DE2709759A1

DE2709759A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren, -weich- und -hart-schaeumen

Info

Publication number: DE2709759A1
Application number: DE19772709759
Authority: DE
Inventors: Howard Paul Klein
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-04-28
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1977-11-17
Also published as: US4102828A; JPS52132097A; GB1558923A; JPS551293B2; CA1108795A; BR7702650A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR

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Hamburg, den 18.02.77 547-He

T 77 (D 75,014)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Weich- und -Hart-Schäumen

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Die Erfindung ist auf die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus Polyolen und Polyisocyanaten in Gegenwart von Urethan-Brücken bildenden Katalysatoren und gegebenenfalls Blähmitteln und/oder üblichen Zusätzen gerichtet. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung die Herstellung von Polyurethanen aus Polyolen und Polyisocyanaten, wobei besondere Novolak-Polyole eingesetzt werden.

Es sind bereits viele Novolakharze hergestellt worden. Sie schließen auch solche Novolake ein, die aus Phenol oder Phenolderivaten und verschiedenen Dioxanen hergestellt sind. Solche Novolak-Typen sind beschrieben in: Chem. Abstracts 62, 2889 (1965); J. Lesage und M. Peinado, Bull. Soc. Chem., Frankreich, 1969 (11) 4147-51, "Phenolysis of 4-monosubstituted 1,3-dioxanes"; FR-PS 1 363 211; GB-PS 920 413; und J. Applied Polymer Science, Bd. 8, S. 1921-1939 (1964). Bis heute ist jedoch kein Novolakharz, das mit einem substituierten Dioxan hergestellt worden ist, für die Verwendung von Polyurethanen vorgeschlagen worden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen zu schaffen, bei welchem eine Polyol-Komponente eingesetzt wird, die den fertigen Polyurethanen eine verbesserte Eigenschaftskombination verleiht. Mit dieser Polyol-Komponente hergestellte Polyurethane sollen wesentlich weniger dazu neigen zu zerbröckeln als die bekannten Polyurethane, was insbesondere für Polyurethan-Hartschäume von Bedeutung ist. Sie sollten gute Dimensionsstabilität aufweisen, in feuchter Atmosphäre alterungsbeständig und auch bei tiefen Temperaturen hoch elastisch sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Weich- und-Hartschäumen durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Urethan-Brücken bildenden Katalysators und gegebenenfalls eines Blähmittels und/oder üblichen Zusätzen,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyol ein alkoxiliertes Novolak, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Polyolen, eingesetzt wird, welches das Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols mit mindestens zwei reaktiven Η-Atomen und eines 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel (I) ist

in der bedeuten: R Phenyl oder substituiertes Phenyl und R' Wasserstoff, oder R und R¹ Alkyl; ι
Phenyl oder substituiertes Phenyl.

Wasserstoff, oder R und R¹ Alkyl; und R. Wasserstoff, Alkyl,

Es ist überraschend gefunden worden, daß hervorragende Polyurethan-Harze, insbesondere in Form von Schäumen, erhalten werden, wenn man ein alkoxiliertes Novolak allein oder zusammen mit anderen bekannten Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Urethan-Brücken bildenden Katalysators umsetzt. Das Novolakharz ist das Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols mit mindestens zwei reaktiven Η-Atomen und eines 1,3-Dioxans der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I).

Erfindungsgemäß werden die Polyurethane durch Vermischen eines Polyisocyanats, eines solchen alkoxilierten Novolak-Polyols, eines Polyurethan-Katalysators und, wenn ein Polyurethan-Schaum gewünscht wird, eines Blähmittels hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyurethan-Zusammensetzungen innerhalb eines weiten Bereiches von festen elastomeren Materialien bis zu flexiblen Schäumen und Hartschäumen erhalten. Die Eigenschaften der fertigen Polyurethane können durch Variieren der Komponenten des Gemisches, aus dem die Polyurethane hergestellt werden, von weich bis hart eingestellt werden. Wenn Schaumstoffe gewünscht werden, wird dem

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Reaktionsgemisch Wasser oder eine flüchtige organische Verbindung, wie Fluor-Kohlenwasserstoffe, eingearbeitet.

Wenn ein festes elastomeres Polyurethan produziert worden ist, so kann es für Überzüge, Flansche, Isoliermaterial, Dichtungen, Oberflächenerneuerung u. dgl. verwendet werden. Die Eigenschaften der fertigen Produkte können auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestellt werden. So kann eine Oberfläche hart und abnutzungsbeständig gemacht werden oder ein weiches, zusammendrückbares Polyurethan hergestellt werden.

Auch flexible sowie semiflexible Polyurethan-Schäume sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar. Beispiele für Verwendungszwecke solcher Schäume sind Polstermaterial für Sofas, Matratzen, Stühle u. dgl., aus einfachen Schaumstoffplatten geformt; flexible Schäume, komplizierter geformte Teile und Dekorationsmaterial.

Außerdem können Polyurethan-Schäume hergestellt werden, die als Dämpfer von Stößen, die durch starke Kräfte verursacht sind, verwendet werden sollen. So können z. B. Stoßdämpfer für Kraftfahrzeuge aus einem Polyurethan-Schaum mit Haut mit den Polyurethanen nach der Erfindung hergestellt werden. Diese Schäume mit Haut müssen eine zähe Haut haben, die nicht reißt und abnutzungsbeständig ist. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn ein Schaumstoff mit Haut mit einer zähen Außenhaut versehen ist, so daß der Schaumkörper geschützt ist und das Teil gut aussieht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch Polyurethan-Materialien hoher Dichte hergestellt werden. Polyurethane hoher Dichte finden als Teile von Pkw, Lkw u. dgl. an solchen Stellen Verwendung, wo ein starker Stoß als Folge eines Unfalls aufzufangen ist, z. B. als Teile von Stoßstangen. In diesem Fall muß das Material hohen Abnutzungswiderstand und Einreißfestigkeit, aber auch hohe Stoßdämpfungseigenschaft besitzen. Da die Fahrzeuge, bei denen dieses Material eingesetzt wird, in den verschiedensten geographischen Breiten unter

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extremen Witterungsbedingungen benutzt werden, muß das Material auch bei tiefen Temperaturen seine Flexibilität behalten, ohne brüchig zu werden.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane für Hartschäume. Solche Schäume werden vielfach als Isoliermaterial, Dekorations- und Bauplatten, auf dem Gebiet der Flotation u. dgl. eingesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den alkoxilierten Novolakharzen hergestellte Polyurethane können jedoch sowohl als Elastomere wie auch als flexible, semiflexible, harte, semiharte und hochdichte flexible Schäume verwendet werden.

Die erste Komponente zur Herstellung des Novolakharzes für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einwertiges Phenol, das mindestens zwei reaktive Η-Atome aufweist. Solche Phenole sind z. B.: Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, o-Xthylphenol, p-Xthylphenol, o-Isopropylphenol, p-Isopropylphenol, o-Propylphenol, p-Propylphenol, o-Butylphenol, p-Butylphenol, o-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, Monohalogen-p-phenol, Monohalogen-o-phenol u. dgl. Besonders bevorzugt ist das Phenol selbst.

Das reaktive Phenol wird dann mit einem 1,3-Dioxan der nachstehenden allgemeinen Formel (I) umgesetzt

in der bedeuten: R Phenyl oder substituiertes Phenyl und R* Wasserstoff, oder R und R* Alkyl; und R. Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl.

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Das Phenol und das Dioxan werden dann unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, die bei der Herstellung der bekannten Novolake angewendet werden. Gewöhnlich wird das Gemisch auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 150 ⁰C für 1/4 h bis 5 h gebracht. Um übermäßiges Vernetzen zu vermeiden, wird Phenol im Überschuß eingesetzt. Das Molverhältnis von Phenol zu Dioxan liegt in der Regel im Bereich von etwa 1,1 bis 2,0 : 1, insbesondere von 1,1 bis 1,6 : 1. Wie bei der Herstellung von Novolaken üblich, wird eine Spur einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, als Katalysator zugesetzt. Zum Schluß werden Spuren von Wasser aus dem Novolak mittels Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol u. dgl., durch azeotrope Destillation entfernt.

Für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen werden die Phenol-Dioxan-Harze dann alkoxiliert. Die nicht, alkoxilierten Novolakharze sind zur Herstellung von Polyurethanen wenig geeignet, weil sie Polyurethane geben, die sehr leicht zerbröckeln bzw. brüchig werden. Das Phenol-Dioxan-Harz wird allgemein mit 1 bis 10 Mol Alkylenoxid pro OH-Xquivalent des Harzes alkoxiliert. Für besonders bevorzugte Polyurethan-Hartschäume wird das Phenol-Dioxan-Harz mit 1 bis 2 Molen Alkylenoxid pro OH-Xquivalent des Harzes umgesetzt.

Als Alkylenoxid kann Xthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder ein höheres Afkylenoxid mit bis zu 18 C-Atomen oder Gemische solcher Alkylenoxide eingesetzt werden. Wenn mehr als ein Alkylenoxid eingesetzt werden, so können sie dem Harz entweder nacheinander zugefügt werden, so daß ein blockartiges Polyätherpolyol entsteht, wie z. B. in der US-PS 3 594 352 beschrieben, oder man mischt die Alkylenoxide und gibt sie gleichzeitig zum Harz, so daß eine "heterische" Oxlalkylen-Kette (in der die einzelnen Homologen willkürlich angeordnet sind) entsteht. Wenn gewünscht, können endstlndige primäre OH-Gruppen durch Umsetzung ■it Xthylenoxid in der letzten Stufe erzeugt werden, wie z. B. in den OS-PS'en 3 535 307 und 3 336 242 beschrieben. Die Reaktion von Alkylenoxiden alt Movolakharcen 1st dea Fachmann bekannt. Sie läuft in Gegenwart von Alkali ab, z. B. in Gegen-

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wart von Alkalimetallen, ihren Hydroxiden, Oxiden, Hydriden, und in manchen Fällen in Gegenwart basischer Amine. Basische Katalysatoren sind z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triäthanolamine.

Wie schon gesagt, werden die Polyurethan-Produkte durch Umsetzung eines der vorstehend beschriebenen alkoxilierten Novolak-Polyole mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Weitere übliche Zusätze können ebenfalls eingemischt werden, z. B. Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Blähmittel, Füllstoffe und Pigmente.

Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete organische Polyisocyanate sind bekannt, und das jeweils günstigste kann ein Fachmann ohne weiteres auswählen. Beispiele für solche Polyisocyanate sind: Diphenyl-4,4'-triisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4-diphenyldiisocyanat, 1,A-Tetramethylen-diisocyanat, m- und p-Phenylen-diisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluol-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, p-Isocyanatbenzyl-isocyanat u. dgl. und Gemische davon.

Die bevorzugten organischen Polyisocyanate sind die polyfunktionellen Polyarylisocyanate. Sie werden durch Umsetzung des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd mit Phosgen erhalten. Die Herstellung dieser Polyarylisocyanate ist bekannt und in den US-PS»en 2 683 730, 3 277 173, 3 344 162 und 3 362 797 beschrieben. Die so hergestellten Polyarylisocyanate haben eine Funktionalität über 2 und können zu Materialien höherer Funktionalität variiert werden. In der Praxis lassen sich jedoch Funktionalitäten über 4 nur schwer erreichen. Für die Durchführung der Erfindung können Isocyanate einer Funktionalität von 5 eingesetzt werden. Bevorzugt werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4.

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Wenn gewünscht, können andere übliche Polyäther- oder Polyester-Polyole zusammen mit den Novolak-Polyolen zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür können folgende Typen genannt werden:

a) Polyoxialkylen-Polyole: Sie umfassen die Alkylenoxid-Addukte von z. B. Wasser, Äthylen - Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1, 1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccharose,Lactose, alpha-Methylglucosid, Triisopropylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Novolakharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäuren wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, ternäre Kondensationsprodukte aus Phenol, Anilin und Formaldehyd, Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte u. dgl. Die Alkylenoxide, die zur Herstellung solcher Polyoxialkylen-Polyole eingesetzt werden, haben in der Regel 2 bis 4 C-Atome. Propylenoxid und Gemische von Propylenoxid und Äthylenoxid werden bevorzugt. Bekanntlich können Strukturen mit willkürlicher Anordnung und Strukturen mit blockförmiger Anordnung erhalten werden, abhängig von der Art der Herstellung.

b) Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie solche, die durch Umsetzung eines Überschusses von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin o. dgl. mit Phthalsäure, Adipinsäure u. dgl. erhalten werden.

c) Lactonpolyole, erhalten durch Umsetzung eines Lactons, wie g-Caprolacton oder einem Gemisch von €-Caprolacton und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol.

d) Phosphorhaltige Derivate, wie Tris-(dipropylen)-glykolphosphit oder andere Phosphite.

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e) Die Polymerisat-Polyole, die durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem Polyol erhalten werden. Die Herstellung ist beschrieben in den US-PS'en 3 304 273, 3 383 351 und 3 523 093.

Vorstehend ist nur eine kleine Auswahl aus der großen Anzahl der bekannten Polyole gebracht, die zusammen mit den Novolak-Polyolen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.

Die Menge Polyol, die mit Bezug auf das Isocyanat zu verwenden ist, sollte so groß sein, daß Isocyanat-Gruppen in mindestens äquivalenter Menge, vorzugsweise in geringem Überschuß, zu den freien Hydroxylgruppen vorhanden sind. Vorzugsweise werden die Mischungsbestandteile in solchen Mengen eingesetzt, daß 1,05 bis 1,5 Mol—Äquivalent Isocyanat pro Mol» Äquivalent OH-Gruppen vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein systemfremdes Blähmittel, wie ein Gas oder ein gasbildendes Material, eingesetzt werden. Beispiele dafür sind niedrigsiedende halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlor-monofluor-methan, Methylenchlorid, Kohlendioxid, Stickstoff, Naturgas usw. Das inerte Blähmittel setzt die Menge überschüssigen Isocyanats und des Wassers, welches zur Herstellung flexibler Urethan-Schäume erforderlich ist, herab. Für einen Hartschaum ist es zweckmäßig, kein Wasser, sondern ein systemfremdes Blähmittel einzusetzen. Die Auswahl des geeigneten Blähmittels kann von jedem Fachmann vorgenommen werden; siehe z. B. US-PS 3 072 082.

Wenn das Blähmittel Wasser ist, sollte es in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Mol pro Mol—Äquivalent Hydroxylkomponente eingesetzt werden.

Der Polyurethan-Katalysator wird in einer Meng· von etwa 0,1 bis 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol und Polyisocyanat,

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<1

zugefügt. Er kann aus der großen Klasse der Polyurethan-Katalysatoren ausgewählt werden. Als Beispiele seien genannt: tertiäre Amine, wie tertiäre Alkylamine (z. B. Triäthylamin), heterozyklische Amine wie N-Alkylmorpholine (z. B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin), 1,4 Dimethylpiperazin, Triethylendiamin, 2-Methyl-triäthylendiamin, aliphatische Polyamine wie Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin usw. Auch Organometallverbindungen, wie Organozinn-Verbindungen, können als Katalysator eingesetzt werden; Beispiele dafür sind Zinnoktoat, Zinnoleat, Zinnlaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Dibutylzinndibutoxid und Dibutylzinn-dilaurat. Ebenso geeignet sind die entsprechenden Blei-,Zink- und Eisenverbindungen.

Es können auch übliche Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Silikonöle oder Emulgatoren als Schaumstabilisatoren. Die Schaumstabilisatoren können organische Silane oder Siloxane sein. Sie können nachstehende Formel haben:

R¹Si[O-(R₀SiO) -(Oxialkylen) R]_ 2 η χ m 3

in der bedeuten: R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen; η eine Zahl von 4 bis 8; m eine Zahl von 20 bis 40; und die Oxialkylengruppen können aus Propylenoxid- und Äthylenoxid-Einheiten aufgebaut sein. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 194 verwiesen. *

Bei der Herstellung eines flexiblen Schaums werden die Bestandteile gleichzeitig intensiv nach der sogenannten "one-shot"-Methode miteinander vermischt, um einen Schaum in einem Einstufenverfahren zu erzeugen. In diesem Fall sollte Wasser mindestens einen Teil (z. B. 10 bis 100 %) des Blähmittels ausmachen. Diese Herstellungsweise ist dem Fachmann bekannt. Es sei aber auf die Veröffentlichung: duPont Foam Bulletin, "Evaluation of Some Polyols in One-Shot Resilient Foams", March 22, 1960 verwiesen.

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Ein anderes Schäumverfahren, das angewendet werden kann, ist die "quasi-Vorpolymerisations-Methode". Diese kann neben der oneshot-Methode zur Herstellung von Hartschäumen benutzt werden. Bei der quasi-Vorpolymerisations-Methode wird ein Teil des Hydroxylgruppen-haltigen Materials in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß ein Reaktionsprodukt entsteht, welches etwa 20 bis AO % freie Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt, bezogen auf das Polyol, aufweist. Um einen Schaum herzustellen, wird der restliche Teil des Polyols zugefügt. Dann läßt man die beiden Komponenten in Gegenwart eines der oben besprochenen Katalysatorsysteme und weiterer geeigneter Additive, wie Blähmitteln, Schaumstabilisatoren usw., reagieren. Das Blähmittel (z. B. ein halogenierter niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff), der Schaumstabilisator usw. können entweder dem Vorpolymerisat oder dem restlichen Polyol oder beiden Komponenten vor dem Vermischen zugegeben werden, wodurch am Schluß der Reaktion ein Polyurethan-Hartschaum erhalten wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen können auch die gebräuchlichen Flammschutzmittel eingearbeitet werden. Es können zwei Typen benutzt werden. Zur ersten Type gehören diejenigen Mittel, die mechanisch eingemischt werden, z. B. Tris-(chloräthyl!-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Diammoniumphosphat, andere halogenierte Verbindungen und Antimonoxid. Zur zweiten Type gehören die Flammschutzmittel, die an die Polymerisatkette chemisch gebunden werden. Ein Beispiel hierfür sind die Chlorendic-Säure-Derivate.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit den alkoxilierten Novolak-Polyolen sowohl flexible als auch Hartschäume hergestellt werden. Bevorzugt wird die Herstellung von Hartschäumen.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun noch anhand von Beispielen gezeigt.

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JH

BEISPIEL 1

In einen 500-ml-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter und Kühler, welchem eine Dean-Starke-Falle aufgesetzt war, wurden 141 g (1,5 Mol) Phenol und 1,5 g (0,015 Mol) 38%ige Salzsäure gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 45 °C gerührt, während 165 g (1,0 Mol) 4-Phenyl-1,3-dioxan (hergestellt aus Styrol und Formaldehyd nach Org. Synthesis, Coll. Vol. IV, S. 786) tropfenweise zugegeben wurden, was eine schwach exotherme Reaktion auslöste. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf 100 ⁰C 1 h lang erhitzt. 50 ml Toluol wurden zugegeben und das Gemisch zum Rückfluß erhitzt, um 20 ml Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nach Abdestillieren von Toluol wurde das schwach gelbe, viskose Harz an der Vakuumpumpe gestrippt. Nach dem Abkühlen wurde das Harzprodukt sehr spröde und konnte zu einem feinen Pulver gemahlen werden. Aus den NMR- und IR-Spektren kann dem Harz die nachstehende Strukturformel (II) zugeschrieben werden:

OH

Ol ^CH₂-CH₂-OH

η = 1 - 3

BEISPIEL 2

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 benutzt, und es wurden 141 g (1,5 Mol) Phenol und 1,5 g (0,015 Mol) konzentrierte Schwefelsäure in den Kolben gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 50 C erhitzt und unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 130 g (1,0 Mol) 4,4,6-Trimethyl-1,3-dioxan (hergestellt au3 2-Methyl-2,4-pentandiol und Formaldehyd) tropfenweise zugefügt. Nachdem die exotherme Reaktion beendet

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- V*

war, wurde das Gemisch 1 h auf 100 C erhitzt. Dann wurden 50 ml Toluol zugegeben und das Gemisch zum Rückfluß erhitzt, um etwa 20 ml Wasser zu entfernen. Nach Abdestillieren des Toluole wurde das viskose, purpurrote Harz an der Vakuumpumpe gestrippt. Nach dem Abkühlen war das Harz ein spröder, purpurroter, fester Körper, dem aufgrund der NMR- und IR-Spektren die nachstehende allgemeine Formel (III) zugeschrieben werden kann:

0 0h + I I

CU

η = 1 - 3

CH- CH₂-CH-OH CH.,

BEISPIEL 3

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 benutzt, und 115 g (0,70 Mol) 4-Phenyl-1,3-dioxan, 9Ag (1,0 Mol) Phenol und 1,0 g (0,01 Mol) Methansulfonsäure wurden in den Kolben gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 90 - 100 C erhitzt, wo exotherme Reaktion einsetzte und Wasser rückzufließen begann. 50 ml Toluol wurden zugefügt und das Gemisch zum Rückfluß erhitzt, so daß 15 ml Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurden. Nach Abdestillieren des Toluols wurde das viskose Produkt an der Vakuumpumpe gestrippt. Nach dem Abkühlen war das Harz hellorange und spröde und hatte in etwa die in Beispiel 1 gezeigte Strukturformel (II).

BEISPIEL k

In einen 1-1-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurde eine Lösung von 180 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes

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und 1AO g (1,0 Mol) Triäthanolamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 120 ⁰C erhitzt, während 300 g (5,2 Mol) Propylenoxid zugefügt wurden. Nach einer Digestionsperiode von 2 h bei 120 °C wurde der Autoklav druckentlastet und das Produkt im Hochvakuum gestrippt. Es wurden 487 g eines klaren, braunen, viskosen Polyols erhalten. Die Analysenergebnisse des Produkts waren:

Hydroxylzahl (meq. KOH/g) = 464 Gesamt Amin (meq./g) = 1,90 Viskosität bei 25 ⁰C (cps) = 48.000

BEISPIEL 5

Unter Benutzung des nach Beispiel 4 erhaltenen Polyols wurde ein Polyurethan-Hartschaum ausgezeichneten Aussehens hergestellt. Die Rezeptur und die Reaktionszeiten sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Rezeptur

Polyol des Beispiels 4 Silikon Freon

Polyisocyanat

(Methylen-Brücken aufweisendes Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemisch - durchschnittliche Funktionalität 2,7)

Reaktionszeiten

Gew	.-Tie.
39,	6
ο,	ir»
14,	0
45,	9

Cremezeit (cream) 20 Zeit bis zum Nichtklebrig-

sein (tack free) 77

Aufschäumzeit (rise) 130 BEISPIEL 6

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 benutzt, und 91 g (0,70 Mol) 4,4,6-Trimethyl-1,3-dioxan, 94 g (1,0 Mol) Phenol und 1,0 g (0,01 Mol) Methansulfonsäure wurden in den Kolben gegeben. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und auf

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90 - 100 C erhitzt, wo eine exotherme Reaktion einsetzte, bei der ein tiefpurpurrotes, viskoses Harz und Wasser entstanden. Das Wasser, 20 ml, wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde das Harz an der Vakuumpumpe gestrippt. Nach dem Abkühlen war das Harz sehr spröde. Nach den NMR- und IR-Spektren hatte es die Strukturformel (III).

BEISPIEL 7

In einen 1-1-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurde eine Lösung von 165 g des in Beispiel 6 erhaltenen Novolaks und 149 g (1,0 Mol) Triäthanolamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 bis 2 h auf 120 ⁰C erhitzt. Dann wurde der Autoklav druckentlastet und das Produkt am Hochvakuum gestrippt, wonach 400 g eines dunkelbraunen, viskosen Polyols erhalten wurden. Die Analysenergebnisse des Produktes waren:

Hydroxylzahl (meq. KOH/g) = 477 Gesamt Amin (meq./g) = 2,26 Viskosität bei 25 ⁰C (cps) = 12.000

BEISPIEL 8

Unter Benutzung des nach Beispiel 7 erhaltenen Polyols wurde ein Polyurethan-Hartschaum ausgezeichneten Aussehens hergestellt. Die Rezeptur und die Reaktionszeiten sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Rezeptur Gew.-TIe. Polyol nach Beispiel 7 39,3

Silikon 0,5

Freon 13,5

Polyisocyanat des Beisp. 5 46,7 Reaktionszeiten s

Cremezeit (cream) 13 Zeit bis zum Klebfreisein

(tack free) 60

Aufschäumzeit (rise) 90

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Claims

Pat ent ans ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Weich- und -Hart-Schäumen durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Urethan-Brücken bildenden Katalysators und gegebenenfalls eines Blähmittels und/oder üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein alkoxiliertes Novolak, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Polyolen, eingesetzt wird, welches das Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols mit mindestens zwei reaktiven Η-Atomen und eines 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel (I) ist

in der bedeuten: R Phenyl oder substituiertes Phenyl und R¹ Wasserstoff, oder R und R¹ Alkyl;
Phenyl oder substituiertes Phenyl.

Wasserstoff, oder R und R¹ Alkyl; und R Wasserstoff, Alkyl,

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß ein alkoxiliertes Novolak eingesetzt wird, das aus Phenol als einwertigem Phenol hergestellt ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkoxiliertes Novolak eingesetzt wird, welches pro Hydroxiäquivalent 1-10 Mol Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid, aufweist.

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ORiGlNAL fNSPECTED

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkoxiliertes Novolak eingesetzt wird, dessen Dioxan-Komponente 4-Phenyl-1,3-dioxan, 4-Dimethyl-i,3-dioxan oder 4-Dimethyl-6-methyl-1,3-dioxan ist.

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