DE2709306A1 - Verfahren zur herstellung von olefinoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von olefinoxidenInfo
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Description
9 7 Π Q 9 Π R Dipl.-lng. Kinne
/ /U30UD Dipl.-lng.Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 3 8000 Manchen 2
Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München 3. März 1977
B 7988
ICI case H.28609
IHPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien
London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden.
Bei der Oxidation von Olefinen, speziell von Äthylen,
zu den entsprechenden Olefinoxiden durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart von silberhaltigen Katalysatoren
mit Alkalimetallpromotor findet man bisweilen, daß die Katalysatoren, insbesondere wenn sie hoch selektiv
wirken, in der Weise instabil sind, daß sie mit der Zeit ihre Selektivität verlieren, so daß ein geringerer Anteil
des umgewandelten Olefins zum gewünschten Olefinoxid umgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Wiederherstellung der Selektivität von instabilen silberhaltigen
Katalysatoren mit Alkalimetallpromotor für
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die Oxidation von Olefinen zu Olefinoxiden vorgesehen, die ihre Selektivität bei dieser Reaktion verloren haben;
dieses Verfahren umfaßt eine Benetzung bzw. Befeuchtung des Katalysators mit Wasser und seine Trocknung.
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Als "instabil" wird hier ein Katalysator verstanden,
der nach irgendeiner einleitenden Konditionierungsperiode einen wesentlichen Abfall der Selektivität bei normaler
Verwendung zeigt (z.B. einen Abfall von 0,2 % oder mehr oder 1 96 oder mehr, wie z.B. 3, 4 oder 5 % oder mehr
pro Monat).
Vorzugsweise sollte das Alkalimetall durch Rubidium, Cäsium oder Kalium und insbesondere Natrium gebildet
werden.
Der Katalysator kann durch Kontakt mit flüssigem Wasser, durch Befeuchten mit feuchtem Dampf oder durch
Absorption von Wasser im Katalysator aus Wasserdampf in der Dampfphase mit Wasser befeuchtet werden. Vorzugsweise
wird flüssiges Wasser benutzt oder in einigen Fällen aus Bequemlichkeitsgründen feuchter Dampf bzw. Naßdampf.
* Vorzugsweise sollte die im Katalysator aufgenommene
Wassermenge zumindest für einen Teil der Zeit der "Wasser-Porosität" des Katalysators nahe- oder gleich_kommen.
Nach Wunsch kann das Wasservolumen,dem der Katalysator
ausgesetzt wird,die "Wasser-Porosität" übersteigen, jedoch
ist es in diesem Falle erwünscht, daß überschüssiges Wasser nicht verworfen, sondern in Kontakt mit dem
Katalysator abgedampft wird, um einen Verlust an Katalysatorkomponenten zu vermeiden. Der Kontakt mit Wasser
kann jedoch bei irgendeiner geeigneten Temperatur wie
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z.B. von 200C bis 30O0C erfolgen. Zweckmäßigerweise wird
das Wasser durch Verdampfen bei einer Temperatur von 100 bis 3000C entfernt.
Das Silber kann als metallisches Silber anwesend sein, jedoch ist es vorzugsweise zumindest zum Teil als
Silberoxid vorhanden, wie z.B. als ein Silberoxidfilm auf Silberteilchen. Es wird bevorzugt, daß zumindest
50 % der Silberteilchen als diskrete Teilchen anwesend sind, die an einem Träger haften und Äquivalentdurchmesser
von weniger als 10 000 Ä, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 10 000 Ä, haben. Unter einem "Äquivalentdurchmesser"
wird hier der Durchmesser einer Kugel mit gleichem Silbergehalt wie das Teilchen verstanden. Die
Abmessungen der Silberteilchen können durch Abtast-Elektronenmikroskopie bestimmt werden.
Vorzugsweise werden Silber und Alkalimetall auf einem porösen hitzebeständigen Träger vorgesehen. Solche
Träger sind geeigneterweise Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid oder Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Träger,
wobei ot-Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid bevorzugt werden. Der Träger ist vorzugsweise ein
vorgeformter poröser hitzebeständiger Träger, in den die anderen Katalysatorkomponenten durch Imprägnieren eingeführt
werden. Vorzugsweise liegt seine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,04 bis 10 m /g, insbesondere
0,05 bis 3 m /g und ganz besonders bei 0,1 bis 1,5 m /g, jedoch speziell bei 0,2 bis 0,6 m /g (gemessen nach der
BET-Methode). Die durch Quecksilberaufnahme ermittelte effektive Porosität beträgt zumindest 20 %, vorzugsweise
30 bis 65 % und insbesondere 40 bis 60 % und liegt beispielsweise bei 45 bis 55 %; der mittlere Porendurchmesser
beträgt 0,3 bis 15 ^u, vorzugsweise 1 bis 15 /i (bestimmt
durch Quecksilber-Porositätsmessung).
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Die besagten Alkalimetallgehalte sind höher als irgendwelche im vorgeformten Träger vorhandenen Mengen.
Vorzugsweise umfaßt der Katalysator 3 bis 15 % und insbesondere 6 bis 12 Gew.% Silber.
Der vorgebildete Träger kann mit einer Lösung imprägniert werden, die 3 bis 50 Gew.% Silber und einen
stickstoffhaltigen Liganden wie z.B. Acrylnitril, Ammoniak und/oder ein Amin wie z.B. Pyridin, Hydroxylamin
oder vicinale Alkyldiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Äthylendiamin ggf. zusammen mit vicinalen Alkanolaminen
enthält. Das Alkalimetall kann mit dem Silber als eine in der Silberlösung lösliche Verbindung oder
durch eine gesonderte Imprägnierung vor oder nach der Einführung des Silbers eingebracht werden.
Das Alkalimetall kann als ein Halogenid wie z.B. Chlorid oder als Sulfat, Nitrat, Nitrit, Carboxylat oder
irgendeine andere geeignete Verbindung eingeführt werden. Vorzugsweise sollte es als Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat,
Nitrat, Nitrit, Formiat, Acetat, Oxalat, Citrat oder Lactat zugesetzt werden.
Vorzugsweise sollte der Katalysator im wesentlichen frei von irgendwelchen Erdalkalimetallen sein.
Erwünschtermaßen sollte das Silber in Form von diskreten
Teilchen im wesentlichen über die gesamte verfügbare Fläche hinweg (d.h. unter anderem innerhalb der Poren)
des Trägers sowie auf der äußeren Oberfläche abgelagert werden. Zur Gewährleistung, daß soviel Silber und Promotor
in den Poren des Träger ist wie möglich (eher als auf der äußeren Oberfläche des Trägers),sollte die Gesamtmenge
der angewandten Lösung vorzugsweise derart sein,
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daß sie im wesentlichen vollständig im Träger absorbiert wird (eher, als daß ein Überschuß in Kontakt mit dem Träger
zurückbleibt). Irgendwelche überflüssige Lösung kann
alternativ vor dem Trocknen des Feststoffs abgezogen bzw. entfernt werden. Die Silberverbindung kann durch Aufheizen
des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur von 200 bis 4000C, vorzugsweise 200 bis 35O0C zersetzt werden.
Das bevorzugte Alkalimetall ist Natrium. Vorzugsweise
sollte der Natriumgehalt im Bereich von 10 bis 10 Gew.96 des Katalysators liegen. Es wird bevorzugt, daß
der Natriumgehalt im Bereich von 3 x 10~-> bis 5 x 10 g
Natrium pro m Trägeroberfläche liegt. Der bevorzugte Kaliumgehalt liegt im Bereich von 2 χ 10~2 bis 3 χ 10~5
g/m2 Trägeroberfläche. Die bevorzugte Rubidiumkonzentration
liegt im Bereich von 1 χ 10~2 bis 3 x 10"^ g/m2
Trägeroberfläche und die Cäsiumkonzentration im Bereich von 5 x 10"^ bis 3 x 10"-5 g/m2 Trägeroberfläche.
Nach Wunsch kann Bor, beispielsweise als eine mit Wasser extrahierbare Borverbindung, geeigneterweise in
einer Menge im Bereich von 5 x 10" bis 1 χ 10"-* g/m2
Trägeroberfläche und/oder ein mit Wasser ausziehbares Silicat oder Aluminat in einer Menge anwesend sein, die
(ausgedrückt in Silicium bzw. Aluminium) im Bereich von 1,5 x 10~3 bis 1 χ 10~5 g/m2 Trägeroberfläche liegt.
Die Umwandlung von Äthylen in Äthylenoxid unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in
herkömmlicher Weise erfolgen. Drucke von 1 bis 35 bar (absolut) können angewandt werden. Die Temperatur liegt
geeigneterweise im Bereich von 190 bis 27O0C und vorzugsweise
210 bis 2450C Im allgemeinen ist ein Verdünnungsmittel,wie
z.B. Methan,in Mengen von z.B. 10 bis 40 Gew.%
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anwesend. Im allgemeinen werden 5 bis 70 %, z.B. 50
bis 70 % Äthylen umgewandelt und das nichtumgewandelte Äthylen im Kreislauf zurückgeführt. Sauerstoff kann
z.B. in Form von Luft oder handelsüblichem Sauerstoff zugeliefert werden. Kohlendioxid ist im allgemeinen ebenfalls
anwesend. Ein Reaktionsmodifikator, wie z.B. Äthylendichlorid, kann benutzt werden.
Es wird allgemein beobachtet, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Propylenoxid mit
dem Gesamtdruck der reagierenden Gase, Jedoch insbesondere mit zunehmendem Sauerstoff-Partialdruck ansteigt.
Ferner wird allgemein beobachtet, daß die Selektivität der Oxidation zu Propylenoxid ansteigt, wenn das Verhältnis
von Sauerstoffdruck zum Propylendruck zunimmt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu
Propylen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 100 und insbsondere im Bereich von 0,1 bis 5.
Propylenpartialdrucke von 0,3 bis 50 bar können angewandt werden. Der Gesamtdruck kann im Bereich von 1
bis 100 bar (absolut) liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann im Bereich von 0,05 bis 100 liegen.
Der Sauerstoff-Partialdruck kann im Bereich von 0,02 bis
10 bar, vorzugsweise 0,5 bis 5 bar und insbesondere 1 bis 4 bar gewählt werden und der Sauerstoff kann z.B. in
Form von Luft oder als handelsüblicher Sauerstoff zugeliefert werden. Ein Verdünnungsmittel oder eine Mischung
von Verdünnungsmitteln wie z.B. Helium, Stickstoff, Argon, Methan und Kohlendioxid können in Molverhältnissen von
bis zu 30:1, jedoch vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 5:1 (bezogen auf die Gesamtmolzahl von Propylen und Sauerstoff
zusammengenommen) anwesend sein. Die Temperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 200 bis 3000C und
vorzugsweise im Bereich von 220 bis 2800C. Die Kontaktzeiten
-sollten zur Umwandlung von 0,05 bis 50 %, z.B. 1 bis 20 % Propylen ausreichen, wobei nichtumgewandeltes
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Propylen im Kreislauf zurückgeführt wird. Kohlendioxid kann ebenfalls anwesend sein. Ein Reaktionsmodifikator
wie z.B. Äthylendichlorid oder Vinylchlorid kann zur Verbesserung der Katalysatorleistung und,um die Ausbildung
"heißer Zentren" im Katalysator möglichst geringzuhalten, benutzt werden.
Ein handelsübliches ot-Aluminiumoxid-Katalysatorträgermaterial
von Norton Ltd., Nr. SA55OO (mit einer spezifischen Oberfläche von 0,3 m /g) wurde zerquetscht
und ausgesiebt zur Erzielung von Körnern mit Durchmessern im Bereich von 0,42 bis 1,00 mm.
Drei Silberkatalysatoren für die Oxidation von Olefinen wurden hergestellt und wie folgt getestet:
Durch Auflösung von 5,8 g p.a. Silberacetat in 8 ml wässrigem Ammoniak (D: 0,880) wurde eine Silberacetatlösung
hergestellt. Diese wurde filtriert und mit 1,0 ml Äthanolamin, 0,21 g Natriumacetat und 0,003 g
Natriumtetraborat-decahydrat versetzt. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu 30 g Trägermaterial
hinzugegeben, das beständig gerührt bzw. bewegt wurde.
Der resultierende mit der Lösung imprägnierte Träger wurde 4 Stunden lang in einem luftdurchströmten Ofen
aufgeheizt. Während dieser Zeit wurde die Ofentemperatur von 100 auf 30
pro Minute erhöht.
pro Minute erhöht.
tür von 100 auf 3000C mit einer Geschwindigkeit von 0,80C
Der resultierende Katalysator (Katalysator A) enthielt 8 Gew.% Silber und 0,12 Gew.% Natrium.
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20 g von jedem Katalysator wurden in einen Glasreak tor (mit einem Innendurchmesser von 13 mm) gegeben, der
in einem Ofen mit geregelter Temperatur und Luftzirkulation enthalten war. Ein Gasstrom von 30 % C2H^, 8 % Opt
62 % Np lind 4 ppm Äthylendichlorid wurde mit 1 bar Druck
und einer Raumgeschwii
Katalysator geleitet.
Katalysator geleitet.
und einer Raumgeschwindigkeit von 200 Std über den
Alle Katalysatoren wurden bei 2400C verwendet. Die
Selektivität des frischen Katalysators betrug etwa 92 %, sie nahm jedoch im Verlaufe von etwa 30 Tagen
kontinuierlichen Gebrauchs auf 80 % ab.
Der entnommene Katalysator wurde mit 7 g Wasser imprägniert
und der resultierende feuchte Feststoff 4 Stunden lang in einem luftdurchströmten Ofen erhitzt,
wobei die Ofentemperatur mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 0,80C pro Minute von 100 auf 3000C erhöht wurde.
Auf diese Weise wurde der Katalysator A erhalten.
Ein zweiter entnommener Katalysator wurde in einem Druckreaktor 2 Stunden lang bei 1730C mit einer Stickstoff/Wasser-Mischung
(30 Liter (NTP) pro Stunde) in Kontakt gebracht. Die Stickstoff/Wasser-Mischung wurde
durch Sättigung eines StickstoffStroms bei 180°C mit
Wasser erzeugt. Nach dem Zusammenbringen mit Wasser wurde der Katalysator 4 Stunden lang in einem Luftstrom
bei Atmosphärendruck auf 3000C erhitzt. Die Aufeinanderfolge
von Wasserkontakt und Trocknung wurde wiederholt.
Auf diese Weise wurde ein Katalysator B erhalten.
Als Vergleichsversuch wurde ein dritter entnommener Katalysator 4 Stunden lang in einem luftgespülten Ofen
erhitzt, während welcher Zeit die Ofentemperatur von 100 auf 3000C mit 0,80C pro Minute erhöht wurde. Dieser
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Vergleichsversuch lieferte einen Katalysator X. Die Katalysatoren A, B und X wurden wiederum für die Synthese
von Äthylenoxiden verwendet: Die Selektivitäten dieser behandelten entnommenen Katalysatoren lagen bei 91 %,
91,596 bzw. 8196.
Ein Katalysator für die Oxidation von Olefinen wurde wie folgt hergestellt und getestet:
5,8 g p.a. Silberacetat wurden in der minimal erforderlichen Menge wässrigen Ammoniaks zur Erzielung einer
vollständigen Auflösung gelöst. 0,24 g Natriumacetat wurden hinzugegeben und die Lösung unter Zugabe von
Wasser auf 8 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde zur Imprägnierung von 30 g des in Beispiel 1 benutzten Trägermaterials
verwendet.
Der resultierende mit Lösung imprägnierte Träger wurde 3 Stunden lang in einem von Luft durchströmten
Ofen auf 2900C erhitzt.
Der resultierende Katalysator enthielt 8 Gew.% Silber und 0,12 Gew.% Natrium.
Eine 20 g Probe dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 getestet und die Selektivität bei einem Druck
von 1 bar, einer Temperatur von 2400C und einer Gasgeschwindigkeit
von 200 Std"1 gemessen. Die Selektivität des frischen Katalysators lag bei 91 %, sie nahm jedoch
innerhalb von 20 Tagen auf 84 % ab.
Dieser "verbrauchte" Katalysator wurde entnommen und mit 7 g Wasser imprägniert. Der resultierende feuch-
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Al
te Feststoff wurde 4 Stunden lang in einem luftgespülten Ofen erhitzt, wobei die Ofentemperatur mit einer
Geschwindigkeit von 0,80C pro Minute von 1000C auf
3000C erhöht wurde.
3000C erhöht wurde.
Diese wasserbehandelte Katalysatorprobe wurde erneut wie in Beispiel 1 getestet. Dabei wurde eine Äthylenoxid-Selektivität
von 92 % erhalten.
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Claims (10)
- B 7988PatentansprücheVerfahren zur Wiederherstellung der Selektivität von instabilen silberhaltigen Katalysatoren mit Alkalimetall-Promotor für die Oxidation von Olefinen zu Olefinoxiden nach_.dem die Katalysatoren ihre Selektivität bei der Reaktion verloren haben, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Wasser benetzt bzw. befeuchtet, dessen im Katalysator aufgenommene Menge vorzugsweise praktisch gleich der "Wasser-Porosität" des Katalysators ist und den Katalysator durch Abdampfen des Wassers vorzugsweise bei 100bis 30O0C trocknet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Silber und eine Alkalimetallkomponente auf einem porösen hitzebeständigen Träger aufweist, wobei das Silber in Form von Teilchen anwesend ist, von denen zumindest 50 % durch diskrete am Träger haftende Teilchen mit Äquivalentdurchmessern von weniger als 10 000 A* gebildet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch U-Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid gebildet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber und Alkalimetall zum Träger durch Imprägnieren hinzugefügt worden sind.
- 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnieren eines vorgebildeten porösen hitzebeständigen Trägers mit einer Lösung erhalten worden ist, die 3709837/0760ORIGINAL INSPECTEDB 7988bis 50 GeM/.% Silber und einen stickstoffhaltigen Liganden aufweist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,04 bis 10 m /g (nach der BET-Methode bestimmt) eine effektive Porosität (bestimmt durch Quecksilberabsorption) von zumindest 20 % und mittlere Porendurchmesser von 0,3 bis 15 μ (ermittelt durch Quecksilber-Porosimetrie) aufweist und 3 bis 15 Gew.% Silber enthält.
- 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentliehen frei von Erdalkalimetall ist.
- 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen porösen hitzebeständigen Träger umfaßt und einen Natriumgehalt im Bereich von 3 x 10"^ bis 5 x 10 g/m Träger-_2 oberfläche, einen Kaliumgehalt im Bereich von 2 χ 10 bis 3 x 10~3 g/m Trägeroberfläche, einen RubidiumgehaltO mm ζ Ρim Bereich von 1 χ 10 bis 3 χ 10 g/m Trägeroberfläche oder einen Cäsiumgehalt im Bereich von 5 χ 10 bis_c ρ3 x 10 g/m Trägeroberfläche (ausgedrückt in Gewicht des Elements) aufweist.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Olefinoxid durch Zusammenbringen von Olefin mit Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators mit Alkalimetallpromotor, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität des Katalysators durch Benetzen bzw. Befeuchten desselben mit Wasser und Trocknen wieder—hergestellt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid durch Äthylenoxid gebildet wird.709837/0780
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