CH638545A5

CH638545A5 - Moulding composition based on PVC and PVC copolymers

Info

Publication number: CH638545A5
Application number: CH315678A
Authority: CH
Inventors: Werner Kuehnel; Karl-Guenter Scharf; Paul Spielau; Richard Weiss
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1983-09-30
Also published as: IT7848530A0; FR2384819A1; JPS6210257B2; FR2384819B1; DE2712688A1; SE7803324L; BE865172A; ATA199878A; DE2712688C3; NL7803104A; IT1156170B; AT364168B; ES468163A1; JPS53117045A; SE425400B; GB1599071A; DK130778A; DE2712688B2

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von PVC und PVC-Copolymeren bereitzustellen, bei denen die als Plate-out bekannten Abscheidungen während der Verarbeitung entlang der metallischen Berührungsflächen der Verarbeitungsvorrichtungen verhindert werden können. Diese Verhinderung ermöglicht es, dass man diesen Formmassen Zusatzstoffe, die ein Plate-out hervorrufen, in erhöhter Menge zusetzen kann. Zu diesen Zusatzstoffen gehören hauptsächlich Bleistabilisatoren oder Barium/Cadmium-Stabilisatoren oder Pigmente oder Füllstoffe. The object of the invention is to provide molding compositions based on PVC and PVC copolymers in which the deposits known as plate-out can be prevented during processing along the metallic contact surfaces of the processing devices. This prevention makes it possible to add additives that cause a plate-out to these molding compositions in an increased amount. These additives mainly include lead stabilizers or barium / cadmium stabilizers or pigments or fillers.

Nun ist die Anwendung organofunktioneller Siliciumverbin-dungen als Haftvermittler bei der Verarbeitung von Kunststoffen bekannt, siehe beispielsweise die Zeitschrift «Plaste und Kautschuk», 15. Jahrgang, Heft 7,1968, Seiten 501 bis 504 oder «Defazet», 28. Jahrgang, Nr. 5,1974, Seiten 207 bis 211. In diesen Veröffentlichungen ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gestellt und auch nicht gelöst. Die hier zur Haftvermittlung im Zusammenhang mit PVC zur Anwendung kommenden Silane sind nicht geeignet, das beschriebene Plate-out zu verhindern. The use of organofunctional silicon compounds as adhesion promoters in the processing of plastics is now known, see, for example, the magazine "Plaste und Kautschuk", 15th year, issue 7.1968, pages 501 to 504 or "Defazet", 28th year, no 5,1974, pages 207 to 211. In these publications, the object on which the invention is based is not set and is also not achieved. The silanes used here for promoting adhesion in connection with PVC are not suitable for preventing the described plate-out.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einer Formmasse gemäss Patentanspruch 1. Durch den Zusatz ausgewählter Silanverbindungen gelingt es überraschend, eine Formmasse zu erhalten, bei der das Abscheiden von Zusatzstoffen aus der PVC-Formmasse während des Extrudierens, Kalandrierens bzw. Spritzgiessens verringert bzw. verhindert wird. Dieerfindungs-gemässe PVC-Formmasse ermöglicht eine verbesserte und wirtschaftliche Verarbeitbarkeit bei in der Formmasse enthaltenen Zusatzstoffen, die für sich allein oder in Kombination mit weiteren Zusatzstoffen ohne Anwendung der Erfindung ein Plate-out bei der Verarbeitung besitzen. The invention solves this problem with a molding composition according to claim 1. By adding selected silane compounds, it is surprisingly possible to obtain a molding composition in which the deposition of additives from the PVC molding composition is reduced or prevented during extrusion, calendering or injection molding becomes. The inventive PVC molding compound enables improved and economical processability for additives contained in the molding compound which, alone or in combination with other additives, have a plate-out during processing without the use of the invention.

Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die in der Literatur zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen PVC und Füllstoff genannten Silane nicht gleichzeitig auch eine gute Wirkung einer im Sinne der Erfindung verbesserten PVC-Formmasse besitzen. So trittz. B. bei der Verwendung von Isobutyltrimethoxysilan in gefüllten, bleibstabilisierten Formmassen eine deutliche Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit ein, während das Plate-out nicht behoben wird. Tauscht man jedoch das Isobutyltrimethoxysilan gegen Vinyltrimethoxysilan aus, so zeigt diese Mischung kein Plate-out mehr, jedoch tritt auch keine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mehr auf. Surprisingly, it was found that the silanes mentioned in the literature for improving the adhesive strength between PVC and filler do not at the same time also have a good effect from a PVC molding composition which has been improved in accordance with the invention. So occurs B. when using isobutyltrimethoxysilane in filled, stabilized molding compounds a significant improvement in impact and notched impact strength, while the plate-out is not resolved. However, if the isobutyltrimethoxysilane is exchanged for vinyltrimethoxysilane, this mixture no longer shows a plate-out, but there is also no improvement in the impact and notched impact strength.

Das mit der Formmasse nach der Erfindung beseitigbare Plate-out ist nicht nur abhängig von dem Anteil des Füllstoffes, The plate-out which can be eliminated with the molding composition according to the invention is not only dependent on the proportion of the filler,

sondern hängt auch von der Gesamtrezeptur der thermoplastischen Formmasse ab. Die allfälligen Zusatzstoffe zu den Ther638 545 but also depends on the overall formulation of the thermoplastic molding compound. Any additives to the Ther638 545

moplasten, nämlich Stabilisatoren, Gleitmittel, UV-Absorber und Pigmente sind mit den einzelnen Füllstoffen ganz unterschiedlich verträglich. Es ist also möglich, dass ein bestimmter Stabilisator mit einem bestimmten Füllstoff gut verträglich ist und von diesem Füllstoff relativ hohe Anteile in die den Stabilisator enthaltende Formmasse eingearbeitet werden können. Dagegen kann der gleiche Stabilisator mit einem anderen Füllstoff unverträglich sein, so dass bereits geringe Mengen dieses Füllstoffes eingearbeitet in die denselben Stabilisator enthaltende Formmasse zu den Plate-out-Erscheinungen führen. Darüber hinaus gibt es Stabilisatoren, die an sich sehr schnell zum Plate-out führen, hierzu gehören insbesondere die preiswerten Bleistabilisatoren und die Barium/Cadmium-Stabilisatoren, die bereits ohne Füllstoffe schon in der Formmasse zu Plate-out-Erscheinungen führen können. Auf der anderen Seite gibt es hochwertige teure Stabilisatoren, beispielsweise Zinnstabilisatoren, bei denen der Füllstoffanteil auch über 5 Gew.-% betragen kann, ohne dass ein Plate-out auftritt. Aber auch in diesem Fall kann der Füllstoffanteil mit Erfolg weiter gesteigert werden. Bei Anwendung der preiswerten Bleistabilisatoren kann der Füllstoffanteil ebenfalls auf 10 % und mehr, d. h. gegebenenfalls sogar bis über 30 % gesteigert werden. Hieraus ist zu ersehen, dass die Gesamtrezeptur von entscheidender Bedeutung für die Steigerung des Füllstoffanteiles bzw. für die absoluten Füllstoffanteile ist. Plastics, namely stabilizers, lubricants, UV absorbers and pigments are compatible with the individual fillers in very different ways. It is therefore possible that a certain stabilizer is well compatible with a certain filler and that relatively high proportions of this filler can be incorporated into the molding composition containing the stabilizer. In contrast, the same stabilizer can be incompatible with another filler, so that even small amounts of this filler incorporated into the molding composition containing the same stabilizer lead to the plate-out phenomena. In addition, there are stabilizers that lead to plate-out very quickly, including in particular the inexpensive lead stabilizers and the barium / cadmium stabilizers, which can lead to plate-out phenomena even in the molding compound without fillers. On the other hand, there are high-quality, expensive stabilizers, for example tin stabilizers, in which the filler content can also be over 5% by weight without a plate-out occurring. But even in this case, the proportion of filler can be successfully increased. When using the inexpensive lead stabilizers, the filler content can also be increased to 10% or more, i.e. H. possibly even increased to over 30%. It can be seen from this that the overall formulation is of crucial importance for increasing the filler content or for the absolute filler content.

Die die erfindungsgemäss vorgesehenen Silanverbindungen enthaltenden Formmassen, die damit nicht mehr zu Abscheidungen von Zusatzstoffen aus der Formmasse während des Extrudierens, Kalandrierens bzw. Spritzgiessens führen, zeichnen sich durch die gemeinsame Eigenschaft aus, dass sie eine Erhöhung der zum Verarbeiten der Formmasse pro Kilogramm je Zeiteinheit erforderlichen Energiemenge gegenüber einer Formmasse ohne diesen Zusatz an ausgewählten Silanen bewirken. Dies lässt sich beispielsweise durch Messen der Stromaufnahme der Verarbeitungsmaschinen feststellen. Die Grösse der Erhöhung der spezifischen Stromaufnahme richtet sich natürlich einerseits nach den Verarbeitungsbedingungen grundsätzlich und andererseits der verwendeten Formmasse sowie deren Zusatzstoffen nach Art und Menge ; sie ist deutlich messbar und beträgt bei Verarbeitung der erfindungsgemässen Formmasse z. B. in einem Extruder wenigstens etwa 20 % gegenüber einer Formmasse ohne ausgewählte Silanverbindungen. Die bei der Verarbeitung mit einem Extruder sehr einfach feststellbaren Erzeugnisse bezüglich der Bestimmung geeigneter Silanverbindungen für die erfindungsgemässen Formmassen haben sich in gleicher Weise als geeignet erwiesen bei der Verarbeitung in Kalandern bzw. Spritzgiessma-schinen. Auch hier sind die ausgewählten Silanverbindungen in der Lage, bei Zusatz von Stoffen zu der Formmasse, die nach Art und Menge das eingangs beschriebene Plate-out hervorrufen, dieses zu verhindern. _ The molding compositions containing the silane compounds provided according to the invention, which therefore no longer lead to the deposition of additives from the molding composition during extrusion, calendering or injection molding, are distinguished by the common property that they increase the processing volume of the molding composition per kilogram per unit of time effect required amount of energy compared to a molding compound without this addition of selected silanes. This can be determined, for example, by measuring the power consumption of the processing machines. The size of the increase in the specific current consumption naturally depends on the one hand on the processing conditions and on the other hand on the molding composition used and its additives on the type and amount; it is clearly measurable and is z. B. in an extruder at least about 20% compared to a molding composition without selected silane compounds. The products, which are very easy to determine when processing with an extruder, with regard to the determination of suitable silane compounds for the molding compositions according to the invention, have likewise proven to be suitable for processing in calenders or injection molding machines. Here too, the selected silane compounds are able to prevent the addition of substances to the molding composition which, in terms of type and quantity, produce the plate-out described at the outset. _

Als besonders gut wirksam zur Lösung der gestellten Aufgabe haben sich für die erfindungsgemässe Formmasse die Trialkoxy-silylverbindungen des Vinyls, ß-Chloräthyls, y-Glycidyloxypro-pyls und Chlormethyls erwiesen, eine geringere, jedoch noch ausreichende Wirkung bringen die Trialkoxysilane des ß-Amino-propyls, y-Aminopropyls und y-Methacryloxypropyls. In allen Fällen kann die Alkoxygruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Darüber hinaus können anstelle der Alkoxygruppen auch Alkylätheralkoxy-oder Acetoxygruppen treten. The trialkoxysilyl compounds of vinyl, β-chloroethyl, γ-glycidyloxypropyl and chloromethyl have proven to be particularly effective for achieving the object of the invention. The trialkoxysilanes of β-amino propyls, y-aminopropyls and y-methacryloxypropyls. In all cases, the alkoxy group can contain 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. In addition, alkyl ether alkoxy or acetoxy groups can also replace the alkoxy groups.

Beispielsweise wird vorgeschlagen, dass Vinyltrialkoxysilane, vorzugsweise mit kurzkettigen Alkoxygruppen der Formmasse zugesetzt sind. Solche Vinyltrialkoxysilane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan. Hierbei ist insbesondere von Interesse, dass die aus der Literatur bekannten, die Haftung zwischen PVC und Füllstoffen verbesserten Silane, wie z. B. v-Aminopropyltriäthoxysilan sich nicht als die wirksamsten Verbindungen im Sinne der Erfindung erwiesen haben. Auch For example, it is proposed that vinyl trialkoxysilanes, preferably with short-chain alkoxy groups, be added to the molding composition. Such vinyltrialkoxysilanes are, for example, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. It is of particular interest here that the known from the literature, the adhesion between PVC and fillers improved silanes, such as. B. v-aminopropyltriethoxysilane have not proven to be the most effective compounds in the sense of the invention. Also

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

638 545 638 545

überraschend ist festgestellt worden, dass selbst chemisch homologe Silane, welche sich nur durch eine zusätzliche CTL-Gruppe unterscheiden, wie z.B. ß-Chloräthyl-, und 7-Chlorpropyltriä-thoxysilan, sich in ihrer Wirksamkeit im Sinne der Erfindung deutlich unterscheiden, wobei das Erstere im Sinne der Erfindung einsetzbar ist und das Zweite sich als ungeeignet erweist. It has surprisingly been found that even chemically homologous silanes which differ only by an additional CTL group, such as ß-Chloräthyl-, and 7-chloropropyltriä-thoxysilane, differ significantly in their effectiveness in the sense of the invention, the former being usable in the sense of the invention and the second proving to be unsuitable.

Als Füllstoffe für die Formmasse kommen anorganische Füllstoffe in fester Konsistenz in Frage. Der Füllstoff, vorzugsweise fein gemahlen oder pulverig, wird im allgemeinen in die thermoplastische Formmasse eingearbeitet, beispielsweise durch Kneten. Die wichtigsten Füllstoffe sind insbesondere Calciumcarbonat, Bariumsulfat (Schwerspat), Calciumsilikat, Titandioxid, Kaolin u.a. Diese und auch weitere Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Inorganic fillers in solid consistency are suitable as fillers for the molding composition. The filler, preferably finely ground or powdery, is generally incorporated into the thermoplastic molding composition, for example by kneading. The most important fillers are calcium carbonate, barium sulfate (heavy spar), calcium silicate, titanium dioxide, kaolin and others. These and other fillers can be used individually or as mixtures.

Neben den Füllstoffen, die den Formmassen ausser zur Veränderung von Eigenschaften vorzugsweise bei Weich-PVC-Mi-schungen zur Verbilligung zugesetzt werden können, ist es auch üblich, den Formmassen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Modifizierung der Eigenschaften weitere elastifizierende Stoffe zuzusetzen, die man auch als Modifier bezeichnet. Hierfür kommt als Beimischung zum PVC oder PVC-Copolymer chloriertes Polyäthylen, ABS, MBS, MABS, EVA und Acrylester, sowie Co- und Pfropfpolymere von VC und Butadien, Äthylen, Propylen, EPDM, EVA, Acrylsäureester, Fumarsäureester, Essigsäureester alleine oder in Abmischung in Frage. In addition to the fillers, which can be added to the molding compositions, in addition to changing properties, preferably in the case of soft PVC mixtures, to reduce the cost, it is also customary to add further elasticizing substances to the molding compositions in order to improve the processability and to modify the properties, referred to as a modifier. For this purpose, chlorine-containing polyethylene, ABS, MBS, MABS, EVA and acrylic esters, as well as co- and graft polymers of VC and butadiene, ethylene, propylene, EPDM, EVA, acrylic acid esters, fumaric acid esters, acetic acid esters, alone or in a mixture, are added to the PVC or PVC copolymer in question.

Für die Verarbeitung von P VC-Formmassen sind im allgemeinen Stabilisatoren notwendig, um Schädigungen durch Oxida-tion und HCl-Abspaltung zu unterbinden, welche sich u. a. durch Verfärben äussern. Auch gegen Wärme- und Lichteinwirkung im Gebrauch ist PVC üblicherweise zu stabilisieren. In der Praxis werden für PVC- bzw. PVC-Copolymer-Formmassen hauptsächlich drei Stabilisatorgruppen, basierend auf Bleisalzen, Zinnverbindungen oder Barium/Cadmiumsalzen verwendet. Jedoch neigen gerade die billigen festen Bleistabilisatoren zum Plate-out aus den Formmassen, ebenso wie die besonders wegen ihrer Licht stabilisierenden Wirkung besonders geschätzten Barium/ Cadmium-Stabilisatoren. Gerade hier ermöglicht die erfindungs-gemäss zusammengesetzte Formmasse mit ausgewählten Silanen die unbedenkliche Verwendung insbesondere von festen Bleistabilisatoren, und zwar sowohl basischen als auch neutralem Bleistearat, mehrbasischem Bleisulfat und dibasischem Blei-sphosphit sowie Calciumstearat und festen Barium/Cadmium-Stabilisatoren, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren erhöhten Mengen an Farbmitteln und Füllstoffen. For the processing of P VC molding compounds, stabilizers are generally necessary in order to prevent damage by oxidation and HCl elimination, which u. a. by discoloration. PVC is also usually to be stabilized against the effects of heat and light during use. In practice, three stabilizer groups based on lead salts, tin compounds or barium / cadmium salts are mainly used for PVC or PVC copolymer molding compositions. However, the cheap solid lead stabilizers tend to plate out from the molding compounds, as do the barium / cadmium stabilizers, which are particularly valued for their light-stabilizing effect. It is precisely here that the molding composition according to the invention with selected silanes enables the safe use, in particular, of solid lead stabilizers, namely both basic and neutral lead stearate, polybasic lead sulfate and dibasic lead phosphite as well as calcium stearate and solid barium / cadmium stabilizers, if appropriate in conjunction with further increased amounts of colorants and fillers.

Zum Einfärben von Formmassen auf Basis PVC und PVC-Copolymeren dienen im allgemeinen hitzebeständige organische und/oder anorganische Farbmittel, wobei von den anorganischen Farbmitteln bevorzugt Titandioxid als Farbträger eingesetzt wird. Heat-resistant organic and / or inorganic colorants are generally used for coloring molding compounds based on PVC and PVC copolymers, with titanium dioxide being the preferred color carrier of the inorganic colorants.

Als weitere Verarbeitungshilfsstoffe, wie beispielsweise Gleitmittel, die u. a. das Fliessverhalten der Masse verbessern sollen, können Metallseifen, höhere Fettalkohole und Fettsäureglycerinester, Paraffine, synthetische Wachse, auch epoxidierte Sojabohnenöle u. a. eingesetzt werden. As further processing aids, such as lubricants, which u. a. To improve the flow behavior of the mass, metal soaps, higher fatty alcohols and fatty acid glycerol esters, paraffins, synthetic waxes, also epoxidized soybean oils u. a. be used.

Gebräuchliche Weichmacher für PVC und dessen Copolymere sind Ester mehrbasischer Säuren mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen, z. B. Dioctylphthalat oder andere Phthalate. Auch Ester der Adipinsäure und spezielle Fettsäureester, Tricre-sylphosphat sind bekannte PVC-Weichmacher. Die Weichmacher und Gleitmittel können in ungünstigen Fällen das Plate-out noch verstärken. Common plasticizers for PVC and its copolymers are esters of polybasic acids with monohydric alcohols or phenols, e.g. B. dioctyl phthalate or other phthalates. Esters of adipic acid and special fatty acid esters, tricresyl phosphate are also known PVC plasticizers. In unfavorable cases, the plasticizers and lubricants can reinforce the plate-out.

Die erfindungsgemäss ausgewählten Silanverbindungen können in einer Konzentration von 5 • IO"4 bis 1,0 Gewichtsteile, berechnet als Silicium oder 0,005 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile berechnet als Silanmenge, bezogen auf 1U0 Gewichtsteile der Formmasse in dieser enthalten sein. The silane compounds selected according to the invention can have a concentration of 5 * 10 "4 to 1.0 parts by weight, calculated as silicon or 0.005 to 2.0 parts by weight, but preferably 0.1 to 0.5 parts by weight calculated as the amount of silane, based on 1U0 parts by weight of the Molding compound can be contained in this.

Die zugesetzte Menge an Silanverbindungen kann auch in bezug auf die monomolekulare Bedeckung der spezifischen Oberfläche der zu den Abscheidungen neigenden Zusatzstoffen gesetzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bereits wesentlich geringere Mengen der ausgewählten Silanverbindungen als der 100%igen monomolekularen Bedeckung der spezifischen Oberfläche der Zusatzstoffe, die zur Abscheidung neigen, entsprechen, ausreichen, um die Abscheidung bzw. das Festsetzen von Belägen an den Verarbeitungsvorrichtungen zu verhindern. Bevorzugt entspricht gemäss einem weiteren Vorschlag die zugesetzte Menge an Silanverbindungen einer 50 bis 100%igen monomolekularen Bedeckung der spezifischen Oberfläche der zur Abscheidung neigenden und der Formmasse beigefügten Zusatzstoffe. Es ist auch möglich, einen höheren Anteil an Silanverbindungen vorzusehen, jedoch wird dadurch keine wesentliche Steigerung des gewünschten Effektes, nämlich Verhinderung des Plate-out erzielt. The amount of silane compounds added can also be related to the monomolecular coverage of the specific surface area of the additive tending to deposit. Surprisingly, it was found that already much smaller amounts of the selected silane compounds than the 100% monomolecular coverage of the specific surface of the additives, which tend to separate, are sufficient to prevent the depositing or the setting of deposits on the processing devices. According to a further proposal, the amount of silane compounds added preferably corresponds to a 50 to 100% monomolecular coverage of the specific surface of the additives which tend to separate and are added to the molding composition. It is also possible to provide a higher proportion of silane compounds, but this does not significantly increase the desired effect, namely prevention of the plate-out.

Eine mit Vorteil anzuwendende Gruppe von Silanverbindungen in den vorliegenden Formmassen sind die Trialkoxysily Verbindungen, vorzugsweise mit kurzkettigen Alkoxygruppen, des Vinyls, ß-Chloräthyls, y-Glycidyloxypropyls oder Chlormethyls. A group of silane compounds to be used with advantage in the present molding compositions are the trialkoxysily compounds, preferably with short-chain alkoxy groups, of vinyl, β-chloroethyl, γ-glycidyloxypropyl or chloromethyl.

Die Zugabe der Silanverbindungen zu der Formmasse geschieht zweckmässigerweise durch Zugabe mit den übrigen Komponenten in einen schnellaufenden Mischer, welcher normalerweise für die Compoundierung von PVC-Formmassen gebraucht wird. Ebenso ist jedoch auch eine Vorbehandlung der anorganischen Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente mit den entsprechenden Silanverbindungen möglich. Ebenso hat es sich als nicht notwendig erwiesen, die einzusetzenden Silanverbindungen durch Zugabe von Wasser und entsprechenden Katalysatoren zu hydrolysieren, wie dies vielfach beim Silanisie-ren von Füll- und Verstärkungsstoffen üblich ist. The silane compounds are expediently added to the molding composition by adding the other components to a high-speed mixer which is normally used for compounding PVC molding compositions. However, pretreatment of the inorganic additives such as stabilizers, fillers and pigments with the corresponding silane compounds is also possible. Likewise, it has not been found necessary to hydrolyze the silane compounds to be used by adding water and appropriate catalysts, as is often the case with silanization of fillers and reinforcing materials.

Andererseits zeigen jedoch auch die so erhaltenen Silanole als Hydrolyseprodukte der ausgewählten Silane die volle Wirksamkeit im Sinne dieser Erfindung. Auch die aus diesen Silanolen durch Wasserabspaltung gewonnenen Disiloxane sowie oligomere Siloxane behalten die Wirksamkeit bei, jedoch werden diese Eigenschaften mit zunehmendem Polymerisationsgrad zunehmend schwächer. On the other hand, however, the silanols thus obtained also show the full effectiveness in the sense of this invention as hydrolysis products of the selected silanes. The disiloxanes and oligomeric siloxanes obtained from these silanols by elimination of water also retain their effectiveness, but these properties become increasingly weaker as the degree of polymerization increases.

Eine überraschend positive Wirkung zeigen auch die für PVC-Formmassen eingesetzten Silanverbindungen bei der Verarbeitung von VC-armen PVC-Formmassen, da gerade diese VC-arme PVC zu starken Plate-out-Erscheinungen neigt. Daher richtet sich eine Ausbildung der Erfindung auf den Einsatz von VC-armen PVC mit einem VC-Gehalt insbesondere kleiner als 10 ppm. The silane compounds used for PVC molding compositions also have a surprisingly positive effect when processing low-VC PVC molding compositions, since it is precisely this low-VC PVC that tends to have strong plate-out phenomena. Therefore, an embodiment of the invention is directed to the use of low-VC PVC with a VC content in particular less than 10 ppm.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen weiter erläutert und in ihrer Wirkungsweise dargestellt. Hierbei werden verschiedene Formmassen jeweils ohne und unter Zusatz von verschiedenen Silanverbindungen oder entsprechend mit den Silanverbindungen vorbehandelte Zusatzstoffe in üblicher Weise in einem Fluidmischer aufbereitet und auf einem Doppelschneckenextruder von 86 mm Schneckendurchmesser und einer Schneckenlänge von 16 D teils über eine Breitschlitzdüse zu einer Platte und andererseits über ein Profilwerkzeug zu Rohren extrudiert. Die Verweildauer der Formmasse liegt hier bei durchschnittlich 8 min im Extruder, bei einer durchschnittlichen Eingangstemperatur von 120° C und einer durchschnittlichen Ausgangstemperatur von etwa 195° C. Verglichen wurden jeweils die Formmassen ohne Zusatz von Silanverbindungen mit gleichen Formmassen unter Zusatz verschiedener Silanverbindungen bzw. die Gewichtsanteile der Silanverbindungen zur PVC-Formmasse. Die Wirksamkeit der Silanverbindungen wurde beurteilt an der Belagsbildung der Extrudatoberfläche und der Belagsbildung an der Werkzeugoberfläche. Bei der Beurteilung sowohl der Veränderung der Oberfläche in Gestalt von Streifen und Flecken der extrudierten Produkte als auch der Ablagerung im Werkzeug wurden folgende Beurteilungsnoten eingeführt: The invention is explained in more detail below using examples and its mode of operation is shown. Various molding compounds are prepared in a fluid mixer without and with the addition of different silane compounds or additives pretreated with the silane compounds in the usual way and on a twin-screw extruder with a screw diameter of 86 mm and a screw length of 16 D partly via a slot die to form a plate and on the other hand a profile tool extruded into tubes. The residence time of the molding composition here is an average of 8 minutes in the extruder, with an average inlet temperature of 120 ° C and an average outlet temperature of about 195 ° C. The molding compositions were compared without the addition of silane compounds with the same molding compositions with the addition of different silane compounds or the Weight proportions of the silane compounds to the PVC molding compound. The effectiveness of the silane compounds was assessed on the formation of deposits on the extrudate surface and the formation of deposits on the tool surface. When assessing both the change in the surface in the form of stripes and stains of the extruded products and the deposit in the mold, the following assessment grades were introduced:

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

638 545 638 545

0 = keine Streifen/Flecken/Ablagerungen 0 = no streaks / stains / deposits

1 = leichte Streifen/Flecken/Ablagerungen 1 = slight streaks / stains / deposits

2 = mittlere Streifen/Flecken/Ablagerungen 2 = medium streaks / stains / deposits

3 = starke Streifen/Flecken/Ablagerungen 3 = strong streaks / stains / deposits

Versuch A Trial A

Eine Mischung A, bestehend aus 100 Gew.-Teilen S-PVC, IC-Wert 65,3 Gew.-Teilen Bleisulfat, 1 Gew.-Teil Bleistearat, 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat, 1 Gew.-Teil epoxydiertes So jaboh-nenöl, 0,3 Gew.-Teilen Oxistearinsäure, 1,0 Gew.-Teile langket-tiger Wachsester, 10 Teilen Calciumcarbonat und 1 Teil Titandioxyd, Rutiltyp, wurde wie oben beschrieben zu einer Platte extrudiert. Bereits nach kurzer Extrusionszeit (wenige Stunden) zeigte sich ein Plate-out in der Weise, dass die Oberfläche der Platte durch Streifen stark markiert und mit einem deutlichen Belag versehen war. Nach ca. der doppelten Laufzeit wurde die Extrusion abgebrochen, da die Oberfläche der Platte sich weiter verschlechtert hatte. Beim Ausbau des Werkzeuges zeigte sich vor allem im Bereich des Staubalkens des Breitschlitzwerkzeuges ein deutlicher Belag, welcher nur schwer zu entfernen war. A mixture A, consisting of 100 parts by weight of S-PVC, IC value 65.3 parts by weight of lead sulfate, 1 part by weight of lead stearate, 0.3 part by weight of calcium stearate, 1 part by weight of epoxidized So Jabohen oil, 0.3 part by weight of oxistearic acid, 1.0 part by weight of long-chain wax ester, 10 parts of calcium carbonate and 1 part of titanium dioxide, rutile type, was extruded into a plate as described above. After only a short extrusion time (a few hours), a plate-out was shown in such a way that the surface of the plate was strongly marked by strips and provided with a clear coating. After approximately twice the run time, the extrusion was stopped because the surface of the plate had deteriorated further. When removing the tool, there was a clear coating, especially in the area of the dust bar of the wide-slot tool, which was difficult to remove.

Beispiel B Example B

In einem zweiten Versuch wurde eine Mischung B, bestehend aus 100 Gew.-Teilen der Mischungskomponenten von Versuch A mit 0,1 Gew.-Teil Vinyltriäthoxy-silan nach gleichem Verfahren gemischt und bei gleicher Maschineneinstellung zu einer Platte extrudiert. Selbst nach einem Mehrfachen der Laufzeit von Mischung A zeigte diese Mischung B mit Zusatz von Vinyltri-äthoxysilan weder auf der Platte noch an den Werkzeugflächen einen Belag. In a second experiment, a mixture B, consisting of 100 parts by weight of the mixture components from experiment A, was mixed with 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane by the same method and extruded to form a plate with the same machine setting. Even after multiplying the run time of mixture A, this mixture B with the addition of vinyltriethoxysilane showed no coating either on the plate or on the tool surfaces.

Beispiel C Example C

100 Gew.-Teilen der Mischung A nach Versuch A wurden 0,125 Gew.-Teile ß-Chloräthyltriäthoxysilan zugesetzt und in gleicher Weise verarbeitet. Auch hier verhinderte das zugesetzte Silan das Plate-out und verbesserte damit die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Formmasse. 100 parts by weight of mixture A according to test A, 0.125 parts by weight of β-chloroethyltriethoxysilane were added and processed in the same way. Here, too, the added silane prevented the plate-out and thus improved the processing properties of the PVC molding compound.

Beispiel D und E Example D and E

100 Gew.-Teilen der Mischung A wurden jeweils 0,15 Gew.-Teile v-Glycidyloxipropyltrimethoxysilan bzw. cc-Chlormethyl-triäthoxysilan zugesetzt, wodurch das beim Versuch A sich zeigende Plate-out bei der Verarbeitung vermieden werden konnte. 100 parts by weight of mixture A were each added 0.15 part by weight of v-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or cc-chloromethyl-triethoxysilane, thereby avoiding the plate-out during processing A during processing.

Beispiel F und G Example F and G

100 Gew.-Teilen der Mischung A wurden jeweils 0,125 Gew.-Teile y-Aminopropyltriäthoxisilan bzw. ß-Aminopropyltriätho-xisilan zugesetzt, wodurch das bei Versuch A auftretende Plate-out zwar stark herabgesetzt, aber auf die Dauer nicht ganz verhindert werden konnte. 100 parts by weight of mixture A were each added 0.125 parts by weight of y-aminopropyltriäthoxisilan or ß-Aminopropyltriätho-xisilan, whereby the plate-out occurring in test A was greatly reduced, but could not be prevented in the long run.

Die Ergebnisse des Versuchs A und der Beispiele B bis G sind in der beigefügten Tabelle I festgehalten. The results of Experiment A and Examples B to G are set out in the attached Table I.

In einerweiteren Versuchs- bzw. Beispielreihe von PVC-Formmassen ohne und mit verschiedenen Silanzusätzen wird gezeigt, dass die als Haftvermittler zur Verbesserung der Schlag-und Kerbschlagzähigkeit brauchbar und bekannten Silane nicht automatisch im Sinne der Erfindung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PVC-Formmassen unter Vermeidung des Plate-out wirksam sind. In der Tabelle II sind die Messergebnisse der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit als Kriterium der Haftfestigkeit und die Belagsbildung von PVC-Formmassen mit verschiedenen Silanen dargestellt. Vergleichsbeispiel ist wiederum der Versuch A. Wie man der Tabelle II entnehmen kann, wirken die in den Beispielen I und K als Zusatz zu der PVC-Formmasse nach Versuch A verwendeten Silane zwar verbessernd auf die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, jedoch ist gegenüber der PVC- In a further series of tests or examples of PVC molding compositions without and with different silane additives, it is shown that the silanes which are useful as adhesion promoters for improving the impact and notched impact strength are not automatically avoided in the sense of the invention for improving the processability of PVC molding compositions of the plate-out are effective. Table II shows the measurement results of the impact strength and notched impact strength as a criterion of adhesive strength and the formation of deposits on PVC molding compositions with various silanes. Comparative example is again test A. As can be seen in table II, the silanes used in examples I and K as an additive to the PVC molding composition according to test A have an improving effect on the impact and notched impact strength, but compared to the PVC

Formmasse A keine Verbesserung in der Belagsbildung zu erkennen. Bei den Beispielen B und H ist aber eine Verhinderung der Belagsbildung gegeben, jedoch keine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, wie bereits eingangs beschrieben. Molding compound A showed no improvement in the formation of deposits. In examples B and H, however, the formation of deposits is prevented, but there is no improvement in the impact and notched impact strength, as already described at the beginning.

Mit weiteren Beispielen ist in der Tabelle III die Wirkung der verschiedenen substituierten Oxidgruppen der ausgewählten Silane in der PVC-Formmasse A beschrieben. Bis zur PVC-Formmasse M ist der erfindungsgemässe Effekt voll ausgeprägt. Selbst bei der PVC-Formmasse N, welche ein Silan mit 18 C-Atomen in der Alkoxygruppe enthält, ist erst eine geringfügige Minderung des Effektes der Verhinderung des Plate-out in einer PVC-Formmasse A festzustellen. With further examples, the effect of the different substituted oxide groups of the selected silanes in the PVC molding composition A is described in Table III. The effect according to the invention is fully pronounced up to the PVC molding compound M. Even with the PVC molding composition N, which contains a silane with 18 C atoms in the alkoxy group, the effect of preventing plate-out in a PVC molding composition A can only be slightly reduced.

In einer weiteren Beispielsreihe, die in der Tabelle IV festgehalten ist, wird anhand des Einsatzes von Vinyltrimethoxysilan in verschiedenen Mengen als Silanzusatz zu der PVC-Formmasse nach Versuch A die Wirksamkeit zum Verhindern des Plate-out in Abhängigkeit von der Silanmenge dargestellt. Bereits bei 0,0085 Gew.-Teilen Silan pro 100 Gew.-Teile der PVC-Form-masse A ist ein zwar noch unbefriedigender Effekt zu erkennen, siehe Beispiel P, der bei Steigerung der Silanmenge gemäss dem nächstfolgenden Beispiel Q deutlicher ausgeprägt ist und sich bis einschliesslich Beispiel R weiter verbessert. Darüber hinaus tritt bei dem Beispiel H und S keine weitere erkennbare Verbesserung ein, da bereits bei der dort eingesetzten Silanmenge überhaupt keine Ablagerung bei der Extrusion zu Platten mehr festgestellt werden konnten. In a further series of examples, which is set out in Table IV, the effectiveness of preventing plate-out as a function of the amount of silane is shown by using vinyltrimethoxysilane in various amounts as a silane addition to the PVC molding composition according to test A. Already at 0.0085 parts by weight of silane per 100 parts by weight of PVC molding compound A, an unsatisfactory effect can be seen, see example P, which is more pronounced when increasing the amount of silane according to the next example Q and continues to improve up to and including Example R. In addition, no further noticeable improvement occurs in the case of examples H and S, since even with the amount of silane used there no deposit at all could be found during extrusion into sheets.

Beispiel T Example T

Bei den bisherigen Beispielen B bis S wurden die Silane in einem Fluidmischer der PVC-Formmasse A in reiner Form zugesetzt. In dem nun folgenden Beispiel T wird 1 Gew.-Teil ß-Chloräthyltriäthoxisilan mit 1 Gew.-Teil Wasser, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 4 gebracht worden ist, vermischt und 2 Gew.-Teile dieser Mischung auf 100 Gew.-Teile der in Versuch A eingesetzten Kreide gegeben. Nach intensiver Mischung wird die so silanisierte Kreide getrocknet und anstelle der unbehandelten Kreide im Versuch A in gleicher Menge zugesetzt. Die Extrusion dieser Formmasse T auf den oben geschilderten Breitschlitzextruder zeigte weder auf der Platte noch im Werkzeug eine Ablagerung. In the previous examples B to S, the silanes were added to the PVC molding composition A in a fluid mixer in pure form. In Example T which follows, 1 part by weight of β-chloroethyltriethoxysilane is mixed with 1 part by weight of water which has been brought to a pH of about 4 with acetic acid, and 2 parts by weight of this mixture to 100 Parts by weight of the chalk used in experiment A. After intensive mixing, the chalk so silanized is dried and added in the same amount instead of the untreated chalk in experiment A. The extrusion of this molding compound T onto the slot extruder described above showed no deposit either on the plate or in the mold.

Beispiel U Example U

In dem nun folgenden Beispiel U wurden 100 Gew.-Teile der Formmasse A mit 0,085 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,085 Gew.-Teilen Wasser in einem Fluidmischer gemischt und anschliessend, wie vorher beschrieben, extrudiert. Auch hier zeigte sich gegenüber dem Beispiel H, bei welchem das gleiche Silan ohne Wasser zugegeben wurde, kein Unterschied. Auch hier konnte kein Belag, weder auf der Platte noch im Werkzeug, gefunden werden. In Example U which follows, 100 parts by weight of molding composition A were mixed with 0.085 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.085 parts by weight of water in a fluid mixer and then extruded, as described above. Again, there was no difference compared to Example H, in which the same silane was added without water. Here too, no coating could be found, neither on the plate nor in the tool.

Beispiel V Example V

Im Beispiel V wurden in einem Dreihalskolben unter Rühren 250 g ß-Chloräthyltriäthoxysilan auf 80 bis 82° C unter Rückflusskühlung erwärmt. 40 ml Wasser wurden mit Essigsäure auf pH 4 angesäuert und unter Rühren langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 10 h unter Rühren weiter bei 80—82° C erhitzt. Nach anschliessendem Abkühlen wurde der Rückflusskühler entfernt und durch einen Destillieraufsatz ersetzt. Der entstandene Alkohol wurde dann bei 76-78° C abdestilliert. Nach Ende der Destillation wurde der Rückstand weiter auf 130° C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten lag eine etwas gelb gefärbte hochviskose Flüssigkeit vor. Zwecks besserer Handhabung wurde diese in 270 g 1,1,1-Trichloräthan aufgenommen. Von dieser Lösung wurden 0,2 Gew.-Teile auf In Example V, 250 g of β-chloroethyltriethoxysilane were heated to 80 to 82 ° C. under reflux in a three-necked flask with stirring. 40 ml of water were acidified to pH 4 with acetic acid and slowly added with stirring. The mixture was further heated at 80-82 ° C with stirring for 10 hours. After cooling, the reflux condenser was removed and replaced by a still. The alcohol formed was then distilled off at 76-78 ° C. After the distillation had ended, the residue was heated further to 130 ° C. and held at this temperature for four hours. After cooling, a somewhat yellow colored, highly viscous liquid was present. For better handling, this was taken up in 270 g of 1,1,1-trichloroethane. This solution was 0.2 parts by weight

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

638 545 638 545

6 6

100 Gew.-Teile der Formmasse A im Fluidmischer zugesetzt. Die Extrusion erfolgte wie bei den vorhergehenden Beispielen zu Platten. Weder auf der Platte noch im Werkzeug konnten Belagsbildungen festgestellt werden. 100 parts by weight of molding compound A added in the fluid mixer. As in the previous examples, the extrusion was carried out to give sheets. No deposits were found on the plate or in the tool.

5 5

Beispiel W Example W

In der in Beispiel V beschriebenen Apparatur wurden 120 ml auf pH 4 angesäuertes Wasser, 500 g ß-Chloräthyltriäthoxysilan unter Rühren bei 80 bis 82° C unter dem Rückflusskühler zugesetzt. Nach 10-stündigem Erhitzen liess man die Mischung erkal- 10 ten, der Rückflusskühler wurde gegen einen Destillieraufsatz ausgetauscht und anschliessend der entstandene Alkohol abdestilliert. Die so entstandenen Silanole und Siloxane wurden bei ca. 150° C 24 h lang weiter erhitzt. Nach dem Abkühlen lag ein gelartiges Produkt vor, welches unter Vakuum bei 100° C weiter 15 getrocknet wurde. Nach 24 h Trockenzeit lag ein glasklares zähelastisches Produkt vor, welches in Wasser und 1,1,1-Tri-chloräthan nicht mehr löslich war. In Äthylacetat konnte dieses Produkt jedoch noch unter Wärme gerade gelöst werden. Bezogen auf die Festsubstanz wurden 0,1 Teil dieses Produktes 100 20 Gew.-Teilen der Formmasse A im Fluidmischer zugesetzt und wie vorher beschrieben, zu Platten extrudiert. Nach der Extrusion war auf der Platte fast kein Belag, jedoch im Werkzeug ein deutlicher Belag feststellbar. Jedoch waren die Ablagerungen, 2J verglichen mit der Formmasse A ohne Zusatz, auch im Werkzeug deutlich geringer. In the apparatus described in Example V, 120 ml of water acidified to pH 4, 500 g of β-chloroethyltriethoxysilane were added with stirring at 80 to 82 ° C. under the reflux condenser. After heating for 10 hours, the mixture was allowed to cool, the reflux condenser was replaced with a still and the alcohol formed was then distilled off. The resulting silanols and siloxanes were further heated at approx. 150 ° C for 24 hours. After cooling, a gel-like product was present, which was further dried under vacuum at 100 ° C. After a drying time of 24 hours there was a crystal-clear viscous-elastic product which was no longer soluble in water and 1,1,1-trichloroethane. In ethyl acetate, however, this product could just be dissolved under heat. Based on the solid substance, 0.1 part of this product was added to 100 20 parts by weight of molding compound A in the fluid mixer and, as described above, extruded into plates. After the extrusion, there was almost no coating on the plate, but a clear coating was found in the mold. However, the deposits, 2J compared to molding compound A without additives, were also significantly lower in the mold.

In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit von ß-Chloräthyltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan auf anders zusammengesetzte PVC-Formmassen gezeigt. In the examples which follow, the effectiveness of β-chloroethyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane on PVC compositions with different compositions is shown.

triäthoxysilan und 100 Gew.-Teilen der genannten Rezeptur traten selbst nach mehrwöchigen Dauerproduktionen keine Beläge mehr auf. triethoxysilane and 100 parts by weight of the recipe mentioned no deposits appeared even after several weeks of continuous production.

Beispiel Y Example Y

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Vinoflex® 526 VC-Gehalt <10 ppm, 3,5 Teilen Bleiphosphit, 2 Teilen Bleistearat, 1,5 Teile langkettiger Wachsester, 10 Teile Kreide (wie in Formmasse A), 5 Teile Titandioxid-Rutiltyp zeigte bei der Extrusion zu Rohren nach mehrstündiger Extrusionszeit zunehmende Beläge im Werkzeug, so dass eine kontinuierliche Wochenproduktion nicht mehr möglich war. Durch denZusatzvon 0,1 Gew.-Teile Vinyltriäthoxysilan auf 100 Gew.-Teile PVC der Formmasse konnte die Extrusion störungsfrei über mehrere Wochen durchgeführt werden. A mixture of 100 parts by weight of Vinoflex® 526 VC content <10 ppm, 3.5 parts of lead phosphite, 2 parts of lead stearate, 1.5 parts of long-chain wax ester, 10 parts of chalk (as in molding composition A), 5 parts of titanium dioxide-rutile type showed increasing deposits in the tool during extrusion to pipes after several hours of extrusion, so that continuous weekly production was no longer possible. By adding 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane to 100 parts by weight of PVC of the molding composition, the extrusion could be carried out without problems over several weeks.

Beispiel Z Example Z

Eine Rezeptur, bestehend aus 90 Teilen Suspensions-PVC mit K-Wert 68,10 Teilen Schlagzähmodifier, 2,5 Teilen eines festen Barium/Cadmium-Komplexstabilisators, 1 Teil epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teile eines organischen Phosphits, 1,5 Teilen Wachsester, 3 Teilen Kreide und 5 Teilen Titandioxyd zeigte bei der Verwendung zu entgastem, VC-armen PVC eine starke störende Belagsbildung bei der Profilextrusion. Durch Zusatz von 0,1 Gew.-Teil ß-Chloräthyltriäthoxysilan zu 100 Gew.-Teilen dieser Mischung konnte die Belagsbildung so weit reduziert werden, dass eine störungsfreie Produktion möglich war. A recipe consisting of 90 parts suspension PVC with a K value of 68.10 parts impact modifier, 2.5 parts of a solid barium / cadmium complex stabilizer, 1 part of epoxidized soybean oil, 0.5 parts of an organic phosphite, 1.5 parts of wax ester , 3 parts of chalk and 5 parts of titanium dioxide showed a strong disruptive deposit formation during profile extrusion when used for degassed, low-VC PVC. By adding 0.1 part by weight of β-chloroethyltriethoxysilane to 100 parts by weight of this mixture, the formation of deposits could be reduced to such an extent that trouble-free production was possible.

Beispiel X Example X

Bei der Verarbeitung von nicht entgastem Suspensions-PVC mit hohem VC-Gehalt mit über 100 ppm, K-Wert 68 (Vinoflex® 526 mit hohem VC-Gehalt) zu Rohren, traten keine wesentlichen Schwierigkeiten durch Beläge in Werkzeugen oder auf den Fertigprodukten auf. Nachdem jedoch diese PVC-Typen durch nachträgliches Entgasen VC-ärmer gemacht wurden, zeigte die im nachfolgenden Beispiel X genannte Rezeptur bei der Verarbeitung zu Rohren so erhebliche Beläge, dass bereits nach wenigen Stunden Fahrzeit die extrudierten Rohre von minderer Qualität waren. When processing non-degassed suspension PVC with a high VC content of over 100 ppm, K value 68 (Vinoflex® 526 with a high VC content) into pipes, there were no significant difficulties due to deposits in tools or on the finished products. However, after these types of PVC had been reduced in VC by subsequent degassing, the recipe mentioned in Example X below showed so large deposits during processing into pipes that the extruded pipes were of poor quality after only a few hours of driving.

PVC-Formmasse ohne Silan: PVC molding compound without silane:

100 Teile Vinoflex® 526 (S-PVC, K-Wert 68, VC-Gehalt <10 ppm), BASF 1,5 Teile Bleisulfat 1,0 Teile Bleistearat 0,5 Teile Calciumstearat 1,5 Teile Wachsester 100 parts Vinoflex® 526 (S-PVC, K value 68, VC content <10 ppm), BASF 1.5 parts lead sulfate 1.0 parts lead stearate 0.5 parts calcium stearate 1.5 parts wax ester

2,0 Teile Farbkonzentrat in RAL 7011 auf Basis Ti02-haltig Die Analyse der Beläge ergab eine starke Anreicherung von Blei und Titan. Nach Zusatzvon 0,1 Gew.-Teilen ß-Chloräthyl- 2.0 parts of color concentrate in RAL 7011 based on Ti02. The analysis of the coatings showed a strong accumulation of lead and titanium. After adding 0.1 part by weight of ß-chloroethyl

Beispiel AA Eine PVC-Formmasse AA, bestehend aus 75 Gew.-Teilen S-PVC, K-Wert 65 35 22 Gew.-Teilen DOP Example AA A PVC molding compound AA consisting of 75 parts by weight of S-PVC, K value 65 35 22 parts by weight of DOP

3 Gew.-Teilen Epoxidiertes Sojabohnenöl 3 Gew.-Teilen Bleisulfat 1 Gew.-Teilen Bleistearat 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat 40 1,0 Gew.-Teilen langkettiger Wachsester 0,3 Gew.-Teilen Oxistearinsäure 3 parts by weight of epoxidized soybean oil 3 parts by weight of lead sulfate 1 part by weight of lead stearate 0.3 part by weight of calcium stearate 40 1.0 part by weight of long-chain wax ester 0.3 part by weight of oxistearic acid

10 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (spez. Oberfläche ca. 5 m2/g) 10 Gew.-Teilen Titandioxid 10 parts by weight of calcium carbonate (specific surface area approx. 5 m2 / g) 10 parts by weight of titanium dioxide

45 wurde wie die PVC-Formmasse A nach Beispiel A aufbereitet und zu einer Platte extrudiert. Sowohl an der extrudierten Platte als auch den Werkzeugoberflächen zeigte sich erhebliches Plate-out durch Streifen- bzw. Belagbildung nach einigen Stunden Produktionsszeit. Dieser PVC-Formmasse AA wurde dann 50 0,125 Gew.-Teile ß-Chloräthyltriäthoxisilan auf 100 Gew.-Teile PVC-Formmasse zugesetzt und diese Formmasse zeigte bei der gleichen Verarbeitung kein Plate-out mehr. 45 was prepared like the PVC molding composition A according to Example A and extruded into a sheet. Both the extruded plate and the tool surfaces showed considerable plate-out due to the formation of stripes or deposits after a few hours of production. This PVC molding composition AA was then 50 0.125 parts by weight of β-chloroethyltriethoxysilane added to 100 parts by weight of PVC molding composition and this molding composition no longer showed a plate-out in the same processing.

Tabelle I Table I

Versuch bzw. Attempt or

Silan Silane

Belagsbildung Formation of deposits

Beispiel example

Gew.-Tl./' Wt.t./ '

100 Gew.-T. 100 parts by weight

Plattenoberfläche Plate surface

Ablagerung deposit

Formmasse A Molding compound A

Werkzeug Tool

A B A B

Vinyltriäthoxisilan Vinyl triethoxy silane

0,100 0.100

3 0 3 0

C C.

ß-Chloräthyltriäthoxisilan ß-Chloräthyltriäthoxisilan

0,125 0.125

0 0

D D

y-GIycidyloxipropyltrimethoxisilan y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane

0,15 0.15

0-1 0-1

0 0

E E

a-Chlormethyltriäthoxisilan a-chloromethyltriethoxysilane

0,15 0.15

0 0

F F

7-Aminopropyltriäthoxisilan 7-aminopropyltriethoxysilane

0,125 0.125

1 1

0 0

G G

ß-Aminoproyltriäthoxisilan ß-Aminoproyltriäthoxisilan

0,125 0.125

1 1

0 0

7 7

638 545 638 545

Tabelle II Table II

Versuch bzw. Beispiel Trial or example

Silan Silane

Gew.-Tl./ 1U0 Gew.-T. Formmasse A Parts by weight / 1U0 parts by weight Molding compound A

Schlagzähigkeit ohne Kerb 233°K Impact strength without notch 233 ° K

(cmkp / cm,) (cmkp / cm,)

mit Kerb 296°K with notch 296 ° K

273°K 273 ° K

Belagsbildung Platte Plate formation plate

Werkzeug Tool

A A

o*) O*)

4,0 4.0

3,3 3.3

3 3rd

H H

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,085 0.085

0 0

4,2 4.2

3,5 3.5

0 0

B B

Vinyltriäthoxisilan Vinyltriethoxisilane

0,100 0.100

0 0

3,7 3.7

3,2 3.2

0 0

I I.

i-Butyltrimethoxisilan i-butyltrimethoxysilane

0,100 0.100

5 5

6,8 6.8

4,2 4.2

3 3rd

K K

Chlormethyldimethylmethoxisilan Chloromethyldimethylmethoxisilane

0,250 0.250

5 5

7,7 7.7

4,7 4.7

3 3rd

* Anzahl der nicht gebrochenen von 10 geprüften Proben * Number of unbroken samples out of 10 tested

Tabelle III Table III

Beispiel example

Silan Silane

Belagsbildung. Formation of deposits.

Gew.-Tl./ Weight /

100 Gew.-T. 100 parts by weight

Plattenoberfläche Plate surface

Ablagerung deposit

Formmasse A Molding compound A

Werkzeug Tool

H H

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,085 0.085

0 0

B B

Vinyltriäthoxisilan Vinyl triethoxy silane

0,100 0.100

0 0

J J

Vinyltrimethoxiäthoxisilan Vinyl trimethoxy ethoxy silane

0,120 0.120

1-2 1-2

0-1 0-1

O O

Vinyltriacetoxisilan Vinyl triacetoxisilane

0,140 0.140

0 0

1 1

C C.

ß-Chloräthyltriäthoxisilan ß-Chloräthyltriäthoxisilan

0,125 0.125

0 0

L L

ß-Chloräthyltripropoxisilan ß-chloroethyltripropoxisilane

0,150 0.150

0 0

M M

ß-Chloräthyltridecoxisilan ß-Chloräthyltridecoxisilan

0,300 0.300

0 0

N N

ß-Chloräthyltrioctadecoxisilan ß-Chloräthyltrioctadecoxisilan

0,450 0.450

1-2 1-2

1 1

Tabelle IV Table IV

Beispiel example

Silan Silane

Gew.-Tl./ Weight /

Belagsbildung Formation of deposits

100 Gew.-T. 100 parts by weight

Plattenoberfläche Plate surface

Ablagerung deposit

Formmasse A Molding compound A

Werkzeug Tool

P P

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,0085 0.0085

2 2nd

Q Q

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,017 0.017

1 1

2 2nd

R R

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,042 0.042

0 0

H H

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,085 0.085

0 0

S S

Vinyltrimethoxisilan Vinyl trimethoxysilane

0,42 0.42

0 0

Claims

638 545

PATENT CLAIMS

1. Molding composition based on PVC, PVC copolymers or mixtures thereof, which contains up to 10% by weight of stabilizers, 5 characterized by a content of 0.005 to 2% by weight

Silanes of the general formula:

(a) CH2 = CH - Si (OR) 3 or

(b) R '- (CHi) n - Si (OR) 3 or

(c) R "- O - (CH-,)., - Si (OE) 3 or

(d) Cl- (CH2) m-Si (OR) 3

where R 'is NH2 and m is 1 or 2 and n is 1, 2 or 3 and R "

10th

15

ch,

- c-

II

ch, o or h2g ch - ch,

or

ch,

ch-

C.

II

0

25th

30th

35

40

45

and R is an alkyl radical or an acyl radical having 1 to 18 carbon atoms, and where the alkyl radical can optionally be interrupted several times by oxygen, or corresponding silanols or disiloxanes or their oligomeric siloxanes.

2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the or the silane compounds in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight calculated as the amount of silane, based on 100 parts by weight of the molding composition are contained therein.

3. Molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that trialkoxysily compounds of vinyl, ß-chloroethyl, y-glycidyloxypropyl or chloromethyl are contained, the alkoxy groups of which contain up to 4 carbon atoms.

4. Molding composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it also

0 to 35% by weight modifier 0 to 30% by weight fillers 0 to 15% by weight dyes and

0 to 10% by weight of processing aids, such as lubricants or 50

Release agent,

contains.

5. Molding composition according to one of the claims 1 to 4, characterized in that solid lead stabilizers and / or calcium stearates and / or solid barium / cadmium stabilizers are contained as stabilizers.

6. Molding composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the PVC or the PVC copolymer has a VC content <10 ppm.

7. Molding composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that R is an alkyl or an acyl radical with 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by oxygen.

65

55

The object of the invention relates to a molding compound based on PVC and PVC copolymers, optionally with additives in conjunction with silane compounds. Molding compositions based on PVC and PVC copolymers include PVC homopolymer, PVC copolymers, preferably those with ethylenically unsaturated monomers, mixtures of PVC homopolymer with VC copolymers and graft polymers, and in particular mixtures of this or other polymers with predominantly PVC or VC -Understand the copolymer content in the overall mixture.

For example, PVC mixtures with other thermoplastics, such as ethylene vinyl acetate, ethylene acrylates, butadiene or ethylene copolymers with a predominant PVC content in the overall mixture, may be mentioned. Among the VC graft polymers, preference is given to the graft polymers prepared by grafting VC onto ethylene-vinyl esters, in particular vinyl acetate copolymers and acrylic (methacrylate) esters and ethylene-acrylic ester copolymers, and those obtained by grafting on methacrylic esters PVC graft polymers understood.

Due to their wide range of applications, PVC molding compounds have become increasingly important in recent years, with processing taking place on a large scale on extruders, calenders and injection molding machines. Depending on the type and amount of fillers added to the PVC molding compound, such as. B. chalk, kaolin, talc, asbestos, etc. and other auxiliaries, such as stabilizers, pigments and other, often encounter difficulties in processing when touching the PVC molding compound with the metallic surfaces of the processing devices, such as extruder screws, tools, Rollers, etc. Along these metallic contact surfaces there are deposits of the additives from the PVC molding compound, which on the one hand lead to deposits on the metal surfaces and on the other hand lead to changes in the surface of the product to be manufactured, such as sheet, plate, film, molded part or the like Plate-out. This plate-out does not refer to subsequent exudations on the end product, but rather those that occur directly during the production of the same. The deposits on the metal surfaces can also lead to separation or signs of deterioration in thermally or shear-sensitive PVC molding compounds. The flow of the PVC molding compound can also be disturbed by the coverings in such a way that perfect shaping is no longer guaranteed.

As a result of these known phenomena, when such deposits appeared on the metal surfaces of the processing devices or when there were correspondingly strong changes in the surface of the products, production, i.e. the manufacturing process is interrupted to clean the processing devices from these deposits. This not only results in a time loss in production, but also increased material costs due to start-up and shutdown losses.

This problem of the "plate-out" of organic pigments in rigid PVC is described in the journal Plast-Ververarbeitung (19) 1968/12, pages 933 to 935, see page 933, left column, 1st paragraph. To solve this problem it is suggested in this article on page 935, left column, penultimate paragraph that to prevent or at least reduce the plate-out, it is favorable to work at temperatures as low as possible and with organic pigments whose average particle size are as far away from the lower limit of the technically possible grinding. However, the implementation of these measures limits the use and composition of PVC molding compounds, so that this does not provide a general solution to the problems at hand.

With increasing price increases of the P VC raw materials, the use of increased amounts of filler and cheaper stabilizers as an additive to the PVC molding compound becomes more and more interesting for economic reasons; So far, however, this commitment has stood

difficulties mentioned above, d. H. the risk of increased separation with increased amounts of certain additives. So show z. B. just the particularly cheap, solid lead stabilizers, such as polybasic lead sulfate, dibasic lead phosphite and lead and calcium stearate and also barium / cadmium stabilizers based on barium / cadmium soaps, if necessary with the addition of antioxidants, which is particularly because of the good weather fastness that can be achieved are preferably used, when used alone or with mixtures of these stabilizers, a strong plate-out is often used even without the use of fillers. By adding pigments and fillers (e.g. chalk) this plate-out is sometimes significantly increased.

It has also been observed in more recent times that the subsequent removal of the monomeric VC from the PVC by degassing (so-called stripping) sometimes results in significantly increased plate-out. B. Mixtures based on a PVC, which still contained relatively large amounts of monomeric VC, very little plate-out, which did not lead to serious malfunctions, on the other hand, mixtures with low-VC PVC (<5 ppm) resulted after only a few hours of operation Plate-out to interrupt production.