren, nicht-erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischung und bei vergleichbaren Betriebsbedingungen der verwendeten Extrudiervorrichtung, wie Drehzahl, Temperaturprofil des Extrudierzylinders und daraus resultierend die Massetemperatur der PVC-Mischung, je nach gewählten Betriebsbedingungen um ca. 2 bis über 30% gesteigert werden. Um eine nahezu maximale Steigerung der Produktivität zu erreichen, wird die Massetemperatur des plastifizierten Weich-PVC in der Austragszone der Extrudiervorrichtung so eingestellt, dass sie ca. 10 bis 20°C, vorzugsweise 10 bis 15°C, unterhalb der Zersetzungstemperatur der plastifizierten Weich-PVC-Mischung liegt. Die Massetemperatur des plastifizierten PVC kann mit herkömmlichen Temperaturmesseinrichtungen, beispielsweise Thermoelementen, gemessen werden. Zur Vermeidung von Störungen in der Extrudiervorrichtung und eines erhöhten Verschleißes der Temperaturmesseinrichtung kann diese vorzugsweise am Auslauf der Extrudiervorrichtung angebracht werden, bevor das plastifizierte Weich-PVC das Extrusionswerkzeug, z.B. eine Lochscheibe, passiert. Prinzipiell ist es auch möglich, die Massetemperatur in der Austragszone der Extrudiervorrichtung so einzustellen, dass sie z.B. 1 bis 10°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des plastifizierten Weich-PVC liegt. Da jedoch je nach Konstruktions- und Betriebsweise der Extrudiervorrichtung das Maximum der Massetemperatur weiter hinten, also weiter im Inneren der Extrudiervorrichtung, erreicht werden kann, besteht hierbei die Möglichkeit, dass die Zersetzungstemperatur überschritten wird.at the plasticization of a PVC dry mix to be used according to the invention can the output of the Extrusion device compared to homogeneously plasticized extrudate for the ejection of a comparable, non-inventively to be used PVC dry mix and at comparable operating conditions of the extruding device used, such as speed, temperature profile of the extruding cylinder and from it resulting in the melt temperature of the PVC mixture, depending on the selected operating conditions about 2 to about 30% increase. To achieve a near maximum increase in productivity, is the melt temperature of the plasticized soft PVC in the discharge zone the extruding device adjusted so that it is about 10 to 20 ° C, preferably 10 to 15 ° C, below the decomposition temperature of the plasticized soft PVC mixture lies. The melt temperature of the plasticized PVC can be compared to conventional Temperature measuring devices, such as thermocouples, measured become. To avoid interference in the extruder and increased wear of the Temperature measuring device, this can preferably at the outlet of the Extruding be attached before the plasticized soft PVC the extrusion die, e.g. a perforated disc, happened. in principle it is also possible the melt temperature in the discharge zone of the extruder adjust so that they e.g. 1 to 10 ° C below the decomposition temperature the plasticized soft PVC is. However, depending on the design and operation the extruder further the maximum of the melt temperature behind, so further inside the extruding achieved In this case, there is the possibility that the decomposition temperature exceeded becomes.

Die Zersetzungstemperatur der plastifizierten Weich-PVC-Mischung ist selbstverständlich abhängig von deren Zusammensetzung bzw. der Zusammensetzung der zu plastifizierenden PVC-Trockenmischung. Die Zersetzungstemperatur entspricht der Massetemperatur des plastifizierten PVC, bei der die Induktionszeit für den Beginn der Zersetzung des PVC gleich der Verweilzeit des PVC in der Verdichtungs- und Austragszone der Extrudiervorrichtung ist. Zur Ermittlung der Zersetzungstemperatur für die zu plastifizierende PVC-Zusammensetzung wird nach DIN 53381 zunächst die Induktionszeit bestimmt, die benötigt wird bis das durch thermische Zersetzung der PVC-Probe bei einer bestimmten Temperatur freigesetzte Chlorwasserstoffgas eine Änderung des pH-Wertes oder der elektrischen Leitfähigkeit einer wässrigen Absorptionslösung bewirkt. Diese Messung kann bei verschiedenen Temperaturen wiederholt werden, so dass man eine Kurve erhält, aus der abgelesen werden kann, wie lange die Induktionszeit bis zum Einsetzen der thermischen Zersetzung einer PVC-Zusammensetzung bei einer bestimmten Temperatur beträgt. Alternativ kann diese Kurve anhand der in DIN 53381 angegebenen Proportionalitätsgleichung berechnet werden.The Decomposition temperature of the plasticized plasticized PVC mixture Of course depending on their composition or the composition of the plasticized PVC dry blend. The decomposition temperature corresponds to the melt temperature of the plasticized PVC, at which the induction time for the beginning the decomposition of the PVC equal to the residence time of the PVC in the compression and discharge zone of the extruding device. To determine the Decomposition temperature for the PVC composition to be plasticized is according to DIN 53381 first determines the induction time required by thermal Decomposition of the PVC sample Hydrogen chloride gas released at a certain temperature a change the pH or the electrical conductivity of an aqueous absorption solution causes. This measurement can be repeated at different temperatures become, so that one receives a curve, from which are read how long the induction time until the onset of thermal Decomposition of a PVC composition at a certain temperature is. Alternatively, this curve can be specified by reference to DIN 53381 Proportionalitätsgleichung be calculated.

In Kenntnis der Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen bei der zum Passieren der Verdichtungs- und Austragszone der verwendeten Extrudiervorrichtung benötigten Zeit kann erfindungsgemäß der Durchsatz an PVC-Trockenmischung durch bzw. der Ausstoß an plastifiziertem PVC aus der verwendeten Extrudiervorrichtung unter Ausnutzung der DPHP-vermittelten höheren Schüttdichte der PVC-Trockenmischung und höheren Gleitfähigkeit des PVC maximiert werden. Infolge des durch die höhere Schüttdichte bedingten geringeren Schüttvolumens kann mehr Masse an PVC-Trockenmischung in das von der Einzugszone der Extrudiervorrichtung bereitgestellte Arbeitsvolumen eindosiert und so das Arbeitsvolumen der Extrudiervorrichtung optimal genutzt werden. Hierzu kann es vorteilhaft sein, die PVC-Trockenmischung der Einzugszone der Extrudiervorrichtung über eine Zwangsdosierung zuzuführen, beispielsweise durch die Verwendung einer Dosierschnecke. Im Rahmen der konstruktiven Gegebenheiten der zur Verfügung stehenden Extrudiervorrichtung wird zur Erzielung eines maximalen Ausstoßes an plastifiziertem PVC die Drehzahl der Schnecke der Extrudiervorrichtung soweit erhöht, dass infolge der hierdurch erhöhten Scherung und Reibung die Massetemperatur der plastifizierten PVC-Trockenmischung um 10 bis 20°C, vorzugsweise 10 bis 15°C unter der Zerset zungstemperatur der PVC-Mischung liegt. Die durch die erhöhte Drehzahl bedingte erhöhte Scherung der komprimierten PVC-Trockenmischung führt zu einer stärkeren Vermischung und Homogenisierung sowie einer schnelleren Plastifizierung der PVC-Mischung als auch zu einer Verkürzung der zur Passage der Extrudiervorrichtung, insbesondere von deren Kompressions- und Austragszone, benötigten Zeit, wodurch der Ausstoß an plastifiziertem PVC über das durch die erhöhte Massezugabe bewirkte Maß hinaus zusätzlich erhöht werden kann. Die hierzu für eine individuelle PVC-Trockenmischung einzustellenden Betriebsbedingungen der zur Verfügung stehenden Extrudiervorrichtung können unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Lehre anhand weniger, einfacher Vorversuche ermittelt werden.Knowing the decomposition temperature of the PVC dry mixes to be used according to the invention in the time required to pass through the compression and discharge zone of the extruder used, the throughput of PVC dry mix by or the output of plasticized PVC from the extruder used using the DPHP- mediated higher bulk density of the PVC dry mix and higher lubricity of the PVC. Due to the higher bulk density caused by the lower bulk volume more mass of PVC dry mix can be metered into the provided by the feed zone of the extruder working volume and thus optimally utilized the working volume of the extruding. For this purpose, it may be advantageous to feed the PVC dry mixture of the feed zone of the extruding device via a forced metering, for example by the use of a metering screw. In the context of the structural conditions of the available extrusion device, the speed of the screw of the extruding device is increased to achieve a maximum output of plasticized PVC so far that due to the thereby increased shear and friction, the melt temperature of the plasticized PVC dry mix by 10 to 20 ° C, preferably 10 to 15 ° C below the Zerset tion temperature of the PVC mixture. The increased shear caused by the increased speed of the compressed PVC dry mixture leads to a greater mixing and homogenization and a faster plasticization of the PVC mixture as well as to a shortening of the time required for the passage of the extrusion device, in particular its compression and discharge zone, whereby the output of plasticized PVC can be further increased beyond that caused by the increased mass addition. The operating conditions of the available extruding device to be set for an individual PVC dry mixture can be determined by taking into account the teaching according to the invention on the basis of fewer simple preliminary tests.

Die vorstehend genannten Maßnahmen können außerdem durch das Anlegen eines Temperaturprofils über die Länge der Extrudierschnecke mittels in oder am Extrudierzylinder vorhandenen Thermostatisiervorrichtungen unterstützt werden. Bei der Einstellung des Temperaturprofils ist selbstverständlich die Zersetzungstemperatur der zu plastifizierenden PVC-Mischung zu berücksichtigen. Dementsprechend kann die Eingangszone der Extrudiervorrichtung auf eine Temperatur im Bereich um beispielsweise 100°C, vorzugsweise im Bereich um 130°C und besonders bevorzugt im Bereich um 150°C thermostatisiert werden. Im Bereich der Austragszone wird, falls erforderlich, der Extrudierzylinder auf eine Temperatur thermostatisiert, die im Allgemeinen um ca. 10 bis 20°C unterhalb der Zersetzungstemperatur der betreffenden PVC-Mischung liegt.The above measures can Furthermore by applying a temperature profile over the length of the extruder screw by means in or on the extrusion cylinder existing Thermostatisiervorrichtungen supports become. When setting the temperature profile is of course the Decay temperature of the plasticized PVC mixture to be considered. Accordingly, the input zone of the extruding device can a temperature in the range of for example 100 ° C, preferably in the range to 130 ° C and particularly preferably be thermostated in the range of 150 ° C. in the Area of the discharge zone, if necessary, the extrusion cylinder thermostatically controlled to a temperature generally around 10 to 20 ° C below the decomposition temperature of the relevant PVC mixture lies.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen, mit oder ohne Zusatzstoffe, kann auf an sich herkömmliche Art und Weise erfolgen, beispielsweise wie in Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, Band 2/1-Polyvinylchlorid, 2. Auflage, Kapitel 6.7.1.5, Hanser, München 1986 für die Erzeugung von Trockenmischungen aus PVC und Weichmacher und in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/2-Polyvinylchlorid, Kapitel 7.2.4.1, Hanser, München 1986, beschrieben. Sollen in das Ausgangs-PVC-Pulver feste Zusatzstoffe eingemischt werden, so kann das PVC-Pulver im Allgemeinen zunächst in mechanischen Mischern, wie Bandschneckenmischern, Trogmischern, Fluidmischern, Turbomischern oder Planetenmischern mit den festen Zusatzstoffen und anschließend mit dem flüssigen Weichmacher und gegebenenfalls zuzusetzenden flüssigen Hilfs- und Zusatzstoffen vermischt werden, so dass ein sich „trocken" anfühlendes Pulver, also die Trockenmischung, erhalten wird. Die vorstehend angegebene Zugabe-Reihenfolge ist allerdings nicht zwingend und kann variiert werden. Das Mischen kann bei Drehzahlen von im Allgemeinen 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000 und insbesondere 1500 bis 2500 Umdrehungen pro Minute vorgenommen werden, wobei sich durch Reibungswärme die Temperatur der Mischung erhöht. Durch Regelung der Mischerdrehzahl ist es möglich die Temperatur der PVC-Mischung im Mischer auf im Allgemeinen 105 bis 150°C und vorzugsweise auf 110 bis 140°C einzustellen. Die so hergestellte PVC-Trockenmischung kann direkt der Extrudiervorrichtung zur Plastifizierung zugeführt oder vorher z.B. auf Raumtemperatur abgekühlt werden.The Production of the inventively usable Dry PVC blends, with or without additives, may be on and off conventional Way, for example as in Becker / Braun, Kunststoff Handbuch, Volume 2/1 polyvinyl chloride, 2nd edition, chapter 6.7.1.5, Hanser, Munich 1986 for the production of dry blends of PVC and plasticizer and in Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 2/2-Polyvinyl Chloride, Chapter 7.2.4.1, Hanser, Munich 1986, described. Should be in the starting PVC powder solid additives In general, the PVC powder may be initially mixed in mechanical mixers, such as ribbon screw mixers, tray mixers, Fluid mixers, turbo mixers or planetary mixers with the solid ones Additives and then with the liquid Plasticizers and optionally added liquid auxiliaries and additives be mixed so that a "dry" feeling powder, So the dry mix is obtained. The above Addition order is not mandatory and can vary become. The mixing can be done at speeds generally from 500 to 5000, preferably 1000 to 3000 and in particular 1500 to 2500 revolutions be made per minute, which is due to frictional heat the Temperature of the mixture increased. By controlling the mixer speed, it is possible the temperature of the PVC mixture in the mixer at generally 105 to 150 ° C and preferably at 110 to 140 ° C. The PVC dry mix thus prepared can be directly extruded supplied for plasticization or previously e.g. be cooled to room temperature.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen können also allein aus PVC und einer DPHP-enthaltenden Weichmacherzusammensetzung bestehen oder zusätzlich noch einen oder mehrere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika, UV- und/oder Biostabilisatoren, wobei diese Aufzählung lediglich beispielhaft und nicht vollständig ist.The can be used according to the invention PVC dry blends can that is, PVC alone and a DPHP-containing softener composition exist or in addition contain one or more auxiliaries and / or additives, such as stabilizers, lubricants, fillers, pigments, flame retardants, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents, UV and / or biostabilizers, this enumeration only exemplary and not complete is.

Lediglich zum Zwecke der Erläuterung der erfindungsgemäß anwendbaren PVC-Trockenmischungen werden im Folgenden einige solcher Zusatzstoffe und deren Funktion beispielhaft beschrieben, ohne dass diese Darlegungen eine einschränkende Wirkung bezüglich der erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen haben.Only for the purpose of explanation the invention applicable PVC dry blends are Below some examples of such additives and their function described, without that presentation a limiting effect in terms of the invention to be used PVC dry blends have.

Stabilisatoren neutralisieren beispielsweise die während und/oder nach der Verarbeitung aus PVC abgespaltene Salzsäure oder wirken als Radikalfänger dem PVC-Abbau entgegen.stabilizers neutralize, for example, during and / or after processing hydrochloric acid split off from PVC or act as radical scavengers contrary to PVC degradation.

Als Stabilisatoren kommen alle üblichen Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Bevorzugt sind Ba/Zn-Stabilisatoren, tribasisches Bleisulfat (3 PbO·PbSO₄·H₂O) und Bleiphosphit, besonders bevorzugt tribasisches Bleisulfat und Bleiphosphit. Als Radikalfänger sei beispielhaft Dibutylzinnmaleinat erwähnt.Suitable stabilizers are all customary stabilizers in solid and liquid form, for example customary Ca / Zn, Ba / Zn, Pb or Sn stabilizers and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite. Preference is given to Ba / Zn stabilizers, tribasic lead sulfate (3 PbO.PbSO ₄ .H ₂ O) and lead phosphite, particularly preferably tribasic lead sulfate and lead phosphite. Radical scavengers exemplified dibutyltin maleate.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren PVC-Trockenmischungen können einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 phr aufweisen.The can be used according to the invention PVC dry blends can a content of stabilizers from 0.05 to 7 phr, preferably 0.1 to 5 phr, and more preferably from 0.2 to 4 phr.

Gleitmittel sollen zwischen PVC-Partikeln und den heißen Maschinenteilen bei der Verarbeitung wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken.lubricant between PVC particles and the hot machine parts at the Processing and frictional forces during mixing, plasticizing and counteract deformation.

Als Gleitmittel können die erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen alle für die Verarbeitung von PVC üblichen Gleitmittel enthalten. Beispielsweise kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und Polyethylen-Wachse, Fettsäuresalze, Fettalkohole mit 10 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäure, oxidiertes Polyethylen-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alko holen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.When Lubricants can the invention to be used PVC dry blends all for the processing of PVC usual Lubricant included. For example, hydrocarbons such as oils, paraffins are considered and polyethylene waxes, Fatty acid salts, Fatty alcohols having 10 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids and montanic acid, oxidized polyethylene wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic esters, For example, with the Alko get ethanol, fatty alcohols, glycerol, Ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as Acid component.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen können einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr aufweisen.The to be used according to the invention PVC dry blends can a lubricant content of 0.01 to 10 phr, preferably 0.05 to 5 phr and more preferably from 0.1 to 3 phr.

Füllstoffe beeinflussen vor allem die Druck-, Zug- und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem Polyvinylchlorid in positiver Weise.fillers especially influence the compressive, tensile and flexural strength and the hardness and heat resistance of plasticized polyvinyl chloride in a positive manner.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen können Füllstoffe, beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie natürliche Calciumcarbonate, beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat zugemischt werden. Vorzugsweise werden als Füllstoffe Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate oder Talkum eingesetzt, besonders bevorzugt Kreide oder Calcit.The to be used according to the invention PVC dry blends can fillers, for example, inorganic fillers, like natural Calcium carbonates, such as chalk, limestone and marble, synthetic Calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acid, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates, such as kaolin, mica and feldspar are mixed. Preferably be as fillers Calcium carbonates, chalk, dolomite, kaolin, silicates or talc used, more preferably chalk or calcite.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können einen Gehalt an Füllstoffen von 0,01 bis 100 phr und bevorzugt 1 bis 80 phr haben.The to be used according to the invention Mixtures can a content of fillers from 0.01 to 100 phr and preferably from 1 to 80 phr.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen können auch Pigmente enthalten, um das erhaltene Produkt an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen.The to be used according to the invention PVC dry blends can also contain pigments to the product obtained to different applications adapt.

Es können hierzu sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Als anorganische Pigmente können beispielsweise Titan-Pigmente, wie TiO₂, Kobalt-Pigmente, wie CoO/Al₂O₃, und Chrom(III)-Pigmente, beispielsweise Cr₂O₃, verwendet werden. Als organische Pigmente kommen beispielsweise kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente, beispielsweise C.I. Pigment Violet 23 und Anilinschwarz (C.I. Pigment Black 1) in Betracht.Both inorganic pigments and organic pigments can be used for this purpose. As inorganic pigments, for example, titanium pigments such as TiO ₂ , cobalt pigments such as CoO / Al ₂ O ₃ , and chromium (III) pigments, for example Cr ₂ O ₃ , can be used. Suitable organic pigments are, for example, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, for example CI Pigment Violet 23 and aniline black (CI Pigment Black 1).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen können einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr und insbesondere von 0,5 bis 2 phr aufweisen.The to be used according to the invention PVC dry blends can a content of pigments of 0.01 to 10 phr, preferably 0.05 to 5 phr, more preferably from 0.1 to 3 phr and especially from 0.5 up to 2 phr.

Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können den erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen auch Flamminhibitoren zugegeben werden.Around reduce the flammability and the smoke during the Can reduce burning the invention to be used Dry PVC blends also be added to flame retardants.

Als Flamminhibitoren können beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid oder Ferrocen verwendet werden. Bevorzugt werden Antimontrioxid oder Phosphorsäureester verwendet, besonders bevorzugt Phosphorsäureester, insbesondere Bisphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat oder Trikresylphosphat.When Flame inhibitors can for example antimony trioxide, phosphoric acid ester, chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, Boron compounds, molybdenum trioxide or ferrocene. Preference is given to antimony trioxide or phosphoric acid ester particularly preferably used phosphoric acid esters, in particular bisphenyl cresyl phosphate, Diphenyloctyl phosphate or tricresyl phosphate.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen können einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 100 phr und bevorzugt von 0,1 bis 20 phr aufweisen.The to be used according to the invention PVC dry blends can a content of flame retardants of 0.01 to 100 phr and preferred from 0.1 to 20 phr.

Um aus den erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen hergestellte Artikel vor einer Schädigung im Oberflächenbereich durch den Einfluss von Licht zu schützen, können diesen PVC-Trockenmischungen auch Lichtstabilisatoren hinzugefügt werden.Around from the invention to be used PVC dry blends manufactured articles from damage in the surface area to protect by the influence of light, these dry PVC blends also be added to light stabilizers.

Es können hierzu beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole oder Cyanphenylacrylate eingesetzt werden. Bevorzugt sind Cyanphenylacrylate, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat.It can For example, hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles or Cyanphenylacrylate be used. Cyanophenyl acrylates are preferred, particularly preferably 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden PVC-Trockenmischungen können Lichtstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 phr enthalten.The to be used according to the invention PVC dry blends can Light stabilizers in an amount of 0.01 to 7 phr, preferably 0.1 to 5 phr, and more preferably from 0.2 to 1 phr.

Das erfindungsgemäß plastifizierte Weich-PVC kann nach an sich herkömmlichen Verfahren, wie Spritzgießen, Folienblasextrudieren oder Extrudieren, zu PVC-Fertigerzeugnissen, wie Kabeln, Schläuchen oder Profilen weiterverarbeitet werden.The plasticized according to the invention soft PVC can according to conventional methods, such as Injection molding, blown film extrusion or extrusion, to PVC finished products, such as cables, hoses or profiles are further processed.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The The following examples serve to illustrate the present invention.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung einer PVC-TrockenmischungExample 1 (Inventive): Preparation a PVC dry mix

In einem Heiz-/Kühlmischer vom Turbomischertyp FM 10/KM 23 (Hersteller: Thyssen-Henschel) wurden 100 g PVC vom Typ Solvin^® 271SP (K-Wert: 71, Hersteller: Solvin, Rheinberg) mit 3 g (3 phr) tribasischem Bleisulfat (3 PbO × PbSO₄ × H₂O) als Stabilisator, mit 0,8 g (0,8 phr) Bleistearat (Bleigehalt: 28 Gew.-%) als Gleitmittel und mit 80 g (80 phr) Calcit vom Typ Amolit^® XO 10 (Hersteller: Alpha-Calcit, Köln) als Füllstoff bei einer Rührgeschwindigkeit von 2200 Umdrehungen pro Minute vermischt, wobei sich eine Temperatur der Mischung von 65°C einstellte. Anschließend wurden dieser Mischung 55 g (55 phr) DPHP, hergestellt durch die Titanat-katalysierte Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit einem Alkoholgemisch, dessen Hauptkomponenten, normiert auf 100% zu 89,49 Gew.-% aus 2-Propylheptanol, zu 10,47 Gew.-% aus 2-Propyl-4-methylhexanol und zu 0,04 Gew.-% aus 2-Propyl-5-methylhexanol bestanden, hinzugefügt und das Gemisch bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute unter reibungsbedingter Erhöhung der Temperatur bis zu einem Endwert von 105°C homogenisiert, dann schnell auf 30°C abgekühlt und vier Wochen bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.In a heating / cooling mixer of the turbocharger type FM 10 / KM 23 (manufacturer: Thyssen-Henschel) were 100 g of PVC type Solvin ^® 271SP (K value: 71, manufacturer: Solvin, Rheinberg) with 3 g (3 phr) tribasic Lead sulfate (3 PbO × PbSO ₄ × H ₂ O) as a stabilizer, with 0.8 g (0.8 phr) of lead stearate (lead content: 28% by weight) as a lubricant and with 80 g (80 phr) of amolite-type calcite ^® XO 10 (manufacturer: Alpha-Calcite, Cologne) as a filler at a stirring speed of 2200 revolutions per minute mixed, wherein a temperature of the mixture of 65 ° C was established. Subsequently, 55 g (55 phr) of DPHP prepared by the titanate-catalyzed esterification of phthalic anhydride with an alcohol mixture whose main components normalized to 100% to 89.49 wt .-% of 2-propylheptanol, to 10.47 wt % of 2-propyl-4-methylhexanol and 0.04 wt .-% of 2-propyl-5-methylhexanol passed, and the mixture at a stirring rate of 2000 revolutions per minute with friction-induced increase in temperature up to a Homogenized final value of 105 ° C, then cooled quickly to 30 ° C and stored for four weeks at room temperature and with exclusion of moisture.

Der PVC-Gehalt der erhaltenen Trockenmischung betrug 41,9 Gew.-%, der DPHP-Gehalt 23 Gew.-% (55 phr), der Gehalt an tribasischem Bleisulfat 1,3 Gew.-% (3 phr), der Gehalt an Bleistearat 0,3 Gew.-% (0,8 phr) und der Gehalt an Calcit 33,5 Gew.-% (80 phr).Of the PVC content of the resulting dry blend was 41.9 wt .-%, the DPHP content 23 wt.% (55 phr), the content of tribasic lead sulphate 1.3 wt .-% (3 phr), the content of lead stearate 0.3 wt .-% (0.8 phr) and the content of Calcite 33.5% by weight (80 phr).

Die Schüttdichte dieser PVC-Trockenmischung wurde nach 4-wöchiger Lagerung nach der Methode von DIN EN ISO 60, Ausgabe 01/2000, bestimmt und betrug 0,657 g/cm³ (Mittelwert aus 5 Messungen.)The bulk density of this PVC dry mix was determined after 4 weeks of storage according to the method of DIN EN ISO 60, issue 01/2000, and was 0.657 g / cm ³ (average of 5 measurements.)

Beispiel 2 (Vergleich):Example 2 (comparison):

Beispiel 1 wurde mit den gleichen Mengen der einzelnen Komponenten und unter den gleichen Mischbedingungen mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass anstelle von DPHP die gleiche Menge an Jayflex^® DIDP (Hersteller: Exxon) als Weichmacher verwendet wurde. Nach Ablauf einer 4-wöchigen Lagerzeit wurde die Schüttdichte der erhaltenen PVC-Trockenmischung nach DIN EN ISO 60, Ausgabe 01/2000, zu 0,636 g/cm³ bestimmt (Mittelwert aus 5 Messungen).Example 1 was repeated with the same amounts of the individual components and under the same mixing conditions with the only difference that instead of the same amount of DPHP Jayflex DIDP ^® (manufacturer: Exxon) was used as a plasticizer. At the end of a 4-week storage period, the bulk density of the PVC dry mix obtained according to DIN EN ISO 60, edition 01/2000, was determined to be 0.636 g / cm ³ (average of 5 measurements).

Beispiel 3: Herstellung einer PVC-Trockenmischung (erfindungsgemäß)Example 3: Production a PVC dry mix (according to the invention)

In einem Heiz-/Kühlmischer vom Turbomischertyp FM 10/KM 23 (Hersteller: Thyssen-Henschel) wurden 100 g PVC vom Typ Vinoflex^® S7114 (K-Wert: 71, Hersteller: Solvin, Rheinberg) mit 3 g (3 phr) tribasischem Bleisulfat (3 PbO × PbSO₄ × H₂O) als Stabilisator, mit 0,8 g (0,8 phr) Bleistearat (Bleigehalt: 28 Gew.-%) als Gleitmittel und mit 40 g (40 phr) Calcit vom Typ Amolit^® XO 10 als Füllstoff bei einer Rührgeschwindigkeit von 2200 Umdrehungen pro Minute vermischt, wobei sich eine Temperatur der Mischung von 65°C einstellte. Anschließend wurden dieser Mischung 54 g (54 phr) DPHP, hergestellt durch die Titanat-katalysierte Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit einem Alkoholgemisch, dessen Hauptkomponenten, normiert auf 100% zu 89,49 Gew.-% aus 2-Propylheptanol, zu 10,47 Gew.-% aus 2-Propyl-4-methylhexanol und zu 0,04 Gew.-% aus 2-Propyl-5-methylhexanol bestanden, hinzugefügt und das Gemisch bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute unter reibungsbedingter Erhöhung der Temperatur bis zu einem Endwert von 90°C homogeni siert, dann schnell auf 30°C abgekühlt und vier Wochen bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert.In a heating / cooling mixer of the turbocharger type FM 10 / KM 23 (manufacturer: Thyssen-Henschel) were 100 g of PVC type Vinoflex ^® S7114 (K value: 71, manufacturer: Solvin, Rheinberg) with 3 g (3 phr) tribasic Lead sulfate (3 PbO × PbSO ₄ × H ₂ O) as a stabilizer, with 0.8 g (0.8 phr) of lead stearate (lead content: 28% by weight) as a lubricant and with 40 g (40 phr) of amolite calcite ^® XO 10 as a filler at a stirring speed of 2200 revolutions per minute, whereby a temperature of the mixture of 65 ° C was established. Subsequently, 54 g (54 phr) of DPHP prepared by the titanate-catalyzed esterification of phthalic anhydride with an alcohol mixture whose main components, normalized to 100% to 89.49 wt .-% of 2-propylheptanol, to 10.47 wt % of 2-propyl-4-methylhexanol and 0.04 wt .-% of 2-propyl-5-methylhexanol passed, and the mixture at a stirring rate of 2000 revolutions per minute with friction-induced increase in temperature up to a Homogenized homogeneity of 90 ° C, then cooled quickly to 30 ° C and stored for four weeks at room temperature and with exclusion of moisture.

Der PVC-Gehalt der erhaltenen Trockenmischung betrug 50,5 Gew.-%, der DPHP-Gehalt 27,4 Gew.-% (54 phr), der Gehalt an tribasischem Bleisulfat 1,5 Gew.-% (3 phr), der Gehalt an Bleistearat 0,4 Gew.-% (0,8 phr) und der Gehalt an Calcit 20,2 Gew.-% (40 phr).Of the PVC content of the resulting dry blend was 50.5 wt .-%, the DPHP content 27.4% by weight (54 phr), the content of tribasic lead sulphate 1.5 wt .-% (3 phr), the content of lead stearate 0.4 wt .-% (0.8 phr) and the content of Calcite 20.2% by weight (40 phr).

Die Schüttdichte dieser PVC-Trockenmischung wurde nach 4-wöchiger Lagerung nach der Methode von DIN EN ISO 60, Ausgabe 01/2000, bestimmt und betrug 0,620 g/cm³ (Mittelwert aus 5 Messungen.)The bulk density of this PVC dry mix was determined after 4 weeks of storage according to the method of DIN EN ISO 60, edition 01/2000, and was 0.620 g / cm ³ (average of 5 measurements.)

Beispiel 4 (Vergleich):Example 4 (comparison):

Beispiel 3 wurde mit den gleichen Mengen der einzelnen Komponenten und unter den gleichen Mischbedingungen mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass anstelle von DPHP die gleiche Menge an Jayflex^® DIDP (Hersteller: Exxon) als Weichmacher verwendet wurde. Nach Ablauf der 4-wöchigen Lagerzeit wurde die Schüttdichte der erhaltenen PVC-Trockenmischung nach DIN EN ISO 60, Ausgabe 01/2000, zu 0,596 g/cm³ bestimmt (Mittelwert aus 5 Messungen).Example 3 was repeated with the same amounts of the individual components and under the same mixing conditions with the only difference that instead of the same amount of DPHP Jayflex DIDP ^® (manufacturer: Exxon) was used as a plasticizer. At the end of the 4-week storage period, the bulk density of the resulting PVC dry mix according to DIN EN ISO 60, Edition 01/2000, was determined to be 0.596 g / cm ³ (average of 5 measurements).

Beispiel 5: Plastifizierung und Extrudierung der PVC-Trockenmischung von Beispiel 1Example 5: Plastification and extruding the PVC dry blend of Example 1

Die PVC-Trockenmischung aus Beispiel 1 wurde mit Hilfe eines Labor-Einschneckenextruders vom Typ „PolyLab System" der Firma Haake, plastifiziert und extrudiert. Der Extruder war mit einer einfachen Schnecke ausgestattet, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser 25/1 und deren Verdichtungsverhältnis 3/1 betrug. Als Extrudierwerkzeug diente eine beheizbare Rundlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 3 mm. Der Extrudierzylinder hatte drei getrennt regelbare Heizzonen. Zur Zuführung der PVC-Trockenmischung in die Einzugszone des Extruders wurde eine Dosierschnecke verwendet.The PVC dry mix from Example 1 was prepared using a laboratory single-screw extruder of the type "PolyLab System "of the company Haake, plasticized and extruded. The extruder was with a equipped with a simple screw whose ratio of length to diameter 25/1 and their compression ratio 3/1 amounted to. The extruder used was a heatable round hole nozzle with a Hole diameter of 3 mm. The extrusion cylinder had three separate adjustable heating zones. To the feeder the PVC dry mix in the feed zone of the extruder was a metering screw used.

Zur Plastifizierung und Extrudierung der PVC-Mischung wurde entlang des Extrudierzylinders ein Temperaturprofil von 150°C (Einzugszone)/160°C (Verdichtungszone)/170°C (Rundlochdüse) angelegt. Die PVC-Trockenmischung wurde bei einer Drehzahl der Dosierschnecke von 50 min^–1 in den Extruder eingebracht, dessen Schnecke mit einer Drehzahl von 60 min^–1 betrieben wurde. Dabei wurde ein Drehmoment von 11,7 Nm gemessen. Die Massetemperatur der plastifizierten PVC-Mischung, gemessen mittels eines Thermoelements an der Rundlochdüse, betrug 176°C. Es wurde ein Durchsatz von 3,494 kg/h PVC-Trockenmischung erzielt.For plasticizing and extruding the PVC mixture, a temperature profile of 150 ° C. (feed zone) / 160 ° C. (densification zone) / 170 ° C. (round-hole die) was created along the extrusion cylinder. The PVC dry mixture was introduced into the extruder at a speed of the metering screw of 50 min ^-1 , the screw of which was operated at a speed of 60 min ^-1 . A torque of 11.7 Nm was measured. The melt temperature of the plasticized PVC mixture, measured by means of a thermocouple at the round hole die, was 176 ° C. A throughput of 3,494 kg / h PVC dry mix was achieved.

Beispiel 7 (Vergleich):Example 7 (comparison):

Die PVC-Trockenmischung aus Beispiel 2 wurde unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen plastifiziert und extrudiert. Es wurde ein Drehmoment von 12 Nm gemessen, die Massetemperatur der plastifizierten PVC-Mischung betrug 176°C. Es wurde ein Durchsatz von 3,245 kg/h PVC-Trockenmischung erzielt.The PVC dry mix of Example 2 was under the in Example 6 plasticized and extruded specified conditions. It became one Torque of 12 Nm measured, the melt temperature of the plasticized PVC mixture was 176 ° C. A throughput of 3.245 kg / h PVC dry mix was achieved.

Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 belegt, dass unter den angegebenen Bedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein um 7,7% erhöhter Durchsatz an PVC-Trockenmischung erzielt wird.Of the Comparison of the results of Examples 6 and 7 shows that under the specified conditions according to the inventive method an increase of 7.7% Throughput of PVC dry mix is achieved.

Beispiel 8: Bestimmung des Drehmoments in Abhängigkeit vom AusstoßExample 8: Determination the torque in dependence from the output

Es wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise die PVC-Trockenmischungen A, B und C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mischung A: DPHP: 54 phr; Bleistearat: 0,8 phr; Calcit: 40 phr; Naftovin^® T3: 3 phr
Mischung B: DINP: 54 phr; Bleistearat: 0,8 phr; Calcit: 40 phr; Naftovin^® T3: 3 phr
Mischung C: DIDP: 54 phr; Bleistearat: 0,8 phr; Calcit: 40 phr; Naftovin^® T3: 3 phr
Naftovin T3^®: tribasisches Bleisulfat (Hersteller: Chemson)

The dry PVC mixtures A, B and C of the following composition were prepared by the procedure given in Example 1:

Blend A: DPHP: 54 phr; Lead stearate: 0.8 phr; Calcite: 40 phr; Naftovin ^® T3: 3 phr
Blend B: DINP: 54 phr; Lead stearate: 0.8 phr; Calcite: 40 phr; Naftovin ^® T3: 3 phr
Blend C: DIDP: 54 phr; Lead stearate: 0.8 phr; Calcite: 40 phr; Naftovin ^® T3: 3 phr
Naftovin T3 ^® : tribasic lead sulphate (manufacturer: Chemson)

Die PVC-Trockenmischungen wurden mittels eines Rheocord 90 Doppelschneckenextruders (Hersteller: Haake) mit konischen, gegenläufigen Schnecken bei unterschiedlichen Drehzahlen plastifiziert und extrudiert und dabei das Drehmoment der Extruderschnecke und der Ausstoß gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

The dry PVC blends were plasticized and extruded using a Rheocord 90 twin screw extruder (manufactured by Haake) with conical counterrotating screws at different speeds, measuring the torque of the extruder screw and the output. The results are summarized in the following table:

Aus der Tabelle geht hervor, das bei den angewandten Drehzahlen für alle drei PVC-Trockenmischungen praktisch der gleiche Ausstoß erzielt wird. Allerdings liegt das unter diesen Bedingungen gemessene Drehmoment der Extruderschnecke bei der DPHP-enthaltenden PVC-Trockenmischung jeweils deutlich niedriger als bei der DINP- bzw. der DIDP-enthaltenden PVC-Trockenmischung. Dieser Effekt verstärkt sich bei der Anwendung industriell relevanter, höherer Drehzahlen und ist auf die durch DPHP-vermittelte höhere Gleitfähigkeit der DPHP-enthaltenden Mischung zurückzuführen.The table shows that the applied speeds for all three dry PVC blends practically the same output is achieved. However, the extruder screw torque measured under these conditions is significantly lower for the DPHP-containing PVC dry blend than for the DINP or DIDP-containing PVC dry mix. This effect is exacerbated by the application of industrially relevant higher speeds and is due to DPHP-mediated higher lubricity of the DPHP-containing blend.

In der praktischen Konsequenz bedeutet dies, dass unter den gewählten Bedingungen, insbesondere bei höheren Schneckendrehzahlen, die Massetemperatur der DPHP-enthaltenden PVC-Mischung bei einem niedrigeren Wert liegt als z.B. bei der DIDP-enthaltenden PVC-Mischung. Unter Berücksichtigung des Umstandes, dass vorrichtungsbedingt ein bestimmtes Drehmoment nicht überschritten werden soll, desgleichen eine von der Zusammensetzung der PVC-Mischung abhängige, bestimmte Massetemperatur der PVC-Mischung im Extruder nicht überschritten werden soll (Gefahr der Zersetzung) kann die DPHP-enthaltende PVC-Mischung bei einer höheren Schneckendrehzahl plastifiziert und extrudiert werden, als die vergleichbaren DINP- bzw. DIDP-enthaltenden PVC-Trockenmischungen und auf diese Weise der Ausstoß erhöht werden.In of practical consequence this means that under the chosen conditions, especially at higher levels Screw speeds, the melt temperature of the DPHP-containing PVC mixture at a lower value than e.g. in the case of the DIDP-containing PVC mixture. Considering the circumstance that device-specific a certain torque not exceeded should be, as well as one of the composition of the PVC mixture dependent, certain melt temperature of the PVC mixture in the extruder not exceeded (Danger of decomposition) can be the DPHP-containing PVC mixture at a higher Screw speed can be plasticized and extruded than the comparable DINP or DIDP-containing PVC dry blends and on these Way the output can be increased.

Claims

A process for plasticizing soft polyvinyl chloride by extrusion of polyvinyl chloride dry mixes comprising a softener composition comprising at least one C ₈ - contain up to C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester plasticizers and additives, by means of an extruder, characterized in that one uses a polyvinyl chloride dry blend containing a bis (2-propylheptyl) -phthalate containing plasticizer composition and its lubricity and bulk density in terms of lubricity and bulk density of a polyvinyl chloride dry blend of the same polyvinyl chloride type and of equal content and composition of additives and equal content of at least one C ₈ - to C ₁₀ -Phthalsäuredialkylester containing plasticizer of a composition containing no bis (2-propylheptyl) -Phthalsäurediester, is increased and the extruding to obtain a homogeneously plasticized Extru dats and under adjustment of a melt temperature of the plasticized polyvinyl chloride dry mixture in the discharge zone of the extruder, which is 10 to 20 ° C below the decomposition temperature of the plasticized polyvinyl chloride dry mixture operates.

Method according to claim 1, characterized in that the polyvinyl chloride dry mixture bis (2-propylheptyl) -Pththalsäurediester in a proportion of 20 to 100 phr.

Method according to claim 1, characterized in that the extrusion device is a twin-screw extruder used.

Method according to claim 1, characterized in that the extrusion device is a Single or twin screw extruder with forced feed of the polyvinyl chloride dry mix used.

Use of bis (2-propylheptyl) -phthalthalic acid to increase the bulk density of polyvinyl chloride dry blends.

Use of bis (2-propylheptyl) -phthalthalic acid to increase the lubricity of polyvinyl chloride dry blends in their plasticization.