JPS6210257B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明は、添加剤をシランと関連して含有する
PVC成形材料に関する。本発明の目的物として
のPVC成形材料とは、PVCホモ重合体、VC共重
合体、特にエチレン性不飽和単量体とのかかる共
重合体、PVCホモ重合体とVC共重合体及びグラ
フト重合体との混合物、及び該ホモ重合体と、全
混合物中に著量のPVC又はVC共重合体を含有す
る他の重合体との混合物である。例えば全混合物
中に著量のPVC成分を有する、エチレン/酢酸
ビニル、エチレン/アクリラート、ブタジエン共
重合体又はエチレン共重合体のような他の熱可塑
性樹脂とのPVC混合物が挙げられる。VCグラフ
ト重合体とは、殊にエチレンビニルエステル、殊
に酢酸ビニル共重合体及びアクリル―(メタクリ
ル)エステル及びエチレン/アクリルエステル共
重合体に塩化ビニルをグラフト重合することによ
つて製造されるグラフト重合体ならびにPVCに
メタクリルエステルをグラフト重合することによ
つて生じたグラフト重合体である。
PVC成形材料は、その広範な用途によつてこ
の数年間に経済的に次第に重視されており、その
加工は広範に押出機、カレンダー及び射出成形機
で実施される。PVC成形材料に添加される充填
剤、例えば、白堊、カオリン、タルク、石綿等、
及び安定剤、顔料等のような他の助剤の種類及び
量に従つて、加工の際に、PVC成形材料が押出
スクリユー、成形工具、ロール等のような加工装
置の金属表面と接触する際に屡々困難が生じる。
該金属接触面に沿つて、PVC成形材料から添加
剤が分離する結果となり、該添加剤が一方では金
属面の付着物となり、他方では帯状体、板、シー
ト、成形体又は類似物のような製造すべき製品の
表面の変化を生じ、これはプレートアウトとも呼
ばれる。このプレートアウトは、最終製品からあ
とで滲出することを意味するのではなく、直接に
その製造の際に生じる滲出を意味する。金属表面
に沈積する付着物は、熱や剪断に敏感なPVC成
形材料においてこげつきや分解現象をも生じう
る。同様に、PVC成形材料はその流動が該付着
物によつて妨げられるので、満足な成形はもはや
保証されていない。
この周知の現象のため、従来加工装置の金属表
面にこのような付着物を生じる場合ないしは製品
の表面が相当に強く変化する場合には、この付着
物を加工装置から取り除くために生産、すなわち
製造工程を中断しなければならなかつた。この場
合、生産に時間的損失が生じるだけでなく、搬入
及び搬出の損失によつて材料消費量も高くなる。
刊行物“プラスト―フエルアルバイター
(Plast―Verarbeiter)”、第19巻1968年/12月、
第933頁〜第935頁には、この硬質PVCにおける
有機顔料の“プレートアウト(Plate―out)”の
問題が記載されている(第933頁、左欄、第1段
参照)。この問題を解決するために、該論文の第
935頁、左欄、最後から2番目の段に、プレー
ト・アウトを阻止するかもしくは少なくとも減少
させるためには、できるだけ低温でかつその平均
粒径が技術的に可能な粉砕の下限からできるだけ
十分に離れているかかる有機顔料を用いて操作す
るのが望ましいことが提案されている。しかし、
この手段の実施はPVC成形材料の使用及び組成
を制限するので、この手段は生じる問題の一般的
解決をもたらさない。
PVC原料価格の高騰につれて経済的な理由か
ら、高められた充填剤量及びPVC成形材料の添
加剤として廉価な安定剤を使用することが次第に
重要になる;しかしこの使用には、前記した困
難、すなわち特定の添加剤の高められた量では分
離が増加する危険が対立する。例えば外ならぬ、
多塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、ならびにス
テアリン酸鉛及びステアリン酸カルシウムのよう
な特に廉価な固体鉛安定剤、及びバリウム/カド
ミウム石鹸を主剤とするバリウム/カドミウム安
定剤も、特にその達成し得る良好な耐候堅牢度の
ために有利に使用される酸化防止剤の添加下に、
単独で使用するかもしくはこれら安定剤の混合物
でも、すでに充填剤の使用なしでも屡々強いプレ
ートアウトを示す。顔料及び充填剤(例えば白
堊)の添加によつて、このプレートアウトは部分
的になお著しく増大する。
また最近、脱ガス(所謂ストリツピング)によ
りPVCから単量体VCをあとで除去すると、部分
的に著しく、強いプレートアウトの起きることが
認められ、例えばなお比較的大量の単量体VCを
含有する、PVCを主剤とする混合物は、極めて
僅かなプレートアウトを示し不利な運転故障を生
じなかつたが、これとは異なりVCの僅かな(<
5ppm)PVCとの混合物はすでに僅かな運転時間
後にプレートアウトのために生産の中断を生じ
た。
本発明の課題は、加工の間に加工装置の金属接
触面に沿つて分離する傾向のあるVCの乏しい
PVC及び/又は添加剤を一緒に含有するPVC成
形材料であつて、この分離が阻止され、従つて充
填剤及び/又は顔料及び/又は鉛安定剤又はバリ
ウム/カドミウム安定剤等のようなプレートアウ
トを惹起するかかる添加剤をそもそも添加するか
もしくは高められた量で添加することのできる
PVC成形材料を得ることである。
ところで、プラスチツクの加工の際に付着助剤
としての有機官能性珪素化合物を使用することは
公知である(例えば刊行物“Plaste und
Kautschuk”、第15巻、第7号、1968年、第501〜
第504頁もしくは、“Defazet”、第28巻、No.5、
1974年、第207〜第211頁参照)。これらの刊行物
には本発明の基礎をなす課題は設定されていない
し、解決されてもいない。付着媒介のためPVC
と関連して使用されるシランは、記載したプレー
トアウトを阻止するには適当でない。
本発明は、設定された課題を、
次の一般式により示されるシラン
0.005〜2重量%
1 CH2=CH−Si(OR)3
2 R′−(CH2)o−Si(OR)3又は
3 R″−O−(CH2)3−Si(OR)3又は
4 Cl−(CH2)n−Si(OR)3
〔式中R′はNH2を表わし、mは1又は2に等し
く、nは1,2又は3に等しく、R″は
The present invention contains additives in conjunction with silanes.
Regarding PVC molding materials. PVC molding materials as objects of the present invention include PVC homopolymers, VC copolymers, in particular such copolymers with ethylenically unsaturated monomers, PVC homopolymers and VC copolymers and graft polymers. and mixtures of the homopolymers with other polymers containing significant amounts of PVC or VC copolymers in the total mixture. Mention may be made, for example, of PVC mixtures with other thermoplastics such as ethylene/vinyl acetate, ethylene/acrylate, butadiene copolymers or ethylene copolymers, which have a significant PVC component in the total mixture. VC graft polymers are in particular graft polymers produced by graft polymerization of vinyl chloride onto ethylene vinyl esters, especially vinyl acetate copolymers and acrylic (methacrylic) esters and ethylene/acrylic ester copolymers. This is a graft polymer produced by graft polymerizing methacrylic ester to a polymer and PVC. PVC molding materials have gained increasing economic importance over the last few years due to their wide range of applications, and their processing is widely carried out in extruders, calenders and injection molding machines. Fillers added to PVC molding materials, such as silica, kaolin, talc, asbestos, etc.
and according to the type and amount of other auxiliaries such as stabilizers, pigments, etc., during processing, when the PVC molding material comes into contact with the metal surfaces of processing equipment such as extrusion screws, molding tools, rolls, etc. Difficulties often arise.
This results in separation of the additive from the PVC molding compound along the metal contact surface, which on the one hand becomes a deposit on the metal surface and on the other hand forms a deposit on the metal surface, such as a strip, plate, sheet, molding or the like. This results in a change in the surface of the product to be manufactured, which is also called plate-out. This plate-out does not refer to subsequent leaching from the final product, but rather to leaching that occurs directly during its manufacture. Deposits deposited on metal surfaces can also cause scorching and decomposition phenomena in PVC molding materials that are sensitive to heat and shear. Similarly, satisfactory molding of the PVC molding compound is no longer guaranteed, since its flow is impeded by the deposits. Due to this well-known phenomenon, when such deposits occur on the metal surface of conventional processing equipment or when the surface of the product changes considerably, production, or manufacturing The process had to be interrupted. In this case, not only is there a time loss in production, but the material consumption is also high due to loading and unloading losses. Publication “Plast-Verarbeiter”, Volume 19, December 1968,
Pages 933 to 935 describe the problem of "plate-out" of organic pigments in rigid PVC (see page 933, left column, first column). In order to solve this problem, the article
Page 935, left column, penultimate column, states that in order to prevent or at least reduce plate-out, it is necessary to reduce It has been proposed that it would be desirable to operate with such organic pigments at a distance. but,
Since the implementation of this measure limits the use and composition of PVC molding materials, this measure does not provide a general solution to the problem that arises. For economic reasons, as the price of PVC raw materials rises, it becomes increasingly important to use increased filler levels and inexpensive stabilizers as additives in PVC molding materials; however, this use is accompanied by the aforementioned difficulties and That is, increased amounts of certain additives conflict with the risk of increased segregation. For example, outside,
Particularly inexpensive solid lead stabilizers such as polybasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, and lead stearate and calcium stearate, and barium/cadmium stabilizers based on barium/cadmium soaps, are also particularly useful for achieving this goal. With the addition of antioxidants, which are advantageously used for good weather fastness,
Used alone or in mixtures of these stabilizers, even without the use of fillers, often a strong plate-out is observed. By adding pigments and fillers (for example white pigments), this plateout can be increased even more significantly in some cases. It has also recently been observed that the subsequent removal of monomeric VC from PVC by degassing (so-called stripping) can lead to significant and strong plate-out in some areas, e.g. , PVC-based mixtures showed very little plate-out and did not cause any adverse operating failures, whereas VC-based mixtures showed very little plate-out (<
5ppm) mixtures with PVC caused production interruptions due to plateouts even after a short operating time. The problem of the present invention is that poor VC tends to separate along the metal contact surfaces of processing equipment during processing.
PVC molding materials containing PVC and/or additives together, in which this separation is prevented and plate-outs such as fillers and/or pigments and/or lead stabilizers or barium/cadmium stabilizers etc. Such additives that cause
The purpose is to obtain PVC molding material. Incidentally, the use of organofunctional silicon compounds as adhesion aids in the processing of plastics is known (for example, in the publication "Plaste und
Kautschuk”, Volume 15, No. 7, 1968, No. 501~
Page 504 or “Defazet”, Volume 28, No. 5,
1974, pp. 207-211). The problem underlying the present invention is neither set nor solved in these publications. PVC for adhesion media
The silanes used in conjunction with are not suitable for preventing the described plate-out. The present invention solves the set problem by using a silane represented by the following general formula: 0.005 to 2% by weight 1 CH 2 =CH-Si(OR) 3 2 R'-(CH 2 ) o -Si(OR) 3 or 3 R″−O−(CH 2 ) 3 −Si(OR) 3 or 4 Cl−(CH 2 ) n −Si(OR) 3 [In the formula, R′ represents NH 2 and m is equal to 1 or 2. , n is equal to 1, 2 or 3 and R″ is
【式】もしくは[Formula] or
【式】又は[Formula] or
【式】を表わし、Rはアルキル基もし
くは炭素原子数1〜18、とくに1〜10のアシル基
を表わし、アルキル基は場合によりしばしば酸素
によつて中断されていてもよい〕を含有する、添
加剤をシランと関連して有するPVC成形材料に
よつて解決する。このPVC成形材料は、前記シ
ランとともにPVC 50〜99重量%、変性剤 0〜
35重量%、充填剤 0〜30重量%、安定剤 1〜
10重量%、着色剤 0〜15重量%、滑剤、分離剤
のような加工助剤 0〜10重量%、可塑剤 0〜
40重量%を含有する。選択されたシランの添加に
よつて意外なことに、押出し、圧延ないしは射出
成形の間PVC成形材料からの添加剤の分離が減
少ないしは阻止されるPVC成形材料を得ること
ができる。従つて、本発明によれば、成形材料中
に、本発明を適用することなく、単独かもしくは
他の添加剤との組合せで加工の際にプレートアウ
トを生じる添加剤が含有されている場合に改良さ
れた経済的な加工性を有するPVC成形材料が提
案されている。
意外なことに、PVCと充填材との間の付着力
を改良するため文献に記載されているシランは、
同時には本発明の範囲内で改良されたPVC成形
材料の良好な作用を有しないことが見い出され
た。例えば充填剤を配合し、鉛安定剤を添加した
PVC成形材料にイソブチルトリメトキシシラン
を使用する場合に衝撃強さ及びノツチ衝撃強さの
明らかな改良が生じるが、プレートアウトは除去
されない。しかし、イソブチルトリメトキシシラ
ンをビニルトリメトキシシランに代えると、該混
合物はもはやプレートアウトを示さないし、衝撃
強さ及びノツチ衝撃強さの改良ももはや生じな
い。
本発明によるPVC成形材料を用いて除去され
るプレートアウトは、充填剤の含量に依存するの
みならず、熱加塑性PVC成形材料の全処方にも
依存する。熱可塑性樹脂に対する添加剤、すなわ
ち安定剤、滑剤、UV吸収剤及び顔料は、それぞ
れの充填剤との相容性が著しく異なる。従つて、
特定の安定剤は特定の充填剤と良好に相容性であ
り、該充填剤の比較的高い含量を安定剤を含有す
るPVC成形材料中へ混入することができる。こ
れとは異なり、同じ安定剤はその他の充填剤と非
相容性であつてもよく、その結果同じ安定剤を含
有するPVC成形材料中へ混入されたこの充填剤
の少量が、すでにプレートアウト現象を生じる。
さらに、元来極めて迅速にプレートアウトを生じ
る安定剤も存在し、これには殊に、添加剤なしに
すでに成形材料中でプレートアウト現象を生じる
ことのある高価な鉛安定剤及びバリウム/カドミ
ウム安定剤が所属する。他面では、著しく高価な
安定剤、例えば錫安定剤も存在し、このものでは
充填剤含量は5重量%以上に達することができ、
とにかくプレートアウトが生じる。しかし、この
場合でも、充填剤含量は、有効に本発明による
PVC成形材料によつてさらに増大することがで
きる。高価な鉛安定剤を使用する場合、充填剤含
量は同様に10%以上に、つまり場合によつてはむ
しろ30%以上にまで増加させることができる。こ
のことから、全組成は充填剤含量の増大ないしは
絶対充填剤含量にとつて極めて重要であることが
認められる。
本発明によつて選択されるシランを含有し、し
たがつて押出し、圧延ないしは射出成形の間に
PVC成形材料からの添加剤の分離がもはや生じ
ないPVC成形材料は、この選択されたシランの
添加なしのPVC成形材料に比して1Kg当り単位
時間にPVC成形材料の加工のために必要なエネ
ルギー量の増加を惹起するという共通の性質によ
つてすぐれている。このことは、例えば加工機械
の消費電流の測定によつて確認することができ
る。勿論、比消費電流の上昇率は一方では原則と
して加工条件に左右され、他方では使用した
PVC成形材料ならびにその添加剤の種類及び量
に左右される;該上昇率は、明らかに測定可能で
あり、本発明によるPVC成形材料を例えば押出
機中で加工する場合には選択されたシランなしの
PVC成形材料に比して少なくとも約20%であ
る。押出機での加工の際に極めて簡単に確認でき
る、本発明によるPVC成形材料に適当なシラン
の決定に関する結果は、同じようにカレンダーな
いしは射出成形機で加工する場合に適当であるこ
とが立証されている。この場合でも、本発明によ
り選択されるシランは、成形材料に種類又は量に
従つて前記したプレートアウトを惹起する物質を
添加する際に該プレートアウトを阻止することが
できる。
本発明によるPVC成形材料に対して、設定さ
れた課題を解決するのに特に有効であると立証さ
れたのは、ビニル、β―クロルエチル、γ―グリ
シジルオキシプロピル及びクロルメチルのトリア
ルコキシシリル化合物であり、それより僅かでは
あるがなお十分な作用をもたらすものはβ―アミ
ノプロピル、γ―アミノプロピル及びγ―メタク
リルオキシプロピルのトリアルコキシシランであ
る。多くの場合、アルコキシ基はC原子数1〜
18、特にC原子数1〜10を含有することができ
る。さらに、アルコキシ基の代りにアルキルエー
テルアルコキシ基又はアセトキシ基であつてもよ
い。
例えば、特に短鎖のアルコキシ基を有するビニ
ルトリアルコキシシランをPVC成形材料に加え
ることが提案される。このようなビニルトリアル
コキシシランは例えばビニルトリメトキシシラン
又はビニルトリエトキシシランである。この場合
殊に、文献によつて公知の、PVCと充填剤との
間の付着を改良するシラン、例えばγ―アミノプ
ロピルトリエトキシシランは本発明における極め
て有効な化合物として立証されていなかつたこと
は重要である。また意外なことに、付加的なCH2
基によつて相違するにすぎない化学的に同族のシ
ラン、例えばβ―クロルエチルトリエトキシシラ
ン及びγ―クロルプロピルトリエトキシシラン
は、本発明の意味でのその作用が明らかに異なる
ことが確認されており、この場合第1のシランは
本発明により使用可能であり、第2のシランは不
適当であることが立証されている。
PVC成形材料に対する充填剤としては、固体
粘稠度の無機充填剤が該当する。特に細粉砕され
ているか又は粉末状の充填剤は、熱可塑性樹脂成
形材料に、例えば〓和によつて混合される。最も
重要な充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
(重晶石)、珪酸カルシウム、二酸化チタン、カオ
リン等である。該充填剤ならびに他の充填剤は、
単独か、又はその混合物で使用することができ
る。
特に軟質PVC混合物の際に特性を変える以外
に安価にするためにPVC成形材料に添加される
充填剤とともに、加工性及び特性変更のために
PVC成形材料に、改質剤とも呼ばれる他の弾性
物質を添加することも普通に行なわれている。こ
のため、PVCへの混和物としては、塩素化ポリ
エチレン、ABS、MBS、MABS、EVA及びアク
リルエステル、ならびにVCとブタジエン、エチ
レン、プロピレン、EPDM、EVA、アクリル酸
エステル、フマル酸エステル、酢酸エステル単独
か又はその混合物との共重合体及びグラフト重合
体が該当する。
PVC成形材料の加工には、特に変色によつて
表わされる酸化及びHCl分離による損傷を阻止す
るために、安定剤が必要である。使用中の熱及び
光の作用に対してPVCを安定にすることもでき
る。実地において、PVC成形材料には主とし
て、鉛塩、錫化合物又はバリウム/カドミウム塩
を主剤とする3種の安定剤群が使用される。しか
し、安価な固体の鉛安定剤は正に成形材料からプ
レートアウトする傾向があり、特にその耐光作用
のため特に重視されるバリウム/カドミウム安定
剤も同様である。実際この場合、本発明による組
成の、選択されたシランを有するPVC成形材料
は、固体の鉛安定剤、しかも塩基性ならびに中性
のステアリン酸鉛、多塩基性硫酸鉛及び二塩基性
亜燐酸鉛ならびにステアリン酸カルシウム及び固
体のバリウム/カドミウム安定剤を、場合によつ
ては高められた量の顔料及び充填剤とともに危険
なく使用することができる。
PVC成形材料の着色には、耐熱性の有機及
び/又は無機の着色剤が使用され、この際無機着
色剤のキヤリヤーとして特に二酸化チタンが使用
される。
特に材料の流れ挙動を改良する、例えば滑剤の
ような他の加工助剤としては、金属石鹸、高級脂
肪アルコール及び脂肪酸グリセリンエステル、パ
ラフイン、合成ロウ、ならびにエポキシド化大豆
油等が使用される。
PVCに常用の可塑剤は、多塩基性酸と1価ア
ルコール又はフエノールとのエステル、例えばジ
オクチルフタラート又は他のフタラートである。
アジピン酸エステル及び特別の脂肪酸エステル、
燐酸トリクレシルも公知のPVC可塑剤である。
可塑剤及び滑剤は、不都合な場合にはプレートア
ウトをなお激しくしうる。
本発明により選択されるシランは、PVC成形
材料100重量部に対して、硅素として計算して
5.10-4〜1.0重量部、もしくはシラン全量として
計算して0.005〜2.0重量部、特に0.1〜0.5重量部
の濃度で該PVC成形材料に含有されていてもよ
い。
添加されるシラン量は、分離傾向のある添加剤
の比表面積の単分子被覆と関連させることもでき
る。意外なことに、選択されるシランは分離する
傾向のある添加物の比表面積の100%単分子被覆
に相当するよりも著しく少量ですでに、加工装置
における分離ないしは付着物の固着を阻止するの
に十分であることが見い出された。特に、本発明
の他の提案によれば、添加されるシラン量は、分
離する傾向があり、PVC成形材料に添加される
添加剤の比表面積の50〜100%の単分子被覆に相
当する。シランのより高い含量を考慮することも
可能であるが、これによつても本発明による効果
の著しい向上、すなわちプレートアウトの阻止は
得られない。
本発明によつて提案されたPVC成形材料にお
いて有利に使用されるシラン群は、ビニル、β―
クロルエチル、γ―グリシジルオキシプロピル又
はクロルメチルの、特に短鎖アルコキシ基を有す
るトリアルコキシシリル化合物である。
PVC成形材料へのシランの添加は、普通PVC
成形材料の配合に使用される高速ミキサー中でそ
の他の成分と一緒に添加することによつて有利に
行なわれる。しかし、同様に安定剤、充填剤及び
顔料のような無機添加剤を相応するシランで前処
理することも可能である。同様に、充填剤及び補
強剤のシラン化の際にしばしば常用であるような
使用すべきシランを予め水及び適当な触媒の添加
によつて加水分解することは不必要であることが
判明した。
しかし、他面においてこうして得られるシラノ
ールも、選択されたシランの加水分解生成物とし
て本発明による完全な作用を示す。該シラノール
から脱水によつて得られるジシロキサンならびに
オリゴマーシロキサンも、本発明による作用を保
持するが、該特性は重合度の増加につれて次第に
弱くなる。
また、本発明によりPVC成形材料に使用され
るシランはVCに乏しいPVC成形材料の加工の際
に、このVC貧有PVC成形材料は強いプレートア
ウト現象の傾向があるので、極めて強い作用を示
す。従つて、本発明の1実施態様は、殊に
10ppmよりも僅かなVC含量を有するVC貧有PVC
の使用に関する。
次に本発明を実施例によつてさらに詳説し、そ
の作用方法を記載する。この場合それぞれ種々の
シランを添加した種々のPVC成形材料及び添加
しない該成形材料あるいは適当にシランで前処理
した添加剤を常法で流動ミキサー中で処理し、ス
クリユー直径86mm及びスクリユー全長16Dの二軸
スクリユー押出機で一部は広口スロツトノズルに
よつて押出してプレートに成形し、他面では異形
材用工具によつて押出して管に成形する。この場
合、成形材料の滞留時間は、平均入口温度120℃
及び平均出口温度約195℃の場合、押出機中で平
均8分である。そのつど、シランを添加しない
PVC成形材料を種々のシランを添加したかない
しはPVC成形材料に対しシランの種々の重量含
分を有する同じPVC成形材料と比較した。シラ
ンの有効性は、押出物表面における付着物形成及
び工具表面における付着物形成によつて判断し
た。押出物の条痕や斑点の形の表面変化ならびに
工具中での沈積物を判断する場合には、次の判断
基準を導入した:
0=条痕/斑点/沈積物なし
1=軽度の条痕/斑点/沈積物
2=中程度の条痕/斑点/沈積物
3=強度の条痕/斑点/沈積物
例 A
S−PVC(K値65)100重量部、硫酸鉛3重量
部、ステアリン酸鉛1重量部、ステアリン酸カル
シウム0.3重量部、エポキシド化大豆油1重量
部、オキシステアリン酸0.3重量部、長鎖のロウ
エステル1.0重量部、炭酸カルシウム10部及び二
酸化チタン(ルチル形)1部からなる混合物A
を、前記のように押出して板に成形した。すでに
短い押出時間(数時間)後にプレートアウトが認
められ、板の表面は条痕によつて目立ち、明らか
な付着物を備えていた。約2倍の運転時間後に、
板の表面がさらに劣悪になつたので、押出しを中
断した。工具を取外す際に、特に広口スロツト工
具のブレーカーの範囲内に明瞭な付着物が認めら
れ、これは除去が極めて困難であつた。
例 B
第2実験において、例Aの混合成分100重量部
とビニルトリエトキシシラン0.1重量部とからな
る混合物Bを同じ方法で混合し、同じ機械調節に
おいて押出し、板に成形した。混合物Aの数倍の
運転時間後でさえも、ビニルトリエトキシシラン
を添加した該混合物Bは、板上にも工具表面上に
も付着物を示さなかつた。
例 C
例Aによる混合物A100重量部にβ―クロルエ
チルトリエトキシシラン0.125重量部を加え、同
様に加工した。この場合も、添加したシランはプ
レートアウトを阻止し、それによつてPVC成形
材料の加工特性を改良した。
例D及びE
混合物A100重量部に、それぞれ0.15重量部の
γ―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンないしはα―クロルメチルトリエトキシシラン
を加え、それによつて例Aにおいて示された加工
の際のプレートアウトを阻止することができた。
例F及びG
混合物A100重量部に、それぞれ0.125重量部の
γ―アミノプロピルトリエトキシシランないしは
β―アミノプロピルトリエトキシシランを加え、
それによつて例Aにおいて生じるプレートアウト
は実際、著しく減少するが、長くは完全に阻止す
ることはできなかつた。
例A〜Gの結果は、添付した第表にまとめて
ある。
種々のシラン添加物なしのPVC成形材料及び
該添加物を有するPVC成形材料の他のシリーズ
の実施例において、付着助剤として衝撃強さ及び
ノツチ衝撃強さを改良するために使用しうる公知
のシランは自動的に本発明によりPVC成形材料
の加工性をプレートアウトの阻止下に改良するの
に有効でないことが判明した。第表には粘着
種々のシランを有するPVC成形材料の付着強さ
及び付着物形成の判断基準としての衝撃強さ及び
ノツチ衝撃強さの測定結果が表わされている。ま
た、例Aは比較例である。第表から認めること
ができるように、例及びKで例AによりPVC
成形材料に対する添加剤として使用したシランは
実際に衝撃強さ及びノツチ衝撃強さに対し改良作
用を有するが、PVC成形材料に比して付着物形
成の改良は確認されない。しかし、例B及びHに
おいて付着物形成の阻止は得られるが、すでに前
記したように、衝撃強さ及びノツチ衝撃強さの改
良は得られなかつた。
第表には他の例によつて、PVC成形材料A
中の選択されたシランの種々の置換オキシ基の作
用が記載されている。PVC成形材料Mまでは、
本発明による効果は完全に顕著である。アルコキ
シ基にC原子数18を有するシランを含有する
PVC成形材料Nの場合でさえも、PVC成形材料
Aにおけるプレートアウト阻止効果の僅かな減少
をようやく確認される。
第表に記載された他のシリーズの実施例に
は、例AによるPVC成形材料に対するシラン添
加物として種々の量でのビニルトリメトキシシラ
ンの使用につき、プレートアウトの阻止作用がシ
ラン量と依存して記載されている。すでにPVC
成形材料A100重量部あたりシラン0.0085重量部
では実際なお不満足な効果が確認されたが(例P
参照)、この結果は次の例Qによりシラン量を増
加する場合に明らかに顕著であり、例R及び例R
まではさらに改良されている。さらに、例H及び
Sの場合にはそれ以上の認識しうる改良は生じな
い。それというのもそこで使用したシラン量では
すでにそもそも板に押出し成形する場合に付積物
はもはや認めることができなかつたからである。
例 T
これまでの例B〜Sにおいては、シランを流動
ミキサー中で純粋な形のPVC成形材料Aに加え
た。その次の例Tでは、β―クロルエチルトリエ
トキシシラン1重量部を、酢酸でPH値を約4にし
た水1重量部と混和し、該混合物2重量部を例A
で使用した白堊100重量部に加える。強い場合の
後に、こうしてシラン化した白堊を乾燥し、例A
の未処理の白堊の代りに等量加える。前記した広
口スロツト押出機での該成形材料Tの押出しは、
板上にも工具にも沈積物を示さなかつた。
例 U
その次の例Uでは、成形材料A100重量部をビ
ニルトリメトキシシラン0.085重量部及び水0.085
重量部と流動ミキサー中で混和し、引続き前記の
ように押出した。この場合でも、同じシランを水
なしに添加した例Hに比して相違は表われなかつ
た。この場合も、板上にも工具にも付着物を見い
出すことはできなかつた。
例 V
例Vにおいては、三首フラスコ中で撹拌下にβ
―クロルエチルトリエトキシシラン250gを還流
冷却下に80〜82℃に加熱した。水40mlを酢酸でPH
4の酸性にし、撹拌下に徐々に加えた。該混合物
を撹拌下にさらに80〜82℃で10時間加熱した。引
続き冷却した後に、還流冷却器を取外し、蒸留ア
タツチメントに代えた。この場合、生じたアルコ
ールは76〜78℃で留去した。該蒸留の終了後、さ
らに残滓を130℃に加熱し、該温度で4時間保持
した。冷却した後に、若干黄色に着色した高粘度
の液体が存在した。取扱いを良好にする目的で、
該液体を1,1,1―トリクロルエタン270gに
溶解させた。該溶液0.2重量部を成形材料A100重
量部に流動ミキサー中で加えた。押出しを前記し
た例のように行ない、板に成形した。板上にも工
具にも付着物形成を認めることはできなかつた。
例 W
例Vに記載した装置中で、撹拌下に、PH4の酸
性にした水120mlにβ―クロルエチルトリエトキ
シシラン500gを還流冷却下に80〜82℃で加え
た。10時間加熱した後に該混合物を冷却し、還流
冷却器を蒸留アタツチメントに代え、引続き生じ
たアルコールを留去した。こうして生成したシラ
ノール及びシロキサンを約150℃で24時間さらに
加熱した。冷却した後にゲル状生成物が存在し、
該生成物を真空下で100℃でさらに乾燥した。乾
燥時間24時間後に、無色透明の粘弾性生成物が存
在し、該生成物は水及び1,1,1―トリクロル
エタンにもはや溶けなかつた。しかし、該生成物
は酢酸エチルにはなお加熱下に溶解することがで
きた。固体物質に対して該生成物0.1部を成形材
料A100重量部に流動ミキサー中で加え、前記し
たように板に押出成形した。押出した後に、板に
は殆んど沈積物は存在しなかつたが、工具中には
明らかな付着物が確認できた。しかし、該沈積物
は、添加物なしの成形材料Aと比較して、工具中
でも明らかに減少していた。
次の例において、他の組成のPVC成形材料に
対するβ―クロルエチルトリエトキシシラン及び
ビニルトリエトキシシランの作用を示す。
例 X
100ppm以上の高いVC含量を有する脱ガスして
ない懸濁重合PVC(K値68)(高いVC含量を有す
るVinoflex526)を管に加工する場合、工具中
又は最終製品上に沈積物による顕著な困難は生じ
なかつた。しかし、該PVC材料をあとでの脱ガ
スによつてVC含量を低下した後、次の例Xに記
載した組成物は管に加工する際に顕著な付着物を
示し、数時間に運転時間後にすでに押出された管
は低品質のものであつた。
シランなしのPVC成形材料:
BASF社製品ビノフレツクス
(Vinoflex〇526)(S−PVC、K値68、VC含量
<10ppm)、 100部
硫酸鉛 1.5部
ステアリン酸鉛 1.0部
ステアリン酸カルシウム 0.5部
ロウエステル 1.5部
顔料濃縮物(TiO2含分を主剤とする
RAL7011) 2.0部
付着物の分析で鉛及びチタンの著しい濃化が判
明した。β―クロルエチルトリエトキシシラン
0.1重量部を記載した組成物100重量部に添加した
後に、数週間の連続生産の後でさえも付着物はも
はや生じなかた。
例 Y
Vinoflex(R)526(VC含量<10ppm)100重
量部、亜燐酸鉛3.5部、ステアリン酸鉛2部、長
鎖のロウエステル1.5部、白堊(例えば成形材料
Aにおけると同様)10部、ルチル形二酸化チタン
5部からなる混合物は、管に押出し成形する際に
数時間の押出し時間の後工具中に増大する付着物
を示し、その結果数週間の連続生産はもはや不可
能であつた。成形材料PVC100重量部にビニルト
リエトキシシラン0.1重量部の添加によつて、押
出しは故障なく数週間にわたつて実施することが
できた。
例 Z
懸濁重合PVC(K値68)90部、衝撃強さ改質
剤10部、固体のバリウム/カドミウム錯安定剤
2.5部、エポキシド化大豆油1部、有機亜燐酸塩
0.5部、ロウエステル1.5部、白堊3部及び二酸化
チタン5部からなる組成物は、VCに乏しい脱ガ
ス化PVCを使用する場合、異形材押出しの際に
著しく不利な付着物形成を示した。該混合物100
重量部にβ―クロルエチルトリエトキシシラン
0.1重量部の添加によつて、付着物形成は十分に
減少させることができ、故障のない生産が可能で
あつた。
例 AA
S―PVC(K値65) 75重量部
DOP 22 〃
エポキシド化大豆油 3 〃
硫酸鉛 3 〃
ステアリン酸鉛 1 〃
ステアリン酸カルシウム 0.3 〃
長鎖の蝋エステル 1.0 〃
オキシステアリン酸 0.3 〃
炭酸カルシウム(比表面積約5m2/g)
10 〃
二酸化チタン 10 〃
からなるPVC成形材料AAを、PVC成形材料Aと
同様に例Aによつて処理し、押出して板に成形し
た。押出された板ならびに工具表面に、数時間の
製造時間後に条痕ないしは付着物形成による著し
いプレートアウトが認められた。次に、該PVC
成形材料AAに、PVC成形材料100重量部にβ―
クロルエチルトリエトキシシラン0.125重量部を
加えた。該成形材料は同じ加工の際にもはやプレ
ートアウトを示さなかつた。[formula] and R is an alkyl group or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group optionally often being interrupted by oxygen. The solution is a PVC molding composition which has an agent in conjunction with a silane. This PVC molding material contains 50 to 99% by weight of PVC and 0 to 99% modifier along with the silane.
35% by weight, filler 0~30% by weight, stabilizer 1~
10% by weight, colorants 0-15% by weight, processing aids such as lubricants and separating agents 0-10% by weight, plasticizers 0-10% by weight.
Contains 40% by weight. By adding selected silanes, it is surprisingly possible to obtain PVC molding compositions in which the separation of additives from the PVC molding composition during extrusion, rolling or injection molding is reduced or prevented. Therefore, according to the present invention, when a molding material contains an additive that causes plate-out during processing, either alone or in combination with other additives, without applying the present invention. A PVC molding compound with improved economic processability has been proposed. Surprisingly, the silanes described in the literature to improve the adhesion between PVC and fillers
At the same time, it has been found that the PVC molding compositions improved within the scope of the invention do not have the good effect. For example, fillers are added and lead stabilizers are added.
Although a clear improvement in impact strength and notch impact strength occurs when using isobutyltrimethoxysilane in PVC molding compounds, plate-out is not eliminated. However, when isobutyltrimethoxysilane is replaced by vinyltrimethoxysilane, the mixture no longer exhibits plate-out and no longer improves impact strength and notch impact strength. The plate-out removed using the PVC molding composition according to the invention depends not only on the filler content, but also on the overall formulation of the thermoplastic PVC molding composition. Additives to thermoplastics, ie stabilizers, lubricants, UV absorbers and pigments, differ significantly in their compatibility with the respective fillers. Therefore,
Certain stabilizers are well compatible with certain fillers, allowing relatively high contents of these fillers to be incorporated into PVC molding materials containing the stabilizer. Alternatively, the same stabilizer may be incompatible with other fillers, so that a small amount of this filler incorporated into the PVC molding compound containing the same stabilizer may already plate out. cause a phenomenon.
Furthermore, there are stabilizers that plate out very quickly by themselves, including in particular the expensive lead stabilizers and the barium/cadmium stabilizers, which can already cause plate-out phenomena in the molding compound without additives. agent belongs to. On the other hand, there are also very expensive stabilizers, such as tin stabilizers, in which filler contents can reach more than 5% by weight,
Plate out occurs anyway. However, even in this case, the filler content is effectively in accordance with the invention.
It can be further increased by PVC molding material. If expensive lead stabilizers are used, the filler content can likewise be increased to more than 10%, or even more than 30% in some cases. From this it can be seen that the overall composition is extremely important for increasing the filler content or for the absolute filler content. contains the silane selected according to the invention and therefore during extrusion, rolling or injection molding.
A PVC molding composition, in which separation of additives from the PVC molding composition no longer occurs, requires less energy per kg per unit time for processing the PVC molding composition than a PVC molding composition without the addition of this selected silane. They are distinguished by their common property of causing an increase in volume. This can be confirmed, for example, by measuring the current consumption of the processing machine. Of course, the rate of increase in the specific current consumption depends, on the one hand, in principle on the processing conditions, and on the other hand, on the used
It depends on the type and amount of the PVC molding composition and its additives; the rate of increase is clearly measurable and can be achieved without the selected silane when processing the PVC molding composition according to the invention, for example in an extruder. of
At least about 20% compared to PVC molding material. The results relating to the determination of suitable silanes for the PVC molding compositions according to the invention, which can be verified very easily during processing in an extruder, have likewise been proven to be suitable when processed in a calender or injection molding machine. ing. In this case as well, the silane selected according to the invention can prevent plate-out when the above-mentioned substances that cause plate-out are added to the molding material depending on the type or amount. For the PVC molding composition according to the invention, trialkoxysilyl compounds of vinyl, β-chloroethyl, γ-glycidyloxypropyl and chloromethyl have proven particularly effective in solving the set task. However, trialkoxysilanes such as β-aminopropyl, γ-aminopropyl and γ-methacryloxypropyl have a smaller but still sufficient effect. In many cases, the alkoxy group has 1 to 1 C atoms.
18, in particular 1 to 10 C atoms. Furthermore, an alkyl ether alkoxy group or an acetoxy group may be used instead of an alkoxy group. For example, it is proposed to add vinyltrialkoxysilanes, especially those with short-chain alkoxy groups, to PVC molding compositions. Such vinyltrialkoxysilanes are, for example, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. In this case, it is particularly important to note that the silanes known from the literature that improve the adhesion between PVC and fillers, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, have not proven to be highly effective compounds in the present invention. is important. Also surprisingly, additional CH 2
It has been established that chemically homologous silanes which differ only by radicals, such as β-chloroethyltriethoxysilane and γ-chloropropyltriethoxysilane, are clearly different in their action within the meaning of the invention. It has been established that in this case the first silane can be used according to the invention and the second silane is unsuitable. Suitable fillers for PVC molding materials are inorganic fillers of solid consistency. In particular, finely divided or powdered fillers are mixed into the thermoplastic molding composition, for example by sintering. The most important fillers are calcium carbonate, barium sulfate (barite), calcium silicate, titanium dioxide, kaolin, etc. The filler as well as other fillers are
They can be used alone or in mixtures. Along with fillers that are added to PVC molding materials to make them cheaper as well as to change their properties, especially in soft PVC mixtures, to modify their processability and properties.
It is also common practice to add other elastic substances, also called modifiers, to PVC molding materials. Therefore, admixtures to PVC include chlorinated polyethylene, ABS, MBS, MABS, EVA and acrylic esters, as well as VC and butadiene, ethylene, propylene, EPDM, EVA, acrylic esters, fumaric esters, and acetic esters alone. This includes copolymers and graft polymers with or mixtures thereof. Stabilizers are required in the processing of PVC molding materials in order to prevent damage due to oxidation and HCl separation, manifested in particular by discoloration. It is also possible to stabilize PVC against the effects of heat and light during use. In practice, three groups of stabilizers are mainly used in PVC molding materials, based on lead salts, tin compounds or barium/cadmium salts. However, inexpensive solid lead stabilizers tend to plate out from the molding material, as do barium/cadmium stabilizers, which are particularly valued for their light-fastening properties. In fact, in this case, the PVC molding composition with the composition according to the invention and the selected silane contains solid lead stabilizers, as well as basic and neutral lead stearates, polybasic lead sulfates and dibasic lead phosphites. Also, calcium stearate and solid barium/cadmium stabilizers can be used without risk, if appropriate with increased amounts of pigments and fillers. Heat-resistant organic and/or inorganic colorants are used for coloring PVC molding compositions, in particular titanium dioxide being used as carrier for the inorganic colorants. Other processing aids, such as lubricants, which in particular improve the flow behavior of the material, are used, such as metal soaps, higher fatty alcohols and fatty acid glycerin esters, paraffins, synthetic waxes, and epoxidized soybean oil. Plasticizers commonly used for PVC are esters of polybasic acids with monohydric alcohols or phenols, such as dioctyl phthalate or other phthalates.
Adipate esters and special fatty acid esters,
Tricresyl phosphate is also a known PVC plasticizer.
Plasticizers and lubricants can even exacerbate plate-out in unfavorable cases. The silane selected according to the invention is calculated as silicon per 100 parts by weight of PVC molding material.
It may be contained in the PVC molding material in a concentration of 5.10 -4 to 1.0 parts by weight, or 0.005 to 2.0 parts by weight, particularly 0.1 to 0.5 parts by weight, calculated as the total amount of silane. The amount of silane added can also be related to the monomolecular coverage of the specific surface area of the additive that tends to separate. Surprisingly, the silanes selected can already be used in significantly smaller quantities than would correspond to a 100% monomolecular coverage of the specific surface area of the additives that are prone to segregation, to prevent segregation or build-up of deposits in the processing equipment. was found to be sufficient. In particular, according to another proposal of the invention, the amount of silane added tends to separate and corresponds to a monomolecular coverage of 50 to 100% of the specific surface area of the additive added to the PVC molding composition. It is also possible to consider higher contents of silane, but this also does not result in a significant increase in the effectiveness of the invention, ie prevention of plate-out. The silane groups advantageously used in the PVC molding composition proposed by the present invention are vinyl, β-
Trialkoxysilyl compounds with short-chain alkoxy groups, such as chloroethyl, γ-glycidyloxypropyl or chloromethyl. The addition of silane to PVC molding materials is commonly used in PVC
This is advantageously carried out by addition together with the other ingredients in the high speed mixer used for compounding the molding material. However, it is likewise possible to pretreat inorganic additives such as stabilizers, fillers and pigments with the corresponding silanes. It has likewise proven unnecessary to previously hydrolyze the silane to be used by adding water and a suitable catalyst, as is often customary in the silanization of fillers and reinforcing agents. However, on the other hand, the silanols obtained in this way also function fully according to the invention as hydrolysis products of the selected silanes. Disiloxanes and oligomeric siloxanes obtained from the silanols by dehydration also retain the action according to the invention, but the properties become progressively weaker as the degree of polymerization increases. Furthermore, the silane used in the PVC molding composition according to the invention has a very strong effect during the processing of VC-poor PVC molding compositions, since these VC-poor PVC molding compositions have a strong tendency to plate-out phenomena. Accordingly, one embodiment of the invention provides, inter alia
VC-poor PVC with VC content less than 10ppm
Regarding the use of The invention will now be explained in more detail by way of examples and its method of operation will be described. In this case, various PVC molding materials with and without the addition of various silanes, or additives suitably pretreated with silane, are treated in a fluidized mixer in the usual way, and a screw diameter of 86 mm and a total screw length of 16 D are prepared. In an axial screw extruder, one part is extruded through a wide slot nozzle to form a plate, and the other part is extruded through a profile tool to form a tube. In this case, the residence time of the molding material is determined by the average inlet temperature of 120℃
and an average exit temperature of about 195° C. in the extruder for an average of 8 minutes. In each case, do not add silane
The PVC molding materials were compared with the same PVC molding materials with the addition of different silanes or with different weight contents of silane for the PVC molding materials. The effectiveness of the silane was judged by deposit formation on the extrudate surface and deposit formation on the tool surface. When determining surface changes in the form of striations and speckles in the extrudates as well as deposits in the tool, the following criteria were introduced: 0 = no striations/spots/deposits 1 = mild striations / Spots / Deposits 2 = Moderate streaks / Spots / Deposits 3 = Strong streaks / Spots / Deposits example A S-PVC (K value 65) 100 parts by weight, lead sulfate 3 parts by weight, stearic acid Consisting of 1 part by weight of lead, 0.3 parts by weight of calcium stearate, 1 part by weight of epoxidized soybean oil, 0.3 parts by weight of oxystearic acid, 1.0 parts by weight of long-chain wax esters, 10 parts of calcium carbonate and 1 part of titanium dioxide (rutile form). Mixture A
was extruded and formed into a plate as described above. Already after a short extrusion time (several hours) plate-out was observed, the surface of the plate was marked by striations and had obvious deposits. After about twice the driving time,
The extrusion was discontinued as the surface of the plate became even worse. Upon removal of the tool, clear deposits were observed, especially in the area of the breaker of the wide-slot tool, which were extremely difficult to remove. Example B In a second experiment, mixture B, consisting of 100 parts by weight of the mixture components of Example A and 0.1 parts by weight of vinyltriethoxysilane, was mixed in the same way, extruded in the same machine settings and formed into plates. Even after several times the operating time as mixture A, the mixture B with addition of vinyltriethoxysilane showed no deposits either on the plate or on the tool surface. Example C 0.125 parts by weight of β-chloroethyltriethoxysilane were added to 100 parts by weight of the mixture A according to Example A and processed in the same manner. Again, the added silane prevented plate-out, thereby improving the processing properties of the PVC molding compound. Examples D and E 0.15 parts by weight of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or α-chloromethyltriethoxysilane are added to 100 parts by weight of mixture A, thereby preventing plate-out during processing as shown in example A. I was able to prevent it. Examples F and G Add 0.125 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane or β-aminopropyltriethoxysilane to 100 parts by weight of mixture A,
The plate-out occurring in Example A was thereby significantly reduced in fact, but could not be completely prevented for long. The results for Examples A-G are summarized in the attached table. In an example of a further series of PVC molding compositions without and with various silane additives, known compounds which can be used as adhesion aids to improve impact strength and notch impact strength are used. It has been found that silanes are not automatically effective in improving the processability of PVC molding materials without plate-out prevention according to the invention. Table 1 shows the results of measuring impact strength and notch impact strength as criteria for adhesion and deposit formation of PVC molding materials with various adhesive silanes. Moreover, Example A is a comparative example. As can be seen from the table, PVC by Example A in Example and K
The silane used as an additive to the molding compound does indeed have an improving effect on the impact strength and notch impact strength, but no improvement in deposit formation compared to the PVC molding compound is observed. However, although inhibition of deposit formation was obtained in Examples B and H, as already mentioned above, no improvement in impact strength or notch impact strength was obtained. The table shows other examples of PVC molding material A.
The effects of various substituted oxy groups on selected silanes are described. Up to PVC molding material M,
The effects of the invention are completely noticeable. Contains silane with 18 carbon atoms in alkoxy group
Even in the case of PVC molding material N, a slight reduction in the plate-out prevention effect in PVC molding material A is only confirmed. Another series of examples listed in Table 1 includes the use of vinyltrimethoxysilane in various amounts as a silane additive to the PVC molding compound according to Example A, in which the plate-out inhibition effect is dependent on the amount of silane. It is written as follows. Already PVC
Although an unsatisfactory effect was confirmed with 0.0085 parts by weight of silane per 100 parts by weight of molding material A (Example P
), this result is clearly noticeable when increasing the amount of silane according to the following Example Q, Example R and Example R
has been further improved. Furthermore, in the case of Examples H and S, no further appreciable improvement occurs. This is because, with the amount of silane used, deposits could no longer be observed when extruding into plates. Example T In the previous Examples B to S, the silane was added to PVC molding composition A in pure form in a fluidized mixer. In the following Example T, 1 part by weight of β-chloroethyltriethoxysilane is mixed with 1 part by weight of water brought to a PH value of about 4 with acetic acid, and 2 parts by weight of the mixture are added to Example A.
Add to 100 parts by weight of Hakusho used in . After a strong case, the thus silanized white porcelain was dried and prepared as Example A.
Add equal amount in place of untreated Hakujo. Extrusion of the molding material T using the wide-mouth extruder described above is as follows:
No deposits were shown on the plate or on the tool. Example U In the next example U, 100 parts by weight of molding material A are mixed with 0.085 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.085 parts by weight of water.
parts by weight in a fluidized mixer and subsequently extruded as described above. Again, no differences were apparent compared to Example H, in which the same silane was added without water. In this case as well, no deposits were found on the plate or on the tools. Example V In Example V, β
-250g of chloroethyltriethoxysilane was heated to 80-82°C under reflux cooling. PH of 40ml of water with acetic acid
4 and added gradually with stirring. The mixture was further heated under stirring at 80-82°C for 10 hours. After subsequent cooling, the reflux condenser was removed and replaced by a distillation attachment. In this case, the alcohol formed was distilled off at 76-78°C. After the distillation was completed, the residue was further heated to 130°C and kept at this temperature for 4 hours. After cooling, a slightly yellow colored, highly viscous liquid was present. For the purpose of better handling,
This liquid was dissolved in 270 g of 1,1,1-trichloroethane. 0.2 parts by weight of this solution was added to 100 parts by weight of molding material A in a fluidized mixer. Extrusion was carried out as in the previous example and shaped into plates. No deposit formation could be observed on either the plate or the tool. Example W In the apparatus described in Example V, with stirring, 500 g of β-chloroethyltriethoxysilane were added to 120 ml of water acidified to PH 4 at 80-82° C. while cooling to reflux. After heating for 10 hours, the mixture was cooled, the reflux condenser was replaced by a distillation attachment, and the resulting alcohol was subsequently distilled off. The silanol and siloxane thus produced were further heated at about 150° C. for 24 hours. A gel-like product is present after cooling;
The product was further dried at 100°C under vacuum. After a drying time of 24 hours, a colorless, transparent, viscoelastic product was present, which was no longer soluble in water and 1,1,1-trichloroethane. However, the product could still be dissolved in ethyl acetate under heating. 0.1 part of the product, based on the solid material, was added to 100 parts by weight of molding material A in a fluidized mixer and extruded into plates as described above. After extrusion, there were almost no deposits on the plate, but there were obvious deposits in the tool. However, the deposits were clearly reduced even in the tool compared to molding composition A without additives. In the following example, the effect of β-chloroethyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane on PVC molding compositions of other compositions is shown. Example No major difficulties arose. However, after reducing the VC content by subsequent degassing of the PVC material, the composition described in Example The tubes already extruded were of low quality. PVC molding compound without silane: BASF Vinoflex 526 (S-PVC, K value 68, VC content <10 ppm), 100 parts Lead sulfate 1.5 parts Lead stearate 1.0 parts Calcium stearate 0.5 parts Wax ester 1.5 parts Pigment concentrate (based on TiO2 content)
RAL7011) 2.0 parts Analysis of deposits revealed significant concentration of lead and titanium. β-Chlorethyltriethoxysilane
After adding 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the described composition, deposits no longer formed even after several weeks of continuous production. Example Y 100 parts by weight of Vinoflex® 526 (VC content < 10 ppm), 3.5 parts of lead phosphite, 2 parts of lead stearate, 1.5 parts of long-chain wax esters, 10 parts of white salt (e.g. as in molding material A), A mixture consisting of 5 parts of rutile titanium dioxide, when extruded into tubes, exhibited increasing deposits in the tools after several hours of extrusion time, so that continuous production for several weeks was no longer possible. By adding 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane to 100 parts by weight of the molding material PVC, extrusion could be carried out for several weeks without failure. Example Z 90 parts of suspension polymerized PVC (K value 68), 10 parts of impact strength modifier, solid barium/cadmium complex stabilizer
2.5 parts, 1 part epoxidized soybean oil, organic phosphite
A composition consisting of 0.5 parts wax ester, 1.5 parts wax ester, 3 parts white ester, and 5 parts titanium dioxide showed significantly disadvantageous deposit formation during profile extrusion when using VC-poor degassed PVC. The mixture 100
β-chloroethyltriethoxysilane in weight part
By adding 0.1 part by weight, the formation of deposits could be sufficiently reduced and trouble-free production was possible. Example AA S-PVC (K value 65) 75 parts by weight DOP 22 Epoxidized soybean oil 3 Lead sulfate 3 Lead stearate 1 Calcium stearate 0.3 Long chain wax ester 1.0 Oxystearic acid 0.3 Calcium carbonate ( Specific surface area approximately 5m 2 /g)
A PVC molding composition AA consisting of 10% titanium dioxide was treated according to example A in the same way as PVC molding composition A and extruded to form a plate. Significant plate-out due to the formation of striations or deposits was observed on the extruded plate and tool surfaces after several hours of production time. Next, the PVC
β- to molding material AA, 100 parts by weight of PVC molding material
0.125 parts by weight of chloroethyltriethoxysilane was added. The molding material no longer exhibited plate-out during the same processing.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
るポリ塩化ビニルを基礎とする溶剤不含の成形材
料において、該成形材料が一般式: 1 CH2=CH−Si(OR)3 又は 2 R′−(CH2)o−Si(OR)3 又は 3 R″−O−(CH2)3−Si(OR)3 又は 4 Cl−(CH2)n−Si(OR)3 〔式中、R′はNH2を表わし、mは1又は2であ
り、nは1,2又は3であり、R″は
【式】又は【式】又は 【式】を表わし、RはC原子数1〜18 を有するアルキル基又はアシル基を表わし、この
場合アルキル基は場合によつては数回酸素によつ
て中断されていてもよい〕で示されるシラン
0.005〜2重量%を含有することを特徴とする
PVC成形材料。 2 1種又は数種の選択されたシランが、PVC
成形材料100重量部に対して、珪素として計算し
て5.10-4〜1.0重量部の濃度でもしくはシラン量
として計算して0.005〜2.0重量部、特に0.1〜0.5
重量部の濃度で該成形材料に含有されている、特
許請求の範囲第1項記載のPVC成形材料。 3 アルコキシ基が4個までのC原子を含有す
る、ビニル、β―クロルエチル、γ―グリシドイ
ルオキシプロピル又はクロルメチルのトリアルコ
キシシリル化合物が使用されている、特許請求の
範囲第1項又は第2項に記載のPVC成形材料。 4 シランが加水分解生成物として相応するシラ
ノールの形で又は該シラノールから脱水によつて
得られるジシロキサンならびにそのオリゴマーシ
ロキサンの形で使用されている、特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれか1項に記載の
PVC成形材料。 5 シランが充填剤、安定剤、顔料と一緒に使用
されている、特許請求の範囲第1項から第4項ま
でのいずれか1項に記載のPVC成形材料。 6 安定剤として、固体の鉛安定剤及び/又はス
テアリン酸カルシウム及び/又は固体のバリウ
ム/カドミウム安定剤が使用されている、特許請
求の範囲第1項から第5項までのいずれか1項に
記載のPVC成形材料。 7 VC含量<10ppmを有するVC貧有PVCが使用
されている、特許請求の範囲第1項から第6項ま
でのいずれか1項に記載のPVC成形材料。[Claims] 1. A solvent-free molding material based on polyvinyl chloride with a slight plate-out behavior during processing, which molding material has the general formula: 1 CH 2 =CH-Si(OR) 3 or 2 R'-(CH 2 ) o -Si(OR) 3 or 3 R''-O-(CH 2 ) 3 -Si(OR) 3 or 4 Cl-(CH 2 ) n -Si(OR) 3 [In the formula, R' represents NH 2 , m is 1 or 2, n is 1, 2 or 3, R'' represents [formula] or [formula] or [formula], and R is C silanes which represent alkyl or acyl groups having 1 to 18 atoms, the alkyl group optionally being interrupted several times by oxygen;
It is characterized by containing 0.005 to 2% by weight.
PVC molding material. 2. One or more selected silanes are
At a concentration of 5.10 -4 to 1.0 parts by weight calculated as silicon or 0.005 to 2.0 parts by weight, especially 0.1 to 0.5 parts by weight, calculated as silane, based on 100 parts by weight of the molding material.
PVC molding material according to claim 1, which is contained in the molding material in a concentration of parts by weight. 3. Trialkoxysilyl compounds of vinyl, β-chloroethyl, γ-glycidyloxypropyl or chloromethyl are used, the alkoxy group containing up to 4 C atoms. PVC molding material described in. 4. Claims 1 to 3, in which the silanes are used as hydrolysis products in the form of corresponding silanols or in the form of disiloxanes obtained from said silanols by dehydration, as well as their oligomeric siloxanes. As stated in any one of
PVC molding material. 5. PVC molding material according to any one of claims 1 to 4, in which silanes are used together with fillers, stabilizers, pigments. 6. According to any one of claims 1 to 5, in which solid lead stabilizers and/or calcium stearate and/or solid barium/cadmium stabilizers are used as stabilizers. PVC molding material. 7. PVC molding material according to any one of claims 1 to 6, in which a VC-poor PVC with a VC content <10 ppm is used.
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