DE2710957C2 - Kalorimetrieverfahren und Kalorimeter zu dessen Durchführung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung des thermischen Energieumsatzes einer Probe während einer isothermen physikalisch-chemischen Zustandsänderung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Kalorimeter zur Ausführung dieses Verfahrens.

Will man den thermischen Energieumsatz, d. h. die von einer Probe freigesetzte oder aufgenommene Wärmemenge, bei einer isothermen Zustandsänderung zwischen zwei verschiedenen physikalisch-chemischen Zuständen messen, so mißt man die Wärmemenge, die man der Probe zuführen oder aus der Probe herausziehen muß, damit die in einem physikalisch-chemischen Zustand eine gegebene Temperatur aufweisende Probe nach dem Übergang in den anderen Zustand wieder die gleiche Temperatur aufweist. Dazu wird die Probe in ein adiabatisches Gefäß bzw. ein Kalorimeter eingebracht. Die umgesetzte Energiemenge und die Gleichheil der Anfangstemperatur und der Endtemperatur werden elektrisch ermittelt bzw. festgestellt (vgl. »The Review

of Scientific Instruments«, VoL 38, Nr. 7
S. 913—916). Jedoch ist die Abführung von Energie mittels elektrischer Einrichtungen meist keiner genauen Messung zugänglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren der Kalorimetrie bei konstanter Temperatur sowie ein gattungsgemäßes Kalorimeter so auszubilden, daß die Temperatur der Probe während des gesamten Ablaufs der Zustandsänderung praktisch konstant gehalten wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren und das im Anspruch 4 gekennzeichnete Kalorimeter gelöst

Wenn Vq das Kammervolumen und P der Druck in der Kammer, T die Gastemperatur und α der Wärmedehnungskoeffizient des Gases ist, so erhält man die Menge Q der umgesetzten Wärmeenergie (bei konstantem Volumen Vq) nach folgender Beziehung

Q = Vq [αΤάΡ

Im Fall eines vollkommenen Gases ist ocT=': und man erhält:

Q= - VqJP

Der Vorgang des Energieaustauschs ist vollkommen reversibel und hängt nicht von den Anfangs- und Endzuständen ab.

Unter den sich am meisten einem vollkommenen Gas nähernden Gasen befindet sich Helium. Für dieses Gas ermöglichen bei Temperaturen oberhalb von 100 K und Drücken unterhalb von 50 bar einfache Korrekturen, Energieumsatz und Druckänderungen mit einer Genauigkeit miteinander in Beziehung zu setzen, die besser als !/1000 ist. Man muß sich vergegenwärtigen, daß eine Druckänderung von 50 bar in einem Kammervolumen Vq von 200 cm³ einem Energieumsatz von 1 kj entspricht, was wiederum dem Schmelzen von 3 g Eis und folglich dem Schmelzen von mindestens 5 g der meisten organischen Verbindungen entspricht.

Der Vorteil des Arbeitens bei konstanter Temperatur während des gesamten Ablaufs der Zustandsänderung liegt in der Beherrschung des Energieaustauschs mit. der Umgebung.

Vorzugsweise stabilisiert man die Temperatur der Probe durch Regelung des Druckes in der Kammer. Dazu stellt man vorzugsweise Temperaturabweichungen der Probe gegenüber einem Bezugskörper fest, der anfänglich die gleiche Temperatur wie die Probe aufweist und von dieser Probe thermisch isoliert ist, und steuert den Gasdruck in der Kammer jeweils in einem solchen Sinne, daß die Temperaturabweichungen verschwinden.

Die Druckänderungen in der Kammer stellen den thermischen Energieumsatz in der Probe dar, die mit dieser Kammer in thermischem Kontakt steht. Diese Druckänderungen, die in Abhängigkeit von den Temperaturänderungen der Probe im Sinne einer Kompensation dieser Temperaturänderungen geregelt werden, stellen daher den Energieumsatz bei konstanter Temperatur dar.

Der Temperaturfühler ist vorzugsweise eine Gasthermomuterkapsci, die mit einem Druckfühler verbunden ist und in thermischem Kontakt mit einem Probenhalterohr sieht, das außerdem in thermischem Kontakt mit der genannten Kammer steht. Die Verbindung einer Gasthermometerkapsel mit einem Druckfühler ergibt einen Temperaturfühler mit großer Empfindlichkeit und geringer Trägheit

Vorzugsweise enthält das Kalorimeter in dem adiabatischen Gefäß einen Bezugskörper, der eine weitere Gasthermometerkapsel aufweist die zusammen mit der bereits genannten Gasthermometerkapsel einen Differenzdruckfühler ergibt Dadurch vergrößert sich die Empfindlichkeit gegenüber Temperaturabweichungen. Der Bezugskörper ist vorzugsweise ein dickwandiges

ίο Rohr, welches das Probenhalterohr umschließt und innerhalb seiner Wandstärke Hohlräume enthält die zusammen die weitere Gasthermometerkapsel bilden. Der Bezugskörper ist von einer thermostatischen Abschirmung umschlossen. Dadurch sind das Probenhalterohr und die Kammer gegen äußere Einflüsse geschützt

Die aus dem Probenhalterrohr und dem Bezugskörper bestehende Anordnung kann innerhalb der thermostatischen Abschirmung derart beweglich sein, daß der Bezugskörper zur Herstellung des Temperaturgleichgewichts mit der Abschirmung in Berüh^ing gebracht und für die Messung wieder von diesem entfernt werden kann. Diese Anordnung ermöglicht eine ausreichend schnelle Herbeiführung des Temperaturgleichgewichts vor Beginn der Messungen. Das adiabatische Gefäß ist vorzugsweise ein Vakuumgefäß.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Stelleinrichtung eine volumetrische Pumpe auf, die eine vertikale, in ihrem oberen Teil mit Gas gefüllte Wandlersäule mit Hydraulikflüssigkeit beaufschlagt Der horizontale Querschnitt der Wandlersäule nimmt von unten nach oben derart ab, daß der Gasdruck und der Flüssigkeitspegel in der Wandlersäu-Ie miteinander in im wesentlichen linearem Zusammenhang stehen. Ein Pegelfühler tastet den Flüssigkeitspegel in der Wandlersäule ab und beeinflußt den Regler.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Kalorimeters,

F Lg. 2 einen Schnitt durch den inneren Teil des Kalorimeters und

F i g. 3 einen Schnitt in der Ebene II'-IIl in F i g. 2.
Gemäß der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform weist das Kalorimeter eine Kalorimeterkammer i, einen Differenzdruckfühler 2, einen Regelverstärker 3, eine volumetrische Pumpe 4 und eine hydraulische Wandlersäule 5 auf.

Die Kalorimeterkammer 1 enthält innerhalb eines Vakuumgefäßes 10, dessen Innenwandungen zur Verringerung des Wärmeaustausches durch Strahlung poliert sind, eine rohrförmiije Abschirmung 11, auf welche eine "ahrschlange 11a aufgelötet ist. Ein zwischen einem Einlaß 116 und einem Auslaß lic zirkulierendes Strömungsmittel, d •■ssen Temperatur durch einen externen Thermostaten geregelt wird, ermöglicht die genaue Einstellung der Temperatur der rohrförmigen Abschirmung 11. Diese Abschirmung 11 wird mittels herkömmlicher Stütz- bzw. Haltemittel und zusätzlicher Abschirmmittel derart im wesentlichen in der Mitte des Gefäßes 10 gehalten, daß sich eine gute mechanische Stabilität ergibt und außerdem der Wärmeaustausch zwischen der Abschirmung 11 und dem Gefäß 10 auf ein Minimum reduziert ist.

Wie man aus den Fig. 2 und 3 deutlicher ersehen kann, endigt die rohrförmige Abschirmung 11, die hier ohne ihre Thermostatrohrschlange dargestellt ist, an ihrem unteren Ende in einem Flansch 110, an dessen Un-

terseite eine Deckelplatte 113 befestigt ist. An ihrem oberen Ende ist die Abschirmung 11 durch eine Deckwand Ul abgeschlossen, an welcher eine mittige Hülse 112 gebildet ist. In diese Hülse 112 ist reibungsarm eine Büchse 18 mit einem unten anstoßenden Flansch 180 eingesetzt, die einen ein Rohr 141 umgebenden Ringraum 181 begrenzt. Das Rohr 141 bildet eine vertikale Verlängerung eines längs der Achse der Abschirmung 11 verlaufenden Probenhalterohres 14.

Um das Probenhalterohr 14 herum ist ein Bezugskörper 12 angeordnet, der durch ein dickwandiges, mit der Abschirmung 11 koaxiales Rohr gebildet ist. Innerhalb der Wandstärke des Bezugskörpers 12 sind sechs Bohrungen 13 gebohrt, die untereinander durch feine, nicht dargestellte Kanäle verbunden sind. Von der Bohrungsgruppe 13 aus verläuft ein Kapillarrohr 13a, das die Wand der Büchse JS in deren Längsrichtung durchquert. Der Bezugskörper 12 ist unten durch einen Boden 12Ü abgeschlossen, dessen der Deckeipiaue ■ 13 gegenüberliegende Oberfläche feingeschliffen ist. Ferner weist der Bezugskörper 12 eine obere Deckwand 121 auf, an welcher ein mittiger, am Rohr 141 angelöteter Rohransatz 122 gebildet ist. Wenn das Rohr 141 abgesenkt wird, so gleitet die Büchse 18 in der Hülse 112 und die feingeschliffene Oberfläche des Bodens 120 des Bezugskörpers 12 legt sich an die Deckelplatte 113 an.

Um das Probenhalterohr 14 herum sind vier rohrförmige Kapseln 15, 15', 16 und 16' angeordnet, die in auf das Probenhalterohr 14 aufgesetzte Halteringe 140 eingesetzt sind. Diese Kapseln sind durch Kapillarröhrchen 150 und 160 zu zwei einander mit Bezug auf das Probenhalterohr 14 jeweils diametral gegenüberliegenden Paaren verbunden, wobei das Kapillarrohr 150 die beiden Kapseln 15 und 15' und das Kapillarrohr 160 die beiden Kapseln 16 und 16' miteinander verbindet. Von der Kapsel 16 geht ein Anschlußkapillarrohr 16a aus, das die Wand der Büchse 18 in derer, Längsrichtung durchquert. Die Kapsel 15 ist mit einem weiteren Anschlußkapillarrohr 15a verbunden, das auf dem Rohransatz 122 zu einer kompakten Wendel 17 aufgewickelt ist und mit seinem freien Ende 17a in den innerhalb der Büchse 18 gebildeten Ringraum 181 mündet. Von diesem Ringraum 181 verläuft ein Kapillarrohr 18a nach oben weg. Die Innenvolumen der Kapselpaare 15 und 15' und 16 und 16' sind untereinander gleich und außerdem gleich dem Gesamtvolumen der sechs Bohrungen 13 des Bezugskörpers 12.

Es wird nun wieder auf F i g. 1 Bezug genommen. Die Kapillarröhrchen 13a und 16a verbinden die Bohrungen 13 und die Kapseln 16 und 16'jeweils mit einer von zwei Kammern 20 und 21 des Differenzdruckfühlers 2. Zwei Positionsmeßfühler 23 und 24 erfassen die jeweilige Lage einer biegsamen Membran 22, welche die beiden Kammern 20 und 21 voneinander trennt Das Signal zwischen den Ausgängen 25 und 26 der beiden Positionsmeßfühler 23 und 24 stellt deshalb die Druckdifferenz zwischen den beiden Kammern 20 und 21 dar.

Ein im wesentlichen vollkommenes Gas wie beispielsweise Helium füllt die Bohrungen 13, die Kammer 20 und das Kapillarrohr 13a sowie die beiden Kapseln 16 und 16'. die Kammer 21 und das Kapillarrohr 16a aus. Man erhält auf diese Weise ein sehr empfindliches Gasdifferenzthermometer (die Auflösung beträgt bei 300 K etwa 4 · 10-* K).

Das Kapiüarrohr 18a verbindet das Kapseipaar 15, 15' mit dem oberen Teil der Wandlersäule 5. Diese Wandlersäule besteht aus drei parallelen vertikalen Elementen, nämlich einer Hauptsäule 50. deren Querschnitt sich von unten nach oben verjüngt, einer Hilfssäule 53 und einem durchsichtigen Pegelrohr 54. Diese drei F.lemente 50, 53 und 54 sind unten durch eine Leitung 58 miteinander verbunden, welche aus der volumctrischcn Pumpe 4 Hydraulikmittel empfängt. Absperrventile 50a und 53a ermöglichen das Abtrennen der Säulen 50 und 53 von der Leitung 58. Die oberen Enden der Säulen 50 und 53 können mittels eines Absperrventils 54a vom Pegelrohr 54 getrennt werden.

ίο Das Kapselpaar 15 und 15' und der obere Teil der Wandlersäule 5 sind mit Helium gefüllt, das durch die Verdrängung von Hydraulikmittel am unteren Ende der Wandlersäule 5 über die Leitung 58 unter Druck gesetzt ist. Die Verjüngung des Innenquerschnitts der Hauptsäule 50 vom unteren Ende 51 bis zum oberen Ende 52 hat einen solchen Verlauf, daß, wenn die Absperrventile 50a und 54a geöffnet sind, die Pegeländerungen des Hydraulikmittels in der Hauptsäule 50 und im Pegelrohr 54 in linearem Zusammenhang mit den begleitender.

Druckänderungen stehen. Der Fachmann kann diesen Zusammenhang leicht mit Hilfe des Gesetzes von Mariotte berechnen.

Entlang des Pegelrohres 54 ist eine an sich bekannte Pegelnachlaufeinrichtung 55 angeordnet, die eine Lichtquelle 550, ein lichtempfindliches Element 551 und einen Nachlaufregler 552 aufweist. Die veränderliche Verdekkung des von der Lichtquelle 550 ausgesandten Lichtstrahls d.irch den Pegel des Hydraulikmittels im Pegelrohr 54 beeinflußt über das lichtempfindliche Element 551 den Nachlaufregler 552 im jeweils entsprechenden Sinne. Die Nachlau/einrichtung 53 nimmt den Schleifer 560 eines Potentiometers 56 mit, welches an eine Spannungsquelle 57 angeschlossen ist. Dadurch stellt die Spannung an der Schleiferleitung 561 stets eine getreue Darstellung des Hydraulikmittelpegels im Pegelrohr 54 und in der Hauptsäule 50 dar und ist folglich stets proportional dem Druck in den beiden Kapseln 15 und 15'.

Bei der volumetrischen Pumpe 4 handelt es sich um einen an sich bekannten, elektrisch betätigbaren Hydraulikzylinder, dem ein reversibler Elektromotor 40 zugeordnet ist, der über ein Getriebe 41 eine Spindclmutter 42 antreibt, die ihrerseits mit einer Gewindespindel 43 zusammenwirkt. Die Spindel 43 ist mit der Kolbenstange 44 des Hydraulikzylinders 45 gekuppelt.

Durch Verschiebung der Kolbenstange 44 kann das Hydraulikmittel 46 in die Leitung 58 hinein verdrängt werden.

Der Regelverstärker 3 enthält einen Differenzverstärker 30, dem das Ausgar.gssigria! des Differen7druckfühlers 2 zugeführt wird. Die Ausgangsspannune des Differenzverstärkers 30 wird einem Leistungsverstärker 31 zugeführt, der den Elektromotor 40 der volumetrischen Pumpe 4 speist Der Leistungsverstärker 31 weist eine variable Verstärkung auf, die durch die Ausgangsspannung eines Verstärkers 32 gesteuert wird, welchem über die Leitung 561 die vom Potentiometer 56 gelieferte Spannung zugeführt wird. Eine frequenzabhängige Rückführung 33 beeinflußt die Ausgangsspannung des Verstärkers 32 entsprechend der Änderungsgeschwindigkeit der vom Potentiometer 56 gelieferten Spannung.

Zum Gebrauch wird, nachdem eine Probe durch das Verlängerungsrohr 141 in das Probenhalterohr 14 eingebracht worden ist das Rohr 141 so abgesenkt, daß der Boden 120 des Bezugskörpers 12 auf der Abdeckplatte 113 der thermostatischen Abschirmung 11 (Fi g. 2) aufliegt und die Betriebstemperatur wird eingestellt indem durch die Rohrschlange Ha eine Flüssigkeit mit gere-

gelter Temperatur hindurchgelcitct wird. Während dieser Zeit befinden sich die Kapillarröhrchen 13a und 16a miteinander in Verbindung, um eine Überlastung des Differenzdruckfühlers 2 zu vermeiden. Das diese Verbindung der beiden Kapillarröhrchen 13a und 16a ermöglichende Absperrventil ist nicht dargestellt.

Außerdem wird, während sich das Kalorimeter auf die vci gegebene Temperatur einstellt, der Anfangsdruck in der durch die beiden Kapseln 15 und 15' gebildeten Steuerkammer von Hand mittels der volumetrisehen Pumpe 4 eingestellt. Ebenso wird der Anfangspegel des Hydraulikmittels in der Hauptsäule 50 mittels der Absperrventile 501a, 53a und 54a eingestellt.

Wenn sich das Temperaturgleichgewicht zwischen dem Bezugskörper 12 und dem Probenhalterohr 14 ein- is gestellt hat, was durch Unterbrechen der Verbindung zwischen den beiden Kapillarröhrchen 13a und 16a überprüft wird, wird das Verlängerungsrohr 141 wieder angehoben. Dies erfolgt ohne Beeinträchtigung des Vakuums im Gefäß 10, da das Rohr 141 mittels einer vakuumdichten Gleitführung 19 durch die Wand des Gefäßes 10 hindurchgeführt ist. Der Bezugskörper 12 ist nunmehr gegen die thermostatische Abschirmung 11 wärmeisoliert. Nunmehr wird der Regelverstärker 3 in Betrieb gesetzt.

Sodann wird die physikalisch-chemische Zustandsänderung der Probe eingeleitet, für welche die latente Energiemenge gemessen werden soll. Die sich in der durch das Probenhalterohr und das Kapselpaar 16, 16' gebildeten Anordnung einstellenden Temperaturänderung! .1 werden in eine Änderung des Differenzdruckes über dem Differenzdruckfühler 2 umgesetzt. Der Regelvcrstärker 3 betätigt die volumetrische Pumpe 4 im Sinne einer Änderung des Druckes in der Wandlersäule 5 und folglich in dem die Steuerkammer bildenden Kapsclpaar 15, 15'. Infolge der Druckänderung in den beiden Kapseln 15 und 15' wird mit der Probenhalteanordnung eine Energiemenge ausgetauscht, welche die von der Probe umgesetzte (abgegebene oder absorbierte) latente Energie kompensiert. Das in die beiden Kapseln 15 und 15' zugeführte Gas befindet sich auf der Temperatur des Bezugskörpers, da es durch den Ringraum 181 der Büchse 18, die sich auf der Temperatur der thermostatischen Abschirmung 11 befindet, und durch die in Wärmekontakt mit dem Bezugskörper 12 befindliche Wendel 17 hindurchgelangt.

Während die Temperaturabweichungen zwischen dem Probenhalterohr 14 und dem Bezugskörper 12, die in Differenzdrücke über dem Differenzdruckfühler 2 umgesetzt werden, den inneren Energieänderungen der durch das Probenhalterohr und die Steuerkammer gebildeten Anordnung im wesentlichen proportional sind, erzeugen die Verschiebungen der Kolbenstange 44 des Hydraulikzylinders 45 jeweils Druckänderungen in der Wandlersäule 5 und folglich im Kapselpaar 15, 15', die den Kolbenstangenverschiebungen umgekehrt proportional sind. Aus diesem Grunde wird die Verstärkung des Leistungsverstärkers 31 durch die Ausgangsspannung des Verstärkers 32 in Abhängigkeit vom Pegel des Hydraulikmittels in der Wandlersäule 5 mittels der den Schleifer des Potentiometers 56 mitnehmenden Nachlaufeinrichtung 55 geregelt Die Gesamtverstärkung der Regelschleife, welche das durch die Bohrungen 13, das Kapselpaar 16 und 16' und den Differenzdruckfühler 2 gebildete Gasdifferenzthermometer, den Regelverstärker 3, die volumetrische Pumpe 4, die Wandlersäule 5 und die Steuerkammer 15, 15' umfaßt, kann auf diese Weise linearisiert werden.

Die verschachtelte Anordnung des Probenhalterohres 14 innerhalb des Bezugskörpers 12, der von der ihrerseits innerhalb des Vakuumgefäßes 10 befindlichen thermostatischen Abschirmung U umschlossen ist, verringert einen unerwünschten Energieaustausch zwischen dem Probenhalterohr und der Umgebung auf ein Minimum. Die Temperaturabweichung zwischen dem Probenhalterohr 14 und dem Bezugskörper 12 verbleibt während der Messung auf sehr geringen Werten, so daß der Energieaustausch zwischen dem Probenhalterohr 14 und dem Bezugskörper 12 vollkommen vernachlässigbar ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Messung des thermische Energieumsatzes einer Probe während einer isothermen physikalisch-chemischen Zustandsänderung, bei welcher die Temperatur der Probe während der Zustandsänderung konstant gehalten, die dazu nötige Menge an thermischer Energie gemessen und daraus die bei der Zustandsänderung umgesetzte Energiemenge ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Konstanthalten der Temperatur der Probe der Druck eines Gases, das sich in einer mit der Probe in Wärmeaustausch stehenden Kammer befindet, entsprechend gesteuert wird, und daß die Druckänderungen in der Kammer gemessen und daraus die umgesetzte Energiemenge ermittelt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, diCdie Temperatur der Probe durch Regelung des Gasdruckes in asr Ksrnmer stabilisiert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturabweichungen zwischen der Probe und einem anfänglich die gleiche Temperatur wie die Probe aufweisenden und von dieser wärmeisolierten Bezugskörper erfaßt und der Gasdruck in der Kammer jeweils in einem solchen Sinne gesteuert wird, daß die erfaßten Temperaturabweichungen verschwinden.

   4. Kalorimeter zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem adiabatischen Gefäß, in welcnem ein auf die Temperatur der Probe ansprechender Temperaturfühler und eine der Probe zugeordnete He.z-/Kühleinrichtung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiz-/Kühleinrichtung aus einer innerhalb des adiabatischen Gefäßes (11) angeordneten, mit der Probe in Wärmeaustausch stehenden und ein Gas enthaltenden Kammer (15, 15') und einer außerhalb des Gefäßes (11) angeordneten, mit einer Druckmeßeinrichtung (54) ausgestatteten Stelleinrichtung (4, 5* zur Steuerung des Gasdruckes in der Kammer besteht, und daß ein Regler (3) zur Betätigung der Stelleinrichtung in Abhängigkeit von vom Temperaturfühler erfaßten Temperaturänderungen im Sinne einer Kompensation dieser Temperaturänderungen vorgesehen ist.

   5. Kalorimeter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturfühler eine gasgefüllte Kapsel (16, 16') ist, die mit einem Druckfühler (2) in Verbindung steht.

   6. Kalorimeter nach Anspruch 5. gekennzeichnet durch ein Probenhalterohr (14), das im Wärmeaustausch mit der genannten Kammer (15,15') und mit der gasgefüllten Kapsel (16,16') steht.

   7. Kalorimeter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem adiabatischen Gefäß (11) ein Bezugskörper (12) angeordnet ist. in welchem «ine weitere gasgefüllte Temperaturmeßkapsel (13) gebildet ist, und daß der Druckfühler (2) auf die Differenz der Gasdrücke in den beiden Temperaturmeßkapseln (13 und 16,16') anspricht.

   8. Kalorimeter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugskörper (12) ein dickwandiges Rohr ist, welches das genannte Probenhalterohr (14) ohne thermischen Kontakt koaxial umschließt und in seiner Wand Bohrungen (13) aufweist, welche

   die weitere Temperaturmeßkapsel bilden, und daß der Bezugskörper koaxial von einer rohrförmigen thermostatischen Abschirmung(ll) umschlossen ist.

   9. Kalorimeter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der rohrförmigen abschirmung (11) und dem mit dem Probenhalterohr (14) verbundenen Bezugskörper (12) eine Verschiebevorrichtung (141) angeordnet ist, mittels welcher der Bezugskörper zwischen einer Bereitschafts^tellung mit Wärmekontakt und einer Meßstellung ohne Wärmekontakt mit der rohrförmigen Abschirmung (11) verschiebbar ist.

   10. Kalorimeter nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelleinrichtung (4,5) durch eine Leitung (18a,) mit der Kammer (15,15') verbunden ist, die einen ersten mit der rohrförmigen Abschirmung (11) in Wärmekontakt stehenden Wärmetauscher (18, 181) und einen zweiten, mit dem Bezugskörper (12) in Wärmekontakt stehenden Wärmetauscher (17) enthält

   !!. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 4 bis

   10, dadurch gekennzeichnet, daß das adiabatische Gefäß (11) ein Vakuumgefäß mit reflektierenden Wandungen ist

   12. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 4 bis

   11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelleinrichtung (4, 5) eine vertik-dle Wandlersäule (5) enthält die in ihrem mit der Kammer (15, 15') in Verbindung stehenden oberen Teil ein Reservegasvolumen enthält und weiche in ihrem unteren Teil mit Hydraulikmittel aus einer vom Regler (3) gesteuerten volumetrischen Pumpe (4) beaufschlagt wird.

   13. Kalorimeter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die volumetrische Pumpe (4) eine Kolben-Zylinder-Anordnung (44, 45) und einen Elektromotor (40) zur geradlinigen Verschiebung des Kolbens (44) im Zylinder (45) aufweist, daß weiter die Wandlersäule (5, 50) einen sich von unten nach oben derart verjüngenden .horizontalen Querschnitt besitzt, daß der Gasdruck und die Höhe der Hydraulikmittelsäule in der Wandlersäule in im wesentlichen linearem Zusammenhang stehen, und daß ein die Höhe der Hydraulikmittelsäule in der Wandlersäule abtastender Pegelfühler (55) mit dem Regler (3) gekoppelt ist.